專利名稱：中高溫質(zhì)子導(dǎo)體材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種材料技術(shù)領(lǐng)域的質(zhì)子導(dǎo)體材料及其制備方法，具體是一種在 200°C以上的中高溫質(zhì)子導(dǎo)體材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
固態(tài)質(zhì)子傳導(dǎo)材料可作為燃料電池電、化學(xué)傳感器、以及超級電容等的電解質(zhì)材 料而應(yīng)用，因而受到人們的關(guān)注。質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)，主要是Naf ion膜，具有較高的質(zhì) 子傳導(dǎo)率和一定的化學(xué)、機(jī)械穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于低溫燃料電池。然而，Nafion膜價格昂貴、 熱穩(wěn)定性有限；高溫使用時，會引起嫁接的功能團(tuán)損失；由于是高氟聚合物，材料的循環(huán)利 用和廢棄處理困難，帶來環(huán)境負(fù)擔(dān)。質(zhì)子傳導(dǎo)無機(jī)玻璃和陶瓷材料，制備工藝簡單、成本低， 高低溫都有較好的操作性能，因此有望成為聚合物電解質(zhì)膜的替代品。采用溶膠-凝膠方法，可以制備具有質(zhì)子傳導(dǎo)性質(zhì)的多孔玻璃和多孔陶瓷材料， 其質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理是，質(zhì)子從孔表面羥基分離，與吸附的水形成團(tuán)簇離子，通過在羥基和水分 子之間跳躍，進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)。與Nafion膜相比，多孔玻璃、多孔陶瓷的的質(zhì)子傳導(dǎo)率通常較 低，這是制約其應(yīng)用的一個關(guān)鍵技術(shù)難題。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Daiko等人在《Microporous & Mesoporous Materiels》(微孔介孔材料2004年第69期第149頁)上發(fā)表“Pore size effect on proton transfer insol-gel porous silica”(在溶膠-凝膠多孔二氧化硅中質(zhì)子傳導(dǎo)的 孔尺寸影響)，報道了 400度燒結(jié)處理的二氧化硅玻璃，在50°C、相對濕度80%時，質(zhì)子傳 導(dǎo)率為 2X 1(T3S cnT1 ；F. M. Colomer 等人在《Electrochemical & Sol id-State Letters)) (電化學(xué)固態(tài)快報)(1999年第2期第313頁)上發(fā)表“Nanopore ceramic membranes as novel electrolytes for protonexchange membranes，，(作為應(yīng)用于質(zhì)子交換膜的新電角軍 質(zhì)的納米孔陶瓷膜)，該文獻(xiàn)公開了 400度燒結(jié)處理的Ti02和A203陶瓷膜在80°C、濕度81 % 及92°C、濕度81%條件下，質(zhì)子傳導(dǎo)率分別為3. 9X10_3S cnT1和2X 10_3S cm—1。玻璃、陶 瓷中添加含磷成分，引入P0H基團(tuán)，能夠促進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)。這是因為，與Si0H、Ti0H、A10H等基 團(tuán)相比，P0H功能基團(tuán)更傾向于離子特征，孔壁表面具有更高酸性，使得質(zhì)子更易從羥基基 團(tuán)脫離并遷移，從而提高質(zhì)子傳導(dǎo)率。經(jīng)檢索又發(fā)現(xiàn)，Nogami等人在《Advanced Materials))(先進(jìn)材料)(2000年第 12 第 1370 頁)上發(fā)表“A sol-gel-derived class as a fuel cell electrolyte”(作 為燃料電池電解質(zhì)的溶膠_凝膠制備的玻璃)，報道了 700度燒結(jié)處理的P205-Si02玻璃在 50°C和濕度70%時，電導(dǎo)率是2. 2X1(T2S cnT1。