專利名稱：電介質(zhì)陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電介質(zhì)陶瓷組合物。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，移動(dòng)電話等的移動(dòng)通信儀器的需要增加，其使用數(shù)百M(fèi)Hz 數(shù)GHz稱為準(zhǔn) 微波的高頻帶。為此，作為移動(dòng)通信儀器所用的濾波器、共振器、電容器等電子裝置，要求其 具有高頻特性。并且，伴隨著近年來(lái)移動(dòng)通信儀器小型化，對(duì)于高頻裝置也要求小型化。為了有助于這樣的高頻裝置的小型化，表面安裝型(SMD 表面安裝設(shè)備，Surface Mount Device)成為主流，其內(nèi)部具有電極、配線等的導(dǎo)體(以下，把高頻裝置內(nèi)部具有電 極、配線等的導(dǎo)體稱為“內(nèi)部導(dǎo)體”)。另外，為了實(shí)現(xiàn)裝置的價(jià)格降低，希望能夠使用低電阻并且廉價(jià)的Ag等導(dǎo)體作為 內(nèi)部導(dǎo)體。關(guān)于能夠把Ag作為內(nèi)部導(dǎo)體使用的、具有低溫?zé)Y(jié)特性的電介質(zhì)陶瓷組合物， 提出了各種組合物。例如，將BaO-稀土類氧化物-Ti02類作為主要組分的材料，其相對(duì)介 電常數(shù)(er)高、Q值大、共振頻率的溫度特性(if)小等，因而得到了廣泛研究。例如，研究了裝置的制作技術(shù)，其通過(guò)同時(shí)燒制上述的高的相對(duì)介電常數(shù)和相對(duì) 較低的相對(duì)介電常數(shù)的電介質(zhì)陶瓷不同材質(zhì)，改善裝置的特性。例如，專利文獻(xiàn)1、2及3中，公開了具有低溫?zé)Y(jié)性、將BaO-稀土類氧化物_Ti02 類作為主要組分的電介質(zhì)陶瓷組合物，能夠?qū)g或以Ag為主要成分的合金等作為內(nèi)部導(dǎo) 體使用。專利文獻(xiàn)1 專利第3940424號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 專利第3940419號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2006-124270號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，上述以BaO-稀土類氧化物_Ti02類作為主要成分的電介質(zhì)陶瓷組合物，若 使用該電介質(zhì)陶瓷組合物形成電容器等電子裝置，根據(jù)情況，Ag等導(dǎo)電性粒子的偏析引起 擊穿電壓的波動(dòng)產(chǎn)生。若擊穿電壓的波動(dòng)過(guò)大，則電容器等電子裝置的壽命，例如，與設(shè)計(jì) 規(guī)格相比變短。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明者們的見解，這種傾向在電子裝置中薄層電容器中特別 的顯著。因此，本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而提出的，其主要目的在于提供一種電介質(zhì)陶瓷組 合物，該電介質(zhì)陶瓷組合物能夠抑制擊穿電壓的波動(dòng)，并且其電性能優(yōu)異。本發(fā)明的發(fā)明者們鑒于上述情況進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一種電介質(zhì)陶瓷 組合物，其擊穿電壓的波動(dòng)少，并且電性能優(yōu)異，該電介質(zhì)陶瓷組合物，作為主要組分，含有 組成式{ a (xBaO yNd203 zTi02) + 3 (2Mg0 Si02)}所示的組分，表示 BaO、Nd203 和 Ti02 的 摩爾比的x、y和z分別在特定的摩爾比范圍內(nèi)，表示主要組分中各組分的體積比的a和 3分別在特定的體積比范圍內(nèi)，相對(duì)于主要組分，作為副組分含有氧化鋅、氧化硼、軟化點(diǎn)
3在特定溫度以下的玻璃和銀，并且，這些副組分分別以a Zn0、b B203、c玻璃、dAg表示時(shí)，表 示相對(duì)于主要組分的各副組分的質(zhì)量比的a、b、c和d分別具有特定的質(zhì)量比關(guān)系，從而完 成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物，特征在于作為主要組分，含有組成式{ a (xBaO yNd203 zTi02) + 3 (2MgO Si02)}所示的組 分，表示BaO、Nd203和Ti02的摩爾比的x、y和z分別在以下范圍內(nèi)，14(摩爾％ )彡x彡19(摩爾％ )，12(摩爾％ )彡y彡17(摩爾％ )，65(摩爾％ )彡z彡71(摩爾％ )，并且滿足x+y+z = 100的關(guān)系，表示主要組分中各組分的體積比的a和0分別在以下范圍內(nèi)，35 (體積 ％ ) ^ a ^ 65(體積 ％ )，35 (體積 ％ ) < 3 < 65 (體積 ％ )，并且滿足a =100的關(guān)系，相對(duì)于主要組分，作為副組分，含有氧化鋅、氧化硼、軟化點(diǎn)在570°C以下的玻璃和 銀，這些副組分分別以a ZnO、b B203、C玻璃、dAg表示時(shí)，表示相對(duì)于主要組分的各副組分的質(zhì)量比的a、b、c和d分別具有以下關(guān)系，0.5(質(zhì)量％ )≤ a≤ 12.0(質(zhì)量％ )，0.5(質(zhì)量％)≤13≤6.0(質(zhì)量％)，0. 1(質(zhì)量 ％ )≤ c < 10.0(質(zhì)量 ％ )，0. 1(質(zhì)量％ )≤ d≤ 3.0(質(zhì)量％ )。根據(jù)上述組成，能夠以比Ag類金屬的熔點(diǎn)低的溫度下燒制電介質(zhì)陶瓷組合物，能 夠得到擊穿電壓波動(dòng)少、并且其電性能優(yōu)異的電介質(zhì)陶瓷組合物。另外，“電介質(zhì)陶瓷組合物”是指電介質(zhì)陶瓷的原料組合物，通過(guò)使電介質(zhì)陶瓷組 合物燒結(jié)，可以得到電介質(zhì)陶瓷的燒結(jié)體。