專利名稱：具有鋰離子導(dǎo)體功能的硫系微晶玻璃材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有鋰離子導(dǎo)體功能的硫系微晶玻璃及其制備工藝，屬于功能玻璃陶瓷材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
和聚合物有機(jī)鋰離子導(dǎo)體材料相比，因具有高的熱穩(wěn)定性、無泄漏、無污染和易于實(shí)現(xiàn)器件小型化等方面的優(yōu)勢(shì)，無機(jī)鋰離子導(dǎo)體材料在電致變色器件、電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域均具有廣闊應(yīng)用前景。
在無機(jī)鋰離子導(dǎo)體玻璃材料中，氧化物玻璃的離子電導(dǎo)率在低溫和室溫下一般較低，難以滿足低溫和室溫下使用的要求。硫?qū)僭乇妊踉鼐哂懈叩臉O化率，因此和相應(yīng)組成的氧化物玻璃相比，硫系玻璃具有高得多的電導(dǎo)率，是低溫和室溫條件下使用的候選材料之一。但是，具有鋰離子導(dǎo)體功能的硫系玻璃耐大氣侵蝕能力和熱力學(xué)性能較差[Inorganic solid Li ion conductorsAn overview，Solid State Ionics，180(2009)911-916]，是該領(lǐng)域急需解決的一個(gè)關(guān)鍵問題。
眾所周知，通過基礎(chǔ)玻璃的可控微晶化過程，可以有效提高基礎(chǔ)玻璃的耐大氣侵蝕能力和熱力學(xué)性能；此外，利用微晶玻璃內(nèi)納米晶相和玻璃相間作為鋰離子快速遷移通道的大量界面，可以明顯提高基礎(chǔ)玻璃的鋰離子電導(dǎo)能力。然而，目前未見具有鋰離子導(dǎo)體功能硫系微晶玻璃的產(chǎn)品，也未見相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道和專利。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有鋰離子導(dǎo)體功能的硫系微晶玻璃及其制備工藝。和基礎(chǔ)硫系玻璃相比，本發(fā)明提供的硫系微晶玻璃具有明顯改善的耐大氣侵蝕能力和熱力學(xué)性能，并具有更高的離子電導(dǎo)率。
本發(fā)明的構(gòu)思是通過對(duì)具有鋰離子導(dǎo)體功能硫系玻璃的組成優(yōu)化和析晶性能探索，找出可以實(shí)現(xiàn)納米離子可控核化和晶粒生長(zhǎng)的基礎(chǔ)玻璃配方和合適的后處理工藝，然后通過后處理工藝的優(yōu)化使獲得的硫系微晶玻璃在具有更高離子電導(dǎo)率的同時(shí)，明顯改善基礎(chǔ)玻璃的耐大氣侵蝕能力和熱力學(xué)性能。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種具有鋰離子導(dǎo)體功能的硫系微晶玻璃材料，其特征在于它的摩爾組成按化學(xué)式表示為(100-x-y)GeS2·xGa2S3·yLiI，其中x＝20～25，y＝10～20。
一種具有離子導(dǎo)體功能的硫系微晶玻璃材料的制備方法，其特征在于先熔制成玻璃材料，然后采用精密熱處理工藝制備，具體工藝包括如下步驟 1).選取原料按照(100-x-y)GeS2·xGa2S3·yLiI，其中x＝20～25，y＝10～20；選取單質(zhì)Ge、Ga、S和化合物L(fēng)iI原料備用； 2).在充滿惰性氣體的環(huán)境中，將Ge、Ga、S和化合物L(fēng)iI原料混合，經(jīng)研磨混合制成配合料后，置于容器中并抽真空，真空度為10-3～10-6Pa，而后熔封容器并置于加熱設(shè)備中； 3).