此外，Yamada等人在《Journal of the American Chemical Society》(美國化學(xué)協(xié)會志)上發(fā)表"A self-ordered, crystalline glass, mesoporous nanocompositewith high proton conductivity of 2x102S cm 1 at intermediate temperature” (在中溫?fù)碛?xlO_2S cm—1高質(zhì)子傳導(dǎo)率的自規(guī)則結(jié)晶玻璃 的介孔納米合成物)(2005年第127期第13092頁)，公開了 P205_Ti02陶瓷在160°CU00% 濕度時電導(dǎo)率為l.eXK^SMnT1。以上文獻(xiàn)中，公開的玻璃和陶瓷的高質(zhì)子傳導(dǎo)率均需要較高的相對濕度。因此，其使用溫度和濕度控制均受到限制，進(jìn)而影響其在燃料電池中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種中高溫質(zhì)子導(dǎo)體材料及其制備方 法。本發(fā)明采用溶膠_凝膠法制備玻璃/離子液體中高溫質(zhì)子導(dǎo)體具有工藝簡單，成本低 廉的特點。經(jīng)過熱處理之后，玻璃質(zhì)子導(dǎo)體的強(qiáng)度大大提高。本發(fā)明所制備的離子液體/ 玻璃質(zhì)子導(dǎo)體在200°C以上仍然具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率，可以達(dá)到10_2S/Cm以上。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明涉及中高溫質(zhì)子導(dǎo)體材料，其組分和摩爾比為金屬氧化物前驅(qū)體、去離子 水、有機(jī)溶劑、無機(jī)酸、添加劑為1 1 8 1 100 0 0. 1 0 5;金屬氧化物前 驅(qū)體指金屬醇鹽或金屬醇鹽的化合物；有機(jī)溶劑是指甲醇、乙醇、或丙醇中的一種或其組 合；無機(jī)酸是指鹽酸、硫酸、醋酸中的一種或其組合；添加劑是指表面活性劑。所述的金屬醇鹽包括正硅酸甲酯、四丁氧基鈦、四丙氧基鈦、四丙氧基鋯、四丁氧 基鋯、三丁氧基鋁、五丁氧基鈮、四丁氧基錫；甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷中 的一種或其組合。所述的磷酸是指磷酸縮合的產(chǎn)物中的一種或者幾種。所述的添加劑是Brij56(SIGMA-ALDRICH)、Pluronic、F127 (BASF)、乙酰丙酮中的 一種或幾種。本發(fā)明涉及如上所述的中高溫質(zhì)子導(dǎo)體材料的制備方法，包括以下步驟第一步、將金屬氧化物前驅(qū)體、去離子水、有機(jī)溶劑、無機(jī)酸水溶液、以及添加劑經(jīng) 混合制成溶膠，然后向溶膠中加入離子液體，經(jīng)強(qiáng)力攪拌后獲得混合溶膠。第二步、將溶膠澆注于容器中或基板上，溶膠固化成型制成凝膠體，然后對凝膠體 進(jìn)行熱處理，制成質(zhì)子傳導(dǎo)材料。所述的離子液體是指在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下、200°C以下為液態(tài)的離子化合物；所述的離子液體不局限于以下列舉的離子液體如[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]離子液體、[二甲基乙胺]/[硫酸]離子液體、 [二乙基甲胺]/[三氟甲磺酸]離子液體、[二乙基甲胺]/[硫酸]離子液體、[二乙基甲 胺]/[磷酸]離子液體、[二乙基甲胺]/[膦酸]離子液體等中的一種或幾種。所述的金屬氧化物前驅(qū)體和離子液體的摩爾比為1 0.1 10。所述的熱處理是指將凝膠體保持在100°C -3000-40大氣壓的環(huán)境中5分鐘 至30天。本發(fā)明獲得的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的質(zhì)子傳導(dǎo)率在200°C以上可以達(dá)到lOlcnT1量級。 該質(zhì)子傳導(dǎo)材料可用于燃料電池、電化學(xué)傳感器、超級電容等領(lǐng)域。