并且，“燒結(jié)”是指加熱電介質(zhì)陶瓷組合物，電介 質(zhì)陶瓷組合物形成稱為燒結(jié)體的致密物體的現(xiàn)象。一般地，與加熱前電介質(zhì)陶瓷組合物相 比，燒結(jié)體的密度、機(jī)械強(qiáng)度等增大。并且，“燒結(jié)溫度”是指燒結(jié)電介質(zhì)陶瓷組合物時(shí)，電介 質(zhì)陶瓷組合物的溫度。并且，“燒制”是指以燒結(jié)為目的地加熱處理，“燒制溫度”是指加熱 處理時(shí)，電介質(zhì)陶瓷組合物所暴露其中的空氣的溫度。并且，在本發(fā)明中，優(yōu)選作為副組分還含有氧化鉍，以e Bi203表示上述氧化鉍相對(duì) 于上述主要組分的質(zhì)量比時(shí)，滿足e ( 6. 0(質(zhì)量％ )。進(jìn)一步，在本發(fā)明中，優(yōu)選作為副組分還含有氧化鈷，以f CoO表示上述氧化鈷相 對(duì)于上述主要組分的質(zhì)量比時(shí)，滿足f ( 6. 0(質(zhì)量％ )。并且，在本發(fā)明中，優(yōu)選作為副組分還含有氧化錳，以g Mn02表示上述氧化錳相對(duì) 于上述主要組分的質(zhì)量比時(shí)，滿足g < 3. 0 (質(zhì)量％ )。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選作為副組分還含有堿土金屬氧化物。作為堿土金屬氧化 物，優(yōu)選Ca0、Sr0、Ba0，以h R0表示上述堿土金屬氧化物相對(duì)于上述主要組分的質(zhì)量比時(shí)， 優(yōu)選作為堿土金屬R使用Ca時(shí)，以CaO換算為0 (質(zhì)量％ ) < h彡1. 5 (質(zhì)量％ )，作為堿土金屬R使用Ba時(shí)，以BaO換算為0(質(zhì)量％) < h彡3. 5 (質(zhì)量％ )，作為堿土金屬R使用 Sr時(shí)，以SrO換算為0 (質(zhì)量％ ) < h彡2. 5 (質(zhì)量％ )。在本發(fā)明中，玻璃優(yōu)選含有氧化鋰。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的Q值，優(yōu)選在1000以上。根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)擊穿電壓波動(dòng)少，并且具有優(yōu)異的電性能的電介質(zhì)陶瓷組 合物。


圖1是本實(shí)施方式中電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法的模流程圖。圖2是實(shí)施例1 3的直流擊穿電壓(DCVB)的波動(dòng)與燒制溫度之間的關(guān)系的曲 線圖。圖3是比較例1 3的直流擊穿電壓(DCVB)的波動(dòng)與燒制溫度之間的關(guān)系的曲 線圖。
具體實(shí)施例方式下面，詳細(xì)說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明的方式(以下，單獨(dú)稱為“本實(shí)施方式”)。以下的 本實(shí)施方式，是用于說(shuō)明本發(fā)明的例子，沒(méi)有將本發(fā)明限定于以下內(nèi)容。本發(fā)明可以在其要 點(diǎn)的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)刈冃螌?shí)施。本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物含有組成式{ a (xBaO yNd203 -zTi02) + ^ (2Mg0-S i02)}所示的主要組分。本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物，相對(duì)于主要組分，作為副組分含有氧化鋅、氧化 硼、軟化點(diǎn)在在570°C以下的玻璃以及銀。<主要組分>本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物，作為主要組分，含有組成式{ a (xBaO yNd203 -z Ti02) + 3 (2Mg0 Si02)}所示的組分，在該組成式中，表示BaO、Nd203和Ti02的摩爾比的x、 y和z分別在14 (摩爾％ )彡x彡19 (摩爾％ )、12 (摩爾％ )彡y彡17 (摩爾％ )、65 (摩 爾％ )彡z彡71(摩爾％ )的范圍內(nèi)，并且滿足x+y+z = 100的關(guān)系，另外，表示主要組分中各組分的體積比(體積％)的a和0分別在35(體 積％ )彡a彡65 (體積％ )、35 (體積％ )彡3彡65 (體積％ )的范圍內(nèi)，并且滿足a +旦 =100的關(guān)系，這里，BaO的含有比例x為14(摩爾％)彡x彡19(摩爾％)，優(yōu)選為15(摩 爾％ )彡x彡19(摩爾％ )，進(jìn)一步優(yōu)選為17(摩爾％ )彡x彡19(摩爾％ )。若該BaO的含有比例x不足14摩爾％，則產(chǎn)生介電損耗增大，Q值下降的傾向，作 為高頻裝置時(shí)電力損耗過(guò)度增大。并且，若該BaO的含有比例x超過(guò)19摩爾％，則產(chǎn)生低 溫?zé)Y(jié)性被破壞從而不能形成電介質(zhì)陶瓷組合物的傾向，進(jìn)一步引起由于Q值大幅下降從 而高頻波裝置的電力損耗過(guò)度增大。并且，Nd203的含有比例y為12(摩爾％ )彡y彡17(摩爾％ )，優(yōu)選為13 (摩 爾％ )彡y彡16(摩爾％ )，進(jìn)一步優(yōu)選為14(摩爾％ )彡y彡16(摩爾％ )。若該Nd203的含有比例y不足12摩爾％，則產(chǎn)生介電損耗增大，Q值下降的傾向，作為高頻裝置時(shí)電力損耗過(guò)度增大。并且，若該Nd203的含有比例y超過(guò)17摩爾％，則產(chǎn)生 低溫?zé)Y(jié)性被破壞從而不能形成電介質(zhì)陶瓷組合物的傾向，進(jìn)一步引起由于Q值大幅下降 從而高頻波裝置的電力損耗過(guò)度增大。另夕卜，Ti02的含有比例z為65(摩爾％ ) ( z ( 71(摩爾％ )，優(yōu)選為65 (摩 爾％ )彡z彡69(摩爾％ )，進(jìn)一步優(yōu)選為65(摩爾％ )彡z彡67(摩爾％ )。若該Ti02的含有比例z不足65摩爾％，則產(chǎn)生介電損耗增大，Q值下降的傾向， 同時(shí)，還存在共振頻率的溫度系數(shù)Tf向負(fù)方向增大的傾向。