基礎(chǔ)玻璃的制備對(duì)步驟2)的裝有配合料的容器加熱，首先以小于3℃/分的速率緩慢升溫至595℃～605℃，并在此溫下保溫3～5小時(shí)，然后再以小于5℃/分的速率升溫至900℃～905℃，保溫2～5小時(shí)，而后以小于1℃/分的速率緩慢降溫至800～850℃，靜置0.5～2小時(shí)后通過空氣或冰水混合物淬冷盛有玻璃液的容器，而后立即放入加熱到低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度20℃的退火爐中，恒溫0.5～3小時(shí)后隨爐冷卻進(jìn)行玻璃的退火，而后切片、拋光即獲得基礎(chǔ)玻璃； 4).將步驟3)制備的基礎(chǔ)玻璃片放入晶化爐中，升溫至高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度20℃，恒溫15～20小時(shí)，進(jìn)行核化；然后升溫到高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度40℃，恒溫10～30分鐘，完成晶化；再將溫度下調(diào)到低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度10℃，恒溫3～5小時(shí)，消除應(yīng)力，隨爐冷卻后出爐，拋光后即得具有離子導(dǎo)體功能的硫系微晶玻璃成品。
所述的單質(zhì)Ge、Ga、S和化合物L(fēng)iI的純度分別≥99.999％。
所述步驟3)基礎(chǔ)玻璃的制備過程中，振蕩或搖晃容器。
所述步驟3)和步驟4)中的玻璃轉(zhuǎn)變溫度由下述方法確定通過示差量熱分析儀以10℃/分鐘的升溫速率獲得差熱曲線，然后通過外推切線法找出玻璃轉(zhuǎn)變的開始溫度、終止溫度，并以開始溫度和終止溫度的中點(diǎn)溫度作為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
根據(jù)本發(fā)明提供的基礎(chǔ)玻璃的摩爾組成在GeS2-Ga2S3-LiI準(zhǔn)三元玻璃體系中的位置，可確保在后期的熱處理過程中，使基礎(chǔ)玻璃能夠?qū)崿F(xiàn)分相成核的核化機(jī)制，從而為進(jìn)一步的可控核化和晶粒生長(zhǎng)創(chuàng)造了有利條件，也為最終的硫系微晶玻璃產(chǎn)品與基礎(chǔ)硫系玻璃相比具有明顯改善的耐大氣侵蝕能力、熱力學(xué)性能和提高的鋰離子電導(dǎo)性能提供了保證。
用阻抗譜法測(cè)試樣品的導(dǎo)電性能，證實(shí)制備的硫系微晶玻璃的電導(dǎo)率比基礎(chǔ)玻璃高2～4倍；置于大氣環(huán)境中若干天后，和制備的硫系微晶玻璃相比，基礎(chǔ)玻璃表面出現(xiàn)更明顯的侵蝕現(xiàn)象；斷裂韌性K1C值評(píng)估結(jié)果表明，和基礎(chǔ)玻璃相比，相應(yīng)硫系微晶玻璃的K1C值明顯提高；膨脹系數(shù)測(cè)試結(jié)果表明，硫系微晶玻璃的膨脹系數(shù)明顯降低。
本發(fā)明的有益效果是和基礎(chǔ)硫系玻璃相比，本發(fā)明的硫系微晶玻璃具有更高的鋰離子電導(dǎo)性能，并具有明顯改善的耐大氣侵蝕能力和熱力學(xué)性能。



圖1為為采用實(shí)施例1制備的硫系微晶玻璃的XRD圖譜。
圖2為采用實(shí)施例1制備的硫系微晶玻璃和原始的基礎(chǔ)玻璃的電導(dǎo)率對(duì)數(shù)值隨溫度變化的曲線。
圖2說明，采用阻抗譜法測(cè)試基礎(chǔ)玻璃和硫系微晶玻璃樣品在20～200℃內(nèi)的電導(dǎo)率，按照Log(電導(dǎo)率)對(duì)1000/T作圖，得到圖1所示的曲線。硫系微晶玻璃的電導(dǎo)率在40、100、200℃的電導(dǎo)率分別為8.3×10-6，9.8×10-5，2.9×10-3，比相應(yīng)基礎(chǔ)玻璃在40、100、200℃的電導(dǎo)率(3.2×10-6，4.9×10-5，7.0×10-4)分別提高了2.6倍、2倍和4倍。

具體實(shí)施例方式 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1 一種具有鋰離子導(dǎo)體功能的硫系微晶玻璃材料，它的摩爾組成按化學(xué)式表示為56GeS2·24Ga2S3·20LiI。