圖1實施例1制備玻璃/離子液體復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電材料在不同溫度下的質(zhì)子導(dǎo)電率。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下實 施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述實施例。實施例1 采用溶膠-凝膠法進(jìn)行材料制備首先將正硅酸乙酯、去離子水和鹽酸按照 1:4: 4X10_3摩爾比在室溫強(qiáng)烈攪拌30分鐘。然后按照正硅酸乙脂[二乙基甲胺]/ [三氟甲磺酸]離子液體=3 1的摩爾百分比，向溶液中緩慢加入[二乙基甲胺]/[三氟 甲磺酸]離子液體，攪拌20分鐘。將得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠，制成凝膠體；將得到的凝 膠體置于加熱箱中，在1大氣壓條件下于150°C保溫30小時，獲得具有中高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性能 的離子液體/玻璃復(fù)合材料。實施例2 采用溶膠-凝膠法進(jìn)行材料制備首先將正硅酸甲酯、去離子水和鹽酸按照 1:4: 4X10_3摩爾比在室溫強(qiáng)烈攪拌30分鐘。然后按照正硅酸甲脂[二甲基乙胺]/ [三氟甲磺酸]離子液體=1 0.1的摩爾百分比，向溶液中緩慢加入[二甲基乙胺]/[三 氟甲磺酸]離子液體，攪拌20分鐘。將得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠，制成凝膠體；將得到的凝 膠體置于加熱箱中，在1大氣壓條件下于180°C保溫10小時，獲得具有中高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性能 的離子液體/玻璃復(fù)合材料。所得離子液體/玻璃復(fù)合材料性能和實施例1相似。實施例3 采用溶膠-凝膠法進(jìn)行材料制備首先將正硅酸乙酯、去離子水和鹽酸按照 1:4: 4X10_3摩爾比在室溫強(qiáng)烈攪拌30分鐘。然后按照正硅酸乙脂[二乙基甲胺]/ [磷酸]離子液體=1 10的摩爾百分比，向溶液中緩慢加入[二乙基甲胺]/[磷酸]離 子液體離子液體，攪拌20分鐘。將得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠，制成凝膠體；將得到的凝 膠體置于加熱箱中，在1大氣壓條件下于200°C保溫5小時，獲得具有中高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性能 的離子液體/玻璃復(fù)合材料。所得離子液體/玻璃復(fù)合材料性能和實施例1相似。實施例4 采用溶膠-凝膠法進(jìn)行材料制備首先將正硅酸乙酯、去離子水、鹽酸按照 1:4: 4X10_3摩爾比在室溫強(qiáng)烈攪拌30分鐘。然后按照正硅酸乙脂[二乙基甲胺]/ [膦酸]離子液體=5 1的摩爾百分比，向溶液中緩慢加入[二乙基甲胺]/[膦酸]離子 液體，攪拌20分鐘。將得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠，制成凝膠體；將得到的凝 膠體置于加熱箱中，在1大氣壓條件下于120°C保溫15小時，獲得具有中高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性能 的離子液體/玻璃復(fù)合材料。所得離子液體/玻璃復(fù)合材料性能和實施例1相似。實施例5 采用溶膠-凝膠法進(jìn)行材料制備首先將正硅酸乙酯、去離子水、鹽酸按照 1 10 0.1摩爾比在室溫強(qiáng)烈攪拌30分鐘。然后按照正硅酸乙脂[二甲基乙胺]/ [硫酸]離子液體=5 1的摩爾百分比，向溶液中緩慢加入[二甲基乙胺]/[硫酸]離子液體，攪拌20分鐘。將得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠，制成凝膠體；將得到的凝 膠體置于加熱箱中，在1大氣壓條件下于120°C保溫15小時，獲得具有中高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性能 的離子液體/玻璃復(fù)合材料。所得離子液體/玻璃復(fù)合材料性能和實施例1相似。實施例6 采用溶膠-凝膠法進(jìn)行材料制備首先將正硅酸乙酯、去離子水、鹽酸按照 1:5: 0.1摩爾比在室溫強(qiáng)烈攪拌30分鐘。然后按照正硅酸乙脂[二甲基乙胺]/ [三 氟甲磺酸]離子液體=2 1的摩爾百分比，向溶液中緩慢加入[二甲基乙胺]/[三氟甲 磺酸]離子液體，攪拌20分鐘。將得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠，制成凝膠體；將得到的凝 膠體置于加熱箱中，在1大氣壓條件下于120°c保溫15小時，獲得具有中高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性能 的離子液體/玻璃復(fù)合材料。所得離子液體/玻璃復(fù)合材料性能和實施例1相似。