因而，高頻裝置的電力損耗增 大，溫度引起高頻裝置的共振頻率容易發(fā)生變動(dòng)。并且，若該Ti02的含有比例z超過(guò)71摩 爾％，則產(chǎn)生低溫?zé)Y(jié)性被破壞從而不能形成電介質(zhì)陶瓷組合物的傾向。并且，在本實(shí)施方式中，主要組分的上述組成式中，a和0分別表示本實(shí)施方式 的電介質(zhì)陶瓷組合物的主要組分(l)Ba0、Nd203及Ti02，和(2)Mg0和Si02的體積比。在上述組合物中，a和0在35(體積％ ) ^ a < 65 (體積％ )，35 (體 積％) ( 3彡65(體積％)的范圍內(nèi)，并且，滿足= 100的關(guān)系。xBaO yNd203 zTi02組分的體積比a，優(yōu)選45 (體積％ )彡a彡65 (體積％ )， 更優(yōu)選50 (體積％ ) < a < 60 (體積％ )。另外，2Mg0-Si02組分的體積比3，優(yōu)選35 (體積％ )彡3彡55 (體積％ )，更優(yōu) 選40 (體積％ ) ( 0 < 50 (體積％ )。若a超過(guò)65且0不到35，則存在電介質(zhì)陶瓷組合物的相對(duì)介電常數(shù)(￡ r)增 大的傾向，存在難以使其與現(xiàn)有的高介電常數(shù)材料接合的多層型裝置高性能化的傾向。并 且，若a超過(guò)65且0不到35，則存在if向正方向增大的傾向，存在溫度引起高頻裝置的 共振頻率容易產(chǎn)生變動(dòng)的傾向。另一方面，若a不到35且0超過(guò)65，則存在電介質(zhì)陶瓷 組合物的Tf向負(fù)方向增大的傾向，存在溫度引起高頻裝置的共振頻率容易產(chǎn)生變動(dòng)的傾 向。因此，將xBaO yNd203 zTi02組分的體積比a，以及2Mg0 Si02組分的體積比3設(shè) 定在上述適合的范圍內(nèi)，能夠抑制這些不妥傾向的發(fā)生。另外，作為主要組分中的一部分而含有的2Mg0 Si02，從減小介電損耗的觀點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選以鎂橄欖石結(jié)晶形態(tài)含有于電介質(zhì)陶瓷組合物中。電介質(zhì)陶瓷組合物中是否含有 鎂橄欖石結(jié)晶，能夠通過(guò)X射線衍射裝置(XRD)確認(rèn)。Ba0-Nd203-Ti02類化合物具有較高的相對(duì)介電常數(shù)￡ r，其值為55 105左右。另 一方面，2Mg0 Si02 (鎂橄欖石)單體具有較低的相對(duì)介電常數(shù)￡ r，其值為6. 8左右。本實(shí)施 方式的電介質(zhì)陶瓷組合物，作為其主要組分含有相對(duì)介電常數(shù)￡1 較高的Ba0-Nd203-Ti02 類化合物和相對(duì)介電常數(shù)￡ r較低的2Mg0 Si02,由此能夠適當(dāng)?shù)亟档碗娊橘|(zhì)陶瓷組合物 的相對(duì)介電常數(shù)er。將由本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物形成的介電層與由現(xiàn)有公知的BaO-稀土類 氧化物_Ti02類電介質(zhì)陶瓷組合物(高介電常數(shù)材料)形成的介電層接合，從而形成多層 型裝置時(shí)，本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物的相對(duì)介電常數(shù)低于高介電常數(shù)材料的相對(duì)介 電常數(shù)，能夠使多層型裝置高性能化。從該理由出發(fā)，本實(shí)施方式電介質(zhì)陶瓷組合物相對(duì)介 電常數(shù)￡ r優(yōu)選為40以下，更優(yōu)選為35以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25 35。Ba0-Nd203-Ti02類化合物大多具有正的共振頻率的溫度系數(shù)t f (單位ppm/K)。 另一方面，2Mg0*Si02 (鎂橄欖石)單體具有負(fù)共振頻率的溫度系數(shù)if，其值為_65(ppm/K)左右。本實(shí)施方式中，電介質(zhì)陶瓷組合物中，作為主要組分含有具有正共振頻率的溫度系 數(shù)t f的Ba0-Nd203-Ti02類化合物和具有負(fù)共振頻率的溫度系數(shù)t f的2Mg0 Si02,由此 正if 和負(fù)if 相互抵消，能夠使電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率的溫度系數(shù)if 在零附近。 并且，通過(guò)增減主要組分中的2Mg0 Si02含有率，能夠調(diào)整電介質(zhì)陶瓷組合物共振頻率的 溫度系數(shù)Tf。另外，溫度系數(shù)if、后述的Q值是燒結(jié)后的電介質(zhì)陶瓷組合物，即電介質(zhì)陶 瓷所顯示的值。并且，電介質(zhì)陶瓷組合物共振頻率的溫度系數(shù)t f (單位ppm/K)可以用下述公式 (1)中所示的關(guān)系計(jì)算出來(lái)。T f = [fT-fref/fref (T-Tref) ] X 105 (ppm/K)(1)式中，fT表示溫度T時(shí)的共振頻率(kHz) ；fref表示在基準(zhǔn)溫度T,ef時(shí)的共振頻率 (kHz)。t f的絕對(duì)值的大小，表示相對(duì)于溫度變化的電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率的變化 量的大小。在電容器、電介質(zhì)濾波器等的高頻裝置中，由于必須減小溫度引起的共振頻率的 變化，因此要求減小電介質(zhì)陶瓷組合物的Tf的絕對(duì)值。本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物的t f，優(yōu)選-40 (ppm/K) +40 (ppm/K)，更優(yōu) 選-30 (ppm/K) +30 (ppm/K)，進(jìn)一步優(yōu)選-20 (ppm/K) +20 (ppm/K)。通過(guò)使 t f 在上述 適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，將電介質(zhì)陶瓷組合物在介電共振器中利用時(shí)，能夠減低介電共振器的共振 頻率的溫度變化，能夠使介電共振器高性能化。