具體制備方法如下 1).選取原料按照56GeS2·24Ga2S3·20LiI選取單質(zhì)Ge、Ga、S和化合物L(fēng)iI原料，單質(zhì)Ge、Ga、S和化合物L(fēng)iI的純度分別≥99.999％，備用； 2).在充滿惰性氣體的環(huán)境中，將Ge、Ga、S和化合物L(fēng)iI原料混合，經(jīng)研磨混合制成配合料后，置于容器中并抽真空，真空度為10-3～10-6Pa，而后熔封容器并置于加熱設(shè)備中； 3).基礎(chǔ)玻璃的制備對(duì)步驟2)的裝有配合料的容器加熱，首先以小于3℃/分的速率緩慢升溫至595℃～605℃，并在此溫下保溫3～5小時(shí)，然后再以小于5℃/分的速率升溫至900℃～905℃，保溫2～5小時(shí)，而后以小于1℃/分的速率緩慢降溫至800～850℃，靜置0.5～2小時(shí)后通過空氣或冰水混合物淬冷盛有玻璃液的容器，而后立即放入加熱到低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度20℃的退火爐中，恒溫0.5～3小時(shí)后隨爐冷卻進(jìn)行玻璃的退火，而后切片、拋光即獲得基礎(chǔ)玻璃； 4).將步驟3)制備的基礎(chǔ)玻璃片放入晶化爐中，升溫至高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度20℃，恒溫20小時(shí)，進(jìn)行核化；然后升溫到高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度40℃，恒溫10分鐘，完成晶化；再將溫度下調(diào)到低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度10℃，恒溫3～5小時(shí)，消除應(yīng)力，隨爐冷卻后出爐，拋光后即得具有離子導(dǎo)體功能的硫系微晶玻璃成品。
56GeS2·24Ga2S3·20LiI基礎(chǔ)玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度的確定通過示差量熱分析儀以10℃/分鐘的升溫速率獲得差熱曲線，然后通過外推切線法找出玻璃轉(zhuǎn)變的開始溫度360℃、終止溫度380℃，并以開始溫度和終止溫度的中點(diǎn)溫度370℃作為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
2).按實(shí)施例1之2).進(jìn)行；X射線衍射圖譜(XRD)表明(見圖1)，所制備成品為含納米晶相的硫系微晶玻璃。
阻抗譜測(cè)試數(shù)據(jù)(見圖2)表明，所制備具有鋰離子導(dǎo)體功能的硫系微晶玻璃的電導(dǎo)率比基礎(chǔ)玻璃的電導(dǎo)率提高了2～4倍。
置于大氣環(huán)境中2周后，和制備的硫系微晶玻璃相比，基礎(chǔ)玻璃表面出現(xiàn)更明顯的侵蝕現(xiàn)象； 斷裂韌性K1C值評(píng)估結(jié)果表明，和基礎(chǔ)玻璃的K1C值(0.18MPa·m-1/2)相比，相應(yīng)硫系微晶玻璃的K1C值(0.24MPa·m-1/2)明顯提高；膨脹系數(shù)測(cè)試結(jié)果表明，硫系微晶玻璃的膨脹系數(shù)值(1.2×10-5K-1)比基礎(chǔ)玻璃的(1.4×10-5K-1)明顯降低。
實(shí)施例2 一種具有鋰離子導(dǎo)體功能的硫系微晶玻璃材料，它的摩爾組成按化學(xué)式表示為65GeS2·25Ga2S3·10LiI。
具體制備方法如下 1).選取原料按照65GeS2·25Ga2S3·10LiI，選取單質(zhì)Ge、Ga、S和化合物L(fēng)iI原料，單質(zhì)Ge、Ga、S和化合物L(fēng)iI的純度分別≥99.999％(質(zhì)量)，備用； 2).按實(shí)施例1之2).進(jìn)行； 3).按實(shí)施例1之3).進(jìn)行； 4).按實(shí)施例1之4).進(jìn)行； 65GeS2·25Ga2S3·10LiI基礎(chǔ)玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度的確定通過示差量熱分析儀以10℃/分鐘的升溫速率獲得差熱曲線，然后通過外推切線法找出玻璃轉(zhuǎn)變的開始溫度402℃、終止溫度418℃，并以開始溫度和終止溫度的中點(diǎn)溫度410℃作為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