實施例7:IOg正硅酸乙脂稀釋于30g乙醇中，加入4g鹽酸水溶液(0. lmol/1)，在60°C攪拌 Ih0然后加入乙醇為溶劑的表面活性劑Brij 56 (SIGMA-ALDRICH)溶液，室溫連續(xù)攪拌lh， 然后按照正硅酸乙脂[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]離子液體=3 1的摩爾百分比， 向溶液中緩慢加入[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]離子液體，攪拌20分鐘。將得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠，制成凝膠體；將得到的凝 膠體置于加熱箱中，在1大氣壓條件下于150°C保溫15小時，獲得具有中高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性能 的離子液體/玻璃復(fù)合材料。所得離子液體/玻璃復(fù)合材料性能和實施例1相似。實施例8 溶膠制備IOg正硅酸乙脂稀釋于30g甲醇中，加入4g鹽酸水溶液(0. lmol/1)，在 60°C攪拌lh，然后按照正硅酸乙脂[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]離子液體=4 1的 摩爾百分比，向溶液中緩慢加入[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]離子液體，攪拌20分鐘。將得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠，制成凝膠體；將得到的凝 膠體置于加熱箱中，在1大氣壓條件下于150°C保溫15小時，獲得具有中高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性能 的離子液體/玻璃復(fù)合材料。所得離子液體/玻璃復(fù)合材料性能和實施例1相似。實施例9 以四丁氧基鋯乙酰丙酮水丙醇表面活性劑Pluronic F127(BASF)= 1 5 5 20 0.01的比例配制溶膠。按比例將正丁醇鋯稀釋于丁醇中，加入乙酰丙 酮和水，在室溫攪拌Ih ；表面活性劑Pluronic F127溶解于5倍體積的丁醇中，在室溫攪拌 Ih;將上述兩種溶液混合、室溫連續(xù)攪拌2h，然后按照鋯[二乙基甲胺]/[三氟甲磺酸] 離子液體=3 1的摩爾百分比，向溶液中緩慢加入[二乙基甲胺]/[三氟甲磺酸]離子 液體，攪拌20分鐘。將得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠，制成凝膠體；將得到的凝 膠體置于加熱箱中，在1大氣壓條件下于150°C保溫15小時，獲得具有中高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性能 的離子液體/玻璃復(fù)合材料。所得離子液體/玻璃復(fù)合材料性能和實施例1相似。實施例10 按照四丙氧基鈦丙醇表面活性劑=1 20 0. 1的比例配制溶膠。按比例將異丙醇鈦稀釋于丙醇中；同時表面活性劑Pluronic F127溶解于5倍體積的丙醇中，在室 溫攪拌lh。將上述兩種溶液混合、室溫連續(xù)攪拌2h。然后按照鈦[二甲基乙胺]/[三氟 甲磺酸]離子液體=4 1的摩爾百分比，向溶液中緩慢加入[二甲基乙胺]/[三氟甲磺 酸]離子液體，攪拌20分鐘。將得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠，制成凝膠體；將得到的凝 膠體置于加熱箱中，在1大氣壓條件下于150°C保溫15小時，獲得具有中高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性能 的離子液體/玻璃復(fù)合材料。所得離子液體/玻璃復(fù)合材料性能和實施例1相似。上述實施例性能測試離子液體/玻璃復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電材料的電導(dǎo)率測試是在樣品上濺射金電極，連接樣 品的導(dǎo)線為Au導(dǎo)線。電導(dǎo)率用阻抗譜儀(SI-1260，Solartron)測試，交流電壓為10mV，測 試在真空烘箱中進(jìn)行。圖一是根據(jù)實施例1得到的樣品在100°C以上的電導(dǎo)率。結(jié)果顯示， 離子液體/玻璃復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電材料在中高溫條件下(100°C以上)電導(dǎo)率隨著溫度的上升而 上升。在200°C時電導(dǎo)率可以達(dá)到10_2S/Cm.本實施例通過溶膠_凝膠法和熱處理工藝，獲得了在中高溫條件下具有高質(zhì)子導(dǎo) 電率的離子液體/玻璃復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)體。具有廣泛的應(yīng)用前景，如在燃料電池、電化學(xué)傳感器、以及超級電容等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