并且，Ba0-Nd203-Ti02類化合物的Q f值為2000 8000GHz左右。另一方 面，2MgO Si02 (鎂橄欖石)單體的Q f值為200000GHz，2MgO Si02的介電損耗小于 Ba0-Nd203-Ti02類化合物的介電損耗。本實(shí)施方式中，通過(guò)作為電介質(zhì)陶瓷組合物的主要組 分而含有Ba0-Nd203-Ti02類化合物，與介電損耗小于Ba0-Nd203-Ti02類化合物的鎂橄欖石， 能夠得到介電損耗小的電介質(zhì)陶瓷組合物。另外，電介質(zhì)陶瓷組合物的Q值表示介電損耗的大小，是損耗角度8的正切值 tan 6的倒數(shù)(Q= 1/tanS)，損耗角度5是指現(xiàn)實(shí)電流和電壓的位相差與理想電流和電 壓的位相差90度的差值。若在理想的電介質(zhì)陶瓷組合物施加交流電，則電流和電壓具有90度的位相差。但 是，若交流電的頻率變高而成為高頻交流電，則電介質(zhì)陶瓷的電極化或極性分子的取向不 能隨著高頻電場(chǎng)的變化，或者電子或離子傳導(dǎo)引起電通量密度相對(duì)于電場(chǎng)具有位相落后 (位相差)，現(xiàn)實(shí)的電流電壓形成除了 90度以外的位相。這樣的位相差引起的高頻能量中 的一部分變成熱量而放出，該現(xiàn)象稱之為介電損耗。介電損耗減小，則Q值增大；介電損耗 增大，則Q值減小。介電損耗意味著高頻裝置的電力損耗，高頻裝置中為了實(shí)現(xiàn)高性能化， 要求介電損耗小，因此需要Q值大的電介質(zhì)陶瓷組合物。從上述觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物的Q值優(yōu)選為1000以上?！锤苯M分〉本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物，相對(duì)于上述主要組分(Ba0-Nd203-Ti02類化合物 和2MgO Si02)，作為副組分含有氧化鋅、氧化硼、軟化點(diǎn)在570°C以下的玻璃和銀，這些副 組分分別以a ZnO、b B203、c玻璃、d Ag表示時(shí)，表示相對(duì)于主要組分的各副組分的質(zhì)量比的a、b、c和d分別滿足以下關(guān)系，0.5(質(zhì)量％ )彡 a彡 12.0(質(zhì)量％ )，
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0.5(質(zhì)量％)≤13≤6.0(質(zhì)量％)，0. 1(質(zhì)量 ％ )≤ c < 10.0(質(zhì)量 ％ )，0. 1(質(zhì)量％ )≤ d≤3.0(質(zhì)量％ )。通過(guò)在電介質(zhì)陶瓷組合物中含有上述的各副組分，降低電介質(zhì)陶瓷組合物的燒結(jié) 溫度，因此，能夠以低于Ag類金屬構(gòu)成的導(dǎo)體材料的熔點(diǎn)的溫度同時(shí)燒制電介質(zhì)陶瓷組合 物和Ag類金屬。并且，作為副組分的一種的氧化鋅的含量，將氧化鋅的質(zhì)量換算為ZnO時(shí)的值 a(單位質(zhì)量％)，相對(duì)于主要組分100質(zhì)量％，為0.5 (質(zhì)量％ )彡a彡12.0(質(zhì)量％ )， 優(yōu)選1. 0 (質(zhì)量％ ) < a < 9. 0 (質(zhì)量％ )，更優(yōu)選3. 0 (質(zhì)量％ ) < a < 7. 0 (質(zhì)量％ )。若a不足0. 5，則存在低溫?zé)Y(jié)效果(在較低溫度下，能夠進(jìn)行電介質(zhì)陶瓷組合物 的燒結(jié)的效果)變得不充分的傾向。另一方面，若a超過(guò)12.0，則存在介電損耗增大，Q值 減小的傾向。因此，通過(guò)使氧化鋅的含量a在上述的適當(dāng)范圍內(nèi)，能夠抑制這些傾向。另外， 作為具體的氧化鋅，可以列舉ZnO等。作為副組分的一種的氧化硼的含量，將氧化硼的質(zhì)量換算為B203時(shí)的值b (單位 質(zhì)量％ )，相對(duì)于主要組分100質(zhì)量％，為0. 5 (質(zhì)量％ ) < b < 6. 0 (質(zhì)量％ )，優(yōu)選1. 0 (質(zhì) 量％ ) ^ b ^ 4.0(質(zhì)量％ )，更優(yōu)選1. 0 (質(zhì)量％ ) ^b ^ 3.0(質(zhì)量％ )。若b不足0. 5，則存在低溫?zé)Y(jié)效果變得不充分的傾向。另一方面，若b超過(guò)6. 0， 則存在介電損耗增大，Q值減小的傾向。因此，通過(guò)使氧化硼的含量b在上述的適當(dāng)范圍內(nèi)， 能夠抑制這些傾向。另外，作為具體的氧化硼，可以列舉B203等。作為副組分的一種的軟化點(diǎn)在570°C以下的玻璃的含量c (單位質(zhì)量％ )， 相對(duì)于主要組分100質(zhì)量％，為0. 1(質(zhì)量％)彡c彡10.0(質(zhì)量％ )，優(yōu)選1.0(質(zhì) 量％ ) ^ c ^ 8.0(質(zhì)量％ )，更優(yōu)選2. 0 (質(zhì)量％ ) ^ c ^ 6.0(質(zhì)量％ )。若c不足0. 1，則電介質(zhì)陶瓷中Ag偏析的抑制效果變小。另一方面，若c超過(guò)10.0， 則薄片用涂料凝膠化，導(dǎo)致產(chǎn)生不妥的情況。因此，通過(guò)使軟化點(diǎn)低的玻璃的含量c在上述 的適當(dāng)范圍內(nèi)，能夠抑制這些傾向，并且能夠使Q值升高。本實(shí)施方式中，通過(guò)含有玻璃，能夠抑制Ag的偏析。由此能夠抑制擊穿電壓的波 動(dòng)。其結(jié)果能夠提高高頻裝置等中的電壓負(fù)荷壽命等的信賴性，能夠獲得具有穩(wěn)定的靜電 容量和絕緣電阻值的電介質(zhì)陶瓷。并且，通過(guò)添加玻璃，能夠使電介質(zhì)陶瓷組合物的燒制溫度大幅降低。從而能夠提 高電性能。本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物，即使不使用以往為了能夠進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)而作 為副組分使用的氧化銅(后述)，也能夠得到充分的低溫?zé)Y(jié)效果。本實(shí)施方式中能夠使用的玻璃，只要軟化點(diǎn)在570°C以下即可，其種類沒(méi)有特別的 限制，能夠使用公知的玻璃。玻璃組合物，作為原料，能夠混合改性氧化物組分、網(wǎng)狀成形氧 化物組分、金屬氧化物等而使用。作為主要的改性氧化物組分，能夠列舉堿土氧化物，具體 地，為選自CaO、SrO和BaO中的至少1種。并且，作為網(wǎng)狀成形氧化物組分，能夠列舉B203 和Si02。并且，除了主要的改性氧化物組分之外，作為其它的改性氧化物，能夠使用任意的 金屬氧化物。具體的金屬氧化物，為選自Li20、Na20、K20、Zr02、A1203、ZnO、CuO、NiO、Co0、 MnO、Cr203、V205、MgO、Nb205和Ta205中的至少1種，其中，從能夠有效地抑制Ag偏析的觀點(diǎn) 出發(fā)，優(yōu)選堿金屬氧化物，特別優(yōu)選Li20。