XRD測(cè)試圖譜表明，所制備成品為含納米晶相的硫系微晶玻璃。
阻抗譜測(cè)試數(shù)據(jù)表明，所制備具有鋰離子導(dǎo)體功能的硫系微晶玻璃的電導(dǎo)率比基礎(chǔ)玻璃的電導(dǎo)率提高了2～4倍。
置于大氣環(huán)境中2周后，和制備的硫系微晶玻璃相比，基礎(chǔ)玻璃表面出現(xiàn)更明顯的侵蝕現(xiàn)象； 斷裂韌性K1C值評(píng)估結(jié)果表明，和基礎(chǔ)玻璃的K1C值(0.2MPa·m-1/2)相比，相應(yīng)硫系微晶玻璃的K1C值(0.25MPa·m-1/2)明顯提高；膨脹系數(shù)測(cè)試結(jié)果表明，和基礎(chǔ)玻璃的膨脹系數(shù)(1.2×10-5K-1)相比，硫系微晶玻璃的膨脹系數(shù)(1×10-5K-1)明顯降低。
實(shí)施例3 一種具有鋰離子導(dǎo)體功能的硫系微晶玻璃材料，它的摩爾組成按化學(xué)式表示為65GeS2·20Ga2S3·15LiI。
具體制備方法如下 1).選取原料按照65GeS2·20Ga2S3·15LiI，選取單質(zhì)Ge、Ga、S和化合物L(fēng)iI原料，單質(zhì)Ge、Ga、S和化合物L(fēng)iI的純度分別≥99.999％(質(zhì)量)，備用； 3).按實(shí)施例1之3).進(jìn)行； 4).按實(shí)施例1之4).進(jìn)行； 65GeS2·20Ga2S3·15LiI基礎(chǔ)玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度的確定通過示差量熱分析儀以10℃/分鐘的升溫速率獲得差熱曲線，然后通過外推切線法找出玻璃轉(zhuǎn)變的開始溫度371℃、終止溫度389℃，并以開始溫度和終止溫度的中點(diǎn)溫度380℃作為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
XRD測(cè)試圖譜表明，所制備成品為含納米晶相的硫系微晶玻璃。
阻抗譜測(cè)試數(shù)據(jù)表明，所制備具有鋰離子導(dǎo)體功能的硫系微晶玻璃的電導(dǎo)率比基礎(chǔ)玻璃的電導(dǎo)率提高了2～4倍。
置于大氣環(huán)境中2周后，和制備的硫系微晶玻璃相比，基礎(chǔ)玻璃表面出現(xiàn)更明顯的侵蝕現(xiàn)象； 斷裂韌性K1C值評(píng)估結(jié)果表明，和基礎(chǔ)玻璃的K1C值(0.19MPa·m-1/2)相比，相應(yīng)硫系微晶玻璃的K1C值(0.25MPa·m-1/2)明顯提高；膨脹系數(shù)測(cè)試結(jié)果表明，硫系微晶玻璃的膨脹系數(shù)值(1.0×10-5K-1)比基礎(chǔ)玻璃的(1.3×10-5K-1)明顯降低。
本發(fā)明的各原料的上下限取值以及區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此就不一一列舉實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種具有鋰離子導(dǎo)體功能的硫系微晶玻璃材料，其特征在于它的摩爾組成按化學(xué)式表示為(100-x-y)GeS2·xGa2S3·yLiI，其中x＝20～25，y＝10～20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于所述的x＝20，y＝15。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于所述的x＝24，y＝20。