一種中高溫質(zhì)子導(dǎo)體材料，其特征在于，其組分和摩爾比為金屬氧化物前驅(qū)體、去離子水、有機(jī)溶劑、無機(jī)酸、添加劑為1∶1～8∶1～100∶0～0.1∶0～5；金屬氧化物前驅(qū)體指金屬醇鹽或金屬醇鹽的化合物；有機(jī)溶劑是指甲醇、乙醇、或丙醇中的一種或其組合；無機(jī)酸是指鹽酸、硫酸、醋酸中的一種或其組合；添加劑是指表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的制備方法，其特征是，所述的金屬醇鹽包括 正硅酸甲酯、四丁氧基鈦、四丙氧基鈦、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯、三丁氧基鋁、五丁氧基鈮、 四丁氧基錫；甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷中的一種或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)電復(fù)合材料的水熱處理制備方法，其特征是，所述的 磷酸是指磷酸縮合的產(chǎn)物中的一種或者幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的制備方法，其特征是，所述的添加劑是 Bri j56、Pluronic、F127、乙酰丙酮中的一種或幾種。
5.一致根據(jù)權(quán)利要求1所述的中高溫質(zhì)子導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟第一步、將金屬氧化物前驅(qū)體、去離子水、有機(jī)溶劑、無機(jī)酸水溶液、以及添加劑經(jīng)混合 制成溶膠，然后向溶膠中加入離子液體，經(jīng)強(qiáng)力攪拌后獲得混合溶膠；第二步、將溶膠澆注于容器中或基板上，溶膠固化成型制成凝膠體，然后對凝膠體進(jìn)行 熱處理，制成質(zhì)子傳導(dǎo)材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的中高溫質(zhì)子導(dǎo)體材料的制備方法，其特征是，所述的離子液 體是指在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下、200°C以下為液態(tài)的離子化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或者6所述的中高溫質(zhì)子導(dǎo)體材料的制備方法，其特征是，所述的 離子液體為[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]離子液體、[二甲基乙胺]/[硫酸]離子液體、 [二乙基甲胺]/[三氟甲磺酸]離子液體、[二乙基甲胺]/[硫酸]離子液體、[二乙基甲 胺]/[磷酸]離子液體、[二乙基甲胺]/[膦酸]離子液體等中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的中高溫質(zhì)子導(dǎo)體材料的制備方法，其特征是，所述的金屬氧 化物前驅(qū)體和離子液體的摩爾比為1 0.1 10。
全文摘要
一種材料技術(shù)領(lǐng)域的中高溫質(zhì)子傳導(dǎo)材料及其制備方法。中高溫質(zhì)子導(dǎo)體材料的組分和摩爾比為金屬氧化物前驅(qū)體、去離子水、有機(jī)溶劑、無機(jī)酸、添加劑為1∶1～8∶1～100∶0～0.1∶0～5。制備方法包括將金屬氧化物前驅(qū)體、去離子水、有機(jī)溶劑、無機(jī)酸水溶液、以及添加劑經(jīng)混合制成溶膠，然后向溶膠中加入離子液體，經(jīng)強(qiáng)力攪拌后獲得混合溶膠；將溶膠澆注于容器中或基板上，溶膠固化成型制成凝膠體，然后對凝膠體進(jìn)行熱處理，制成質(zhì)子傳導(dǎo)材料。本發(fā)明獲得的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的質(zhì)子傳導(dǎo)率在200℃以上可以達(dá)到10-2Scm-1量級。該質(zhì)子傳導(dǎo)材料可用于燃料電池、電化學(xué)傳感器、超級電容等領(lǐng)域。
文檔編號C03B8/02GK101798178SQ20101013538
公開日2010年8月11日 申請日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日
發(fā)明者李海濱, 蔣峰景, 邸志剛 申請人:上海交通大學(xué)