本實(shí)施方式中的玻璃的軟化點(diǎn)可以由差示熱分析法(DTA)求得。并且，本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物，作為副組分中的一種還含有銀。將銀的含 量換算為Ag時(shí)的d值(單位質(zhì)量％ )，相對(duì)于主要組分100質(zhì)量％，為0. 1彡d彡3. 0，優(yōu) 選0. 2彡d彡1. 5，更優(yōu)選0. 3彡d彡1. 0。若d不足0. 1，則存在不能得到充分的低溫?zé)Y(jié)效果的傾向，并且，存在不能充分 抑制Ag向電介質(zhì)基材中的擴(kuò)散的傾向。不能充分抑制Ag向電介質(zhì)基材中擴(kuò)散時(shí)，電介質(zhì) 中Ag的含量不均一，從而介電常數(shù)發(fā)生波動(dòng)，或者內(nèi)部導(dǎo)體中Ag的含量減少引起內(nèi)部導(dǎo)體 和電介質(zhì)基材之間產(chǎn)生空隙，或者與外部的接續(xù)部分的內(nèi)部導(dǎo)體的引入造成導(dǎo)電不良。另 一方面，若d超過(guò)3. 0，則雖然可以得到低溫?zé)Y(jié)效果，但是存在介電損耗增大，Q值減小的 傾向。并且，導(dǎo)致向電介質(zhì)基材中擴(kuò)散的Ag的量，超過(guò)電介質(zhì)可以接受的Ag的攝入量，電 介質(zhì)基材中Ag容易偏析，擊穿電壓的波動(dòng)變大。其結(jié)果是，存在高頻裝置等中的電壓負(fù)荷 壽命等的信賴性降低的傾向。因此，通過(guò)使副組分Ag的含量在上述的適當(dāng)范圍內(nèi)，能夠抑 制這些傾向。并且，通過(guò)使副組分Ag的含量在上述的適當(dāng)范圍內(nèi)，電介質(zhì)陶瓷組合物的低溫?zé)?結(jié)效果變得更顯著，能夠得到具有穩(wěn)定靜電容量、絕緣電阻的電介質(zhì)陶瓷。并且，通過(guò)作為 電介質(zhì)陶瓷組合物中的副組分而含有Ag，在內(nèi)部導(dǎo)體使用Ag類金屬時(shí)，能夠抑制Ag從內(nèi)部 導(dǎo)體向電介質(zhì)基材中擴(kuò)散。本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物，優(yōu)選作為副組分還含有氧化鉍。作為副組分的 一種的氧化鉍的含量，將氧化鉍的質(zhì)量換算為Bi203時(shí)的值e (單位質(zhì)量％ )，相對(duì)于主要 組分100質(zhì)量％，為e彡6. 0，優(yōu)選0. 5彡e彡5. 0，更優(yōu)選1. 0彡e彡3. 0。若e超過(guò)6. 0，則雖然可以得到低溫?zé)Y(jié)效果，但存在Q值減小的傾向。因此，通過(guò) 使氧化鉍的含量e在上述適當(dāng)范圍內(nèi)，能夠使低溫?zé)Y(jié)效果充分。作為具體的氧化鉍，從容 易得到上述效果的理由出發(fā)，優(yōu)選使用Bi203。本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物，優(yōu)選作為副組分還含有氧化鈷。作為副組分的 一種的氧化鉍的含量，將氧化鉍的質(zhì)量換算成CoO時(shí)的值f (單位質(zhì)量％)，相對(duì)于主要組 分100質(zhì)量％，為f彡6. 0，優(yōu)選0. 1彡f 彡3.0，更優(yōu)選0. 1彡f 彡1. 5。若f超過(guò)6. 0，則存在低溫?zé)Y(jié)困難的傾向。因此，通過(guò)使氧化鈷的含量f在上述 適當(dāng)范圍內(nèi)，能夠使Q值增大。作為具體的氧化鉍，從容易得到上述效果的理由出發(fā)，優(yōu)選 使用CoO。本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物，優(yōu)選作為副組分還含有氧化錳。作為副組分的 一種的氧化錳的含量，將氧化錳的質(zhì)量換算為Mn02時(shí)的值g (單位質(zhì)量％ )，相對(duì)于主要組 分100質(zhì)量％，為g彡3. 0，優(yōu)選0. 1彡g彡2. 0，更優(yōu)選0. 3彡g彡1. 0。若g超過(guò)3. 0，則存在Q值減小的傾向。另一方面，若g不足0. 1，則存在低溫?zé)Y(jié) 效果不充分的傾向。因此，通過(guò)使氧化錳的含量g在上述適當(dāng)范圍內(nèi)，能夠抑制這些傾向， 能夠使低溫?zé)Y(jié)效果充分。作為具體的氧化錳，從容易得到上述效果的理由出發(fā)，優(yōu)選使用 Mn02。本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物，優(yōu)選作為副組分還含有堿土金屬氧化物。作為 副組分的一種的堿土金屬氧化物的含量，將堿土金屬氧化物的質(zhì)量換算成R0(R是堿土金 屬元素)時(shí)的值h (單位質(zhì)量％ )，相對(duì)于主要組分100質(zhì)量％，優(yōu)選為h < 3. 5，更優(yōu)選為0.0，更優(yōu)選為0. 2 < h < 1. 5。通過(guò)在電介質(zhì)陶瓷組合物中含有稀土氧化物，電