4.權(quán)利要求1所述的具有鋰離子導(dǎo)體功能硫系微晶玻璃材料的制備方法，包括如下步驟
1).選取原料按照(100-x-y)GeS2·xGa2S3·yLiI中的Ge、Ga、S和LiI所占的當(dāng)量比例，選取單質(zhì)Ge、Ga、S和化合物L(fēng)iI原料備用；其中x＝20～25，y＝10～20；
2).在充滿惰性氣體的環(huán)境中，將Ge、Ga、S和化合物L(fēng)iI原料混合后，置于容器中并抽真空，真空度為10-3～10-6Pa，而后熔封容器并置于加熱設(shè)備中；
3).基礎(chǔ)玻璃的制備對(duì)步驟2)的加熱設(shè)備加熱，首先以小于3℃/分的速率緩慢升溫至595℃～605℃，并在此溫下保溫3～5小時(shí)，然后再以小于5℃/分的速率升溫至900℃～905℃，保溫2～5小時(shí)，而后以小于1℃/分的速率緩慢降溫至800～850℃，靜置0.5～2小時(shí)后通過空氣或冰水混合物淬冷盛有玻璃液的容器，而后放入加熱到低于待制基礎(chǔ)玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度20℃的退火爐中，恒溫0.5～3小時(shí)后隨爐冷卻進(jìn)行玻璃的退火，而后切片、拋光即獲得基礎(chǔ)玻璃；
4).將步驟3)制備的基礎(chǔ)玻璃片放入晶化爐中，升溫至高于基礎(chǔ)玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度20℃，恒溫15～20小時(shí)，進(jìn)行核化；然后升溫到高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度40℃，恒溫10～30分鐘，完成晶化；再將溫度下調(diào)到低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度10℃，恒溫3～5小時(shí)，消除應(yīng)力，隨爐冷卻后出爐，拋光后即得具有離子導(dǎo)體功能的硫系微晶玻璃材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的單質(zhì)Ge、Ga、S和化合物L(fēng)iI的純度分別≥99.999％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟3)基礎(chǔ)玻璃的制備過程中，采用振蕩或搖晃容器達(dá)到均勻化。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟3)和步驟4)中的玻璃轉(zhuǎn)變溫度由下述方法確定通過示差量熱分析儀以10℃/分鐘的升溫速率獲得基礎(chǔ)玻璃差熱曲線，然后通過外推切線法找出玻璃轉(zhuǎn)變的開始溫度、終止溫度，并以開始溫度和終止溫度的中點(diǎn)溫度作為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有離子導(dǎo)體功能的硫系微晶玻璃材料，其特征在于它的摩爾組成按化學(xué)式表示為(100-x-y)GeS2·xGa2S3·yLiI，其中x＝20～25，y＝10～20。其制備方法是先使用熔融淬冷法制備出硫系玻璃，然后通過精密熱處理，通過基礎(chǔ)玻璃的可控微晶化得到具有離子導(dǎo)體功能的硫系微晶玻璃。與基礎(chǔ)硫系玻璃相比，本發(fā)明制備的具有離子導(dǎo)體固體電解質(zhì)功能的硫系微晶玻璃具有明顯提高的電導(dǎo)率、改善的耐大氣侵蝕能力和熱力學(xué)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C03C10/16GK101811829SQ201010140259
公開日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者陶海征, 林常規(guī), 黃賽, 趙修建 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)