介質(zhì)陶瓷組合物的低溫?zé)Y(jié)效果變得顯著。若h超過(guò)3. 5，則雖然低溫?zé)Y(jié)效果顯著，但存在介電損耗增大，Q值減小的傾向。 因此，通過(guò)使堿土金屬氧化物的含量h在上述適當(dāng)范圍內(nèi)，能夠抑制這些傾向。另外，作為堿土金屬R，優(yōu)選Ca、Ba、Sr中任何一個(gè)，更優(yōu)選Ca。也可以將其中的2 種以上混合使用。作為堿土金屬R使用Ca時(shí)，堿土金屬氧化物的含量h，以CaO換算時(shí)，優(yōu) 選為0 < h彡1. 5。作為堿土金屬R使用Ba時(shí)，堿土金屬氧化物的含量h，以BaO換算時(shí)， 優(yōu)選為0 < h彡3. 5。并且，作為堿土金屬R使用Sr時(shí)，堿土金屬氧化物的含量h，以SrO 換算時(shí)，優(yōu)選為0 < h彡2. 5。作為具體的堿土金屬氧化物R0，可以列舉CaO、BaO、SrO等。 另外，作為堿土金屬氧化物，優(yōu)選使用CaO。本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物，即使不使用以往為了能夠進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)而作為 副組分使用的氧化銅，也能夠得到充分的低溫?zé)Y(jié)效果，但也可以用上述的氧化銅等。上述的實(shí)施方式中，由于電介質(zhì)陶瓷組合物的主要組分含有Ba0-Nd203-Ti02類化 合物，類似于現(xiàn)有的BaO-稀土類氧化物_Ti02類的電介質(zhì)陶瓷組合物(高介電常數(shù)材料) 的材質(zhì)。因此，本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物燒制時(shí)的收縮現(xiàn)象和線膨脹系數(shù)，與高介電 常數(shù)材料相同。因此，通過(guò)將本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物與高介電常數(shù)材料接合而燒 制，從而制造多層型裝置，能夠得到難以在接合面上產(chǎn)生缺陷、裝置外觀良好、并且高性能 的多層型裝置。〈制造方法〉接著，說(shuō)明本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物制造方法中的一個(gè)例子。圖1所示是 本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法的一個(gè)例子的流程圖。作為電介質(zhì)陶瓷組合物的主要組分及副組分的各原料，例如，能夠使用 Ba0-Nd203-Ti02類化合物、2Mg0 Si02、氧化鋅、氧化硼、氧化鉍、氧化鈷、碳酸錳、堿土金屬碳 酸鹽，或能通過(guò)燒制(后述預(yù)燒等熱處理)而得到它們的氧化物的化合物。作為能通過(guò)燒制而得到上述氧化物的化合物，例如，可以列舉碳酸鹽、硝酸鹽、草 酸鹽、氫氧化物、硫化物、有機(jī)金屬化合物等。(主要組分)首先，分別定量稱量形成主要組分原料的碳酸鋇、氫氧化釹及氧化鈦，并混合。此 時(shí)，稱量各原料，使得組成式xBaO yNd203 zTi02中的摩爾比x、y和z在上述適當(dāng)?shù)姆秶?內(nèi)。碳酸鋇、氫氧化釹及氧化鈦的混合，能夠以干式混合或濕式混合等的混合方式進(jìn) 行。例如，能夠使用純水、乙醇等，利用球磨機(jī)進(jìn)行?；旌蠒r(shí)間可以為例如4 24小時(shí)。碳酸鋇、氫氧化釹及氧化鈦的混合物，優(yōu)選以100 200°C，更優(yōu)選以120 140°C 干燥12 36小時(shí)之后，進(jìn)行預(yù)燒。通過(guò)預(yù)燒，合成Ba0-Nd203-Ti02類化合物。預(yù)燒溫度優(yōu) 選為1100 1500°C，更優(yōu)選為1100 1350°C。并且，預(yù)燒優(yōu)選進(jìn)行1 24小時(shí)左右。將合成的徹0-而203-1102類化合物粉碎而制成粉末之后，進(jìn)行干燥。由此，得到 Ba0-Nd203-Ti02類化合物的粉末。粉碎能夠以干式粉碎或濕式粉碎等的混合方式進(jìn)行。例 如，能夠使用純水、乙醇等，利用球磨機(jī)進(jìn)行。混合時(shí)間可以為4 24小時(shí)。粉末的干燥， 優(yōu)選以100 200°C，更優(yōu)選以120 140°C的干燥溫度進(jìn)行12 36小時(shí)左右。
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接著，分別定量稱量作為其它的主要組分的2Mg0* Si02 (鎂橄欖石)原料的氧化 鎂和氧化硅而混合，進(jìn)行預(yù)燒。氧化鎂和氧化硅的混合，能夠以干式混合或濕式混合等的混 合方式進(jìn)行。例如，能夠使用純水、乙醇等，利用球磨機(jī)進(jìn)行?；旌蠒r(shí)間可以為4 24小時(shí)
左右o使氧化鎂和氧化硅的混合物在優(yōu)選100 200°C，更優(yōu)選120 140°C下干燥12 36小時(shí)左右之后，進(jìn)行預(yù)燒。通過(guò)該預(yù)燒，合成2Mg0 Si02 (鎂橄欖石)。預(yù)燒溫度優(yōu)選為 1100 1500°C，更優(yōu)選為1100 1350°C。并且，預(yù)燒優(yōu)選進(jìn)行1 24小時(shí)左右。將合成的鎂橄欖石結(jié)晶粉碎而得到粉末之后，進(jìn)行干燥。由此，得到鎂橄欖石結(jié)晶 的粉末。粉碎能夠以干式粉碎或濕式粉碎等的粉碎方式進(jìn)行。例如，能夠使用純水、乙醇 等，利用球磨機(jī)進(jìn)行。粉碎時(shí)間可以為4 24小時(shí)。粉末的干燥，以優(yōu)選100 200°C，更 優(yōu)選120 140°C的干燥溫度進(jìn)行12 36小時(shí)左右?；蛘?，可以不使用如上所述的由含鎂的原料及含硅的原料合成的鎂橄欖石結(jié)晶， 而使用市售的鎂橄欖石。例如，能夠以上述的方法粉碎干燥市售的鎂橄欖石，從而得到鎂橄 欖石粉末。接著，得到的Ba0-Nd203-Ti02類化合物的粉末和2Mg0 Si02(鎂橄欖石結(jié)晶)粉 末，按上述的體積比a 0進(jìn)行配合，由此得到電介質(zhì)陶瓷組合物的主要組分。這樣，與 將Ba0-Nd203-Ti02類化合物單獨(dú)作為主要組分時(shí)相比，通過(guò)配合Ba0-Nd203-Ti02類化合物 和2Mg0 Si02，能夠降低電介質(zhì)陶瓷組合物的￡ r，使共振頻率的溫度系數(shù)在零附近，并且 減小介電損耗。為了增大上述的2Mg0 Si02的添加效果，優(yōu)選降低在鎂橄欖石中含有的未反應(yīng)的 原料成分。具體而言，在調(diào)制氧化鎂和氧化硅的混合物時(shí)，優(yōu)選按鎂的摩爾數(shù)是硅的摩爾數(shù) 的2倍的比例混合氧化鎂和氧化硅。(副組分)接著，分別定量稱量得到的電介質(zhì)陶瓷組合物的主要組分的粉末，和作為電介質(zhì) 陶瓷組合物的副組分的原料的氧化鋅、氧化硼、氧化鉍、氧化鈷、碳酸錳、堿土金屬碳酸鹽之 后，將其混合而形成原料混合粉末。副組分的各原料的稱取量，以在完成后的電介質(zhì)陶瓷組合物中各副組分的含量相 對(duì)于主要組分形成為上述的質(zhì)量比而進(jìn)行。混合能夠以干式混合或濕式混合等的混合方式 進(jìn)行。例如，能夠使用純水、乙醇等，利用球磨機(jī)進(jìn)行。混合時(shí)間可以為4 24小時(shí)左右。將原料混合粉末以優(yōu)選100 200°C，更優(yōu)選120 140°C的干燥溫度進(jìn)行干燥 12 36小時(shí)左右。將原料混合粉末以后述的燒制溫度(860 1000°C )以下的溫度，例如700 800°C，預(yù)燒1 10小時(shí)左右。通過(guò)這樣在燒制溫度以下的溫度進(jìn)行預(yù)燒，能夠抑制原料混 合粉末中鎂橄欖石的熔融。其結(jié)果是，能夠使鎂橄欖石以結(jié)晶的形態(tài)在電介質(zhì)陶瓷組合物 中含有。如上所述，在混合各原料以前的時(shí)候和混合各原料作為原料混合粉末的時(shí)候，進(jìn) 行了共計(jì)2次的預(yù)燒和粉碎，由此能夠均一地混合電介質(zhì)陶瓷組合物的主要組分和副組 分，能夠得到材質(zhì)均一的電介質(zhì)陶瓷組合物。之后，粉碎預(yù)燒后的原料混合物粉末時(shí)，添加作為副組分中的一種的含有Ag的原料和玻璃。之后，進(jìn)行干燥處理。含有Ag的原料的添加，并不限定在粉碎時(shí)進(jìn)行，也可以在預(yù)燒前的混合時(shí)添加。 作為含有Ag的原料，例如，可以列舉金屬狀態(tài)的Ag(以下，稱為“金屬Ag”)或能通過(guò)預(yù)燒 得到金屬Ag的化合物。作為能通過(guò)預(yù)燒得到金屬Ag的化合物，例如，可以列舉硝酸銀、氧 化銀、氯化銀等。另外，玻璃的添加并不限定在粉碎時(shí)進(jìn)行，也可以在預(yù)燒前的混合時(shí)進(jìn)行。粉碎能夠以干式粉碎或者濕式粉碎等的粉碎方式進(jìn)行。例如，能夠使用純水、乙醇 等，利用球磨機(jī)進(jìn)行。粉碎時(shí)間可以為例如4 24小時(shí)左右。粉碎的粉末的干燥可以以 100 200°C，優(yōu)選以120 140°C進(jìn)行12 36小時(shí)左右。對(duì)上述操作得到的粉末，混合聚乙烯醇類、丙烯類、乙基纖維素類等的有機(jī)粘合劑 后，成型為所希望的形狀，燒制成型物而進(jìn)行燒結(jié)。成型能夠根據(jù)所希望的形狀，適當(dāng)選擇 成型方法，例如，可以是薄片法(sheet method)、印刷法等濕式成形，壓制成形等干式成形。 并且，燒制，例如，優(yōu)選在如空氣中的氧環(huán)境下進(jìn)行，燒制溫度優(yōu)選在作為內(nèi)部電極Ag或以 Ag為主要成分的合金等導(dǎo)體的熔點(diǎn)以下。作為燒制溫度，具體而言，優(yōu)選為800 950°C， 更優(yōu)選為850 920°C，進(jìn)一步優(yōu)選為860 900°C。本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物，例如，能夠合適地作為高頻裝置中的多層型裝 置的原料使用。多層型裝置由多層陶瓷基板制造，該多層陶瓷基板，由在內(nèi)部一體地將電容 器、電感應(yīng)器等的介電裝置制作進(jìn)去(一體地埋設(shè))的多個(gè)陶瓷涂層形成。該多層陶瓷基 板能夠通過(guò)以下方法制造在由介電性能相互不同的電介質(zhì)陶瓷組合物形成的生片(green sheet)上形成透孔后，疊層多個(gè)生片，同時(shí)進(jìn)行燒制。在多層型裝置的制造中，在本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物中混合丙烯類或乙基 纖維素類等的有機(jī)粘合劑之后，將得到的混合物成型為片狀，得到生片。作為生片的成型方 法，使用薄片法等的濕式成型法。接著，將得到的生片和與其介電性能不同的其它生片，以在其間配置有形成內(nèi)部 電極的導(dǎo)體材料的Ag類金屬的狀態(tài)，交互多層進(jìn)行疊層，將該疊層體切割成所希望的尺 寸，形成生芯片(green chip)。對(duì)得到的生芯片實(shí)施去粘合劑處理之后，燒制生芯片，得到 燒結(jié)體。燒制，例如，優(yōu)選如空氣中的氧環(huán)境下進(jìn)行。并且，燒制溫度，優(yōu)選在作為導(dǎo)體材料 使用的Ag類金屬的熔點(diǎn)以下，具體而言，優(yōu)選為860 1000°C，更優(yōu)選為870 940°C。通 過(guò)在得到的燒結(jié)體形成外部電極，能夠制造具有由Ag類金屬構(gòu)成內(nèi)部電極的多層型裝置。[實(shí)施例]以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但是本實(shí)施方式不受這些實(shí) 施例限定。[實(shí)施例1 14]分別使電介質(zhì)陶瓷組合物的主要組分和副組分含量變化，使其添加量為表1所示 的值，從而制作實(shí)施例1 14的電介質(zhì)陶瓷組合物。并且，使用得到的電介質(zhì)陶瓷組合物 分別制作測(cè)試用試樣，進(jìn)行其介電性能(￡r、Q值)的測(cè)定和關(guān)于Ag有無(wú)偏析的觀察。其 結(jié)果歸納表示于表1中。電介質(zhì)陶瓷組合物的制作方法、測(cè)試用試樣的制作方法和評(píng)價(jià)方 法，除了使表1所示的條件變化之外，全部與以下作為例子示例的實(shí)施例1中相同。另外， 本實(shí)施例中，使用以下2種軟化點(diǎn)的玻璃。
玻璃A :Si02-Ba0-Ca0-Li20類結(jié)晶性玻璃(軟化點(diǎn)560°C，玻璃化轉(zhuǎn)移點(diǎn)480°C )玻璃B :Zn0-B203-Si02-Al203-Na20類結(jié)晶性玻璃(軟化點(diǎn)560°C，玻璃化轉(zhuǎn)移點(diǎn) 460 °C )(實(shí)施例1)按如下所示的步驟制作電介質(zhì)陶瓷組合物。該電介質(zhì)陶瓷組合物中含有主要組分 和副組分。其中，主要組分含有組成式(xBa0-yNd203 -zTi02) + ^ (2Mg0 Si02)}所示的 組分，a =55(體積 ％)，3 =45(體積 ％)，x= 18.5(摩爾％)，y = 15.4(摩爾％)，z = 66. 1(摩爾％)；作為副組分，相對(duì)于主要組分100質(zhì)量％，含有ZnO 6.67質(zhì)量％』2032.48 質(zhì)量％、玻璃A 5. 0質(zhì)量％、Ag 0. 75質(zhì)量％、Co0 1. 00質(zhì)量％、Bi2033. 00質(zhì)量％、預(yù)燒熱處 理得到的MnC03，換算成Mn02為0. 50質(zhì)量％、預(yù)燒熱處理得到的CaC03，換算成CaO為0. 60 質(zhì)量％。首先，分別按預(yù)燒之后得到的xBaO yNd203 zTi02中的摩爾比x、y及z稱量作為 主要組分原料的BaC03、Nd (OH) 3和Ti02。在稱量得到的原料中加入純水，調(diào)制成漿料。該漿料在球磨機(jī)中濕式混合之后， 以120°C進(jìn)行干燥，得到粉末。該粉末在空氣中以1200°C預(yù)燒4小時(shí)，得到可以以組成式 xBaO yNd203 zTi02 (x = 18. 5 (摩爾 % ) = 15. 4(摩爾 % ), z = 66. 1 (摩爾 % ))表示 的Ba0-Nd203-Ti02類化合物。在該Ba0-Nd203-Ti02類化合物中添加純水，調(diào)制成漿料。將該 漿料在球磨機(jī)中粉碎之后，以120°C進(jìn)行干燥，制造Ba0-Nd203-Ti02類化合物的粉末。接著，按鎂原子的摩爾數(shù)是硅原子摩爾數(shù)的2倍的方式，分別稱量主要組分中的 其它原料MgO及Si02。在稱量得到的原料中加入純水，調(diào)制成漿料。將該漿料在球磨機(jī)中 濕式混合之后，以120°C進(jìn)行干燥，得到粉末。該粉末在空氣中以1200°C預(yù)燒3小時(shí)，得到 鎂橄欖石結(jié)晶(2Mg0 Si02)。在該鎂橄欖石結(jié)晶中加入純水，調(diào)制成漿料。將該漿料在球 磨機(jī)中粉碎之后，以120°C進(jìn)行干燥，制造鎂橄欖石結(jié)晶的粉末。接著，將得到的徹0-而203_1102類化合物粉末和鎂橄欖石結(jié)晶粉末按55 45的體 積比混合，對(duì)得到的混合物分別配合作為電介質(zhì)陶瓷組合物的副組分原料的Zn0、B203、Co0、 MnC03、CaC03及Bi203之后，再加入純水，調(diào)制成漿料。將該漿料在球磨機(jī)中濕式混合之后， 以120°C進(jìn)行干燥，得到原料混合粉末。將得到的原料混合粉末在空氣中以750°C下預(yù)燒2 小時(shí)，得到預(yù)燒粉末。在得到的預(yù)燒粉末中，配合作為電介質(zhì)陶瓷組合物的副組分的金屬Ag 和玻璃A。接著，金屬Ag和玻璃A混合后的預(yù)燒粉末中，添加乙醇，調(diào)制成漿料。將該漿料 在球磨機(jī)中濕式混合之后，以100°C進(jìn)行干燥，得到實(shí)施例1的電介質(zhì)陶瓷組合物粉末。另外，將相對(duì)于Ba0-Nd203-Ti02類化合物粉末和鎂橄欖石結(jié)晶粉末混合物的ZnO、 B203、CO0、Mn02、Ca0、Bi203、玻璃A及金屬Ag的各配合量，分別調(diào)整為在完成后的電介質(zhì)陶 瓷組合物中，相對(duì)于主要組分100質(zhì)量％，ZnO為6. 67質(zhì)量％、B203為2. 48質(zhì)量％、玻璃A 為 5. 0 質(zhì)量％、Ag 為 0. 75 質(zhì)量％、Co0 為 1. 00 質(zhì)量％、Bi203 為 3. 00 質(zhì)量％、Mn02 為 0. 50 質(zhì)量％、Ca0為0. 60質(zhì)量％。在實(shí)施例1的電介質(zhì)陶瓷組合物粉末中，添加丙烯酸樹脂粘合劑、分散劑、可塑 齊IJ、作為有機(jī)溶劑的甲苯，在球磨機(jī)中進(jìn)行混合，制作電介質(zhì)膏料。接著，使用上述電介質(zhì)膏 料涂在PET膜上形成厚度約35 ym的生片。用于介電性能的測(cè)定樣品通過(guò)以下方法得到 疊層從PET膜上剝離的規(guī)定枚數(shù)的生片，進(jìn)行壓粘而制作生片基板，將其以860°C的燒制溫度燒制2小時(shí)，接著，切割成規(guī)定的大小(長(zhǎng)70mmX寬1. 0mmX厚1. 0mm)。(介電性能測(cè)定)以諧振腔微擾法測(cè)定表示實(shí)施例1的測(cè)試用試樣的介電性能Q值和相對(duì)介電常數(shù) e r。其測(cè)定結(jié)果一并表示于表1中。測(cè)定頻率為2GHz。(Ag有無(wú)偏析)對(duì)得到的測(cè)試用試樣的內(nèi)部研磨面，利用EPMA(Electron ProbeMicro Analyzer, 電子探針顯微分析儀)進(jìn)行元素(Ag)定位(mapping)，確認(rèn)有無(wú)Ag偏析。(直流擊穿電壓波動(dòng)的測(cè)定)使用實(shí)施例1 3、比較例1 3的各測(cè)試用試樣，制作下述的疊層陶瓷電容器，測(cè) 定其直流擊穿電壓(DCVB)。求出實(shí)施例1 3、比較例1 3的DCVB的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差 及變化系數(shù)(C. V.)，驗(yàn)證DCVB的波動(dòng)。(疊層陶瓷電容器的制作方法)在上述生片上印刷上Ag電極膏料之后，疊層該生片和外層用生片(沒(méi)有印刷Ag 電極膏料的生片)，進(jìn)行壓粘。使具有Ag電極的片層的疊層枚數(shù)為8枚，外層用生片為上下 各8枚。接著，切割成規(guī)定尺寸的生芯片，進(jìn)行去粘合劑處理，以860°C 900°C燒制2hr之 后，鍍上作為端子電極的Ag，進(jìn)一步實(shí)施鍍Ni-Sn處理，得到疊層陶瓷電容器。
DCVB 的測(cè)定對(duì)疊層陶瓷電容器，以升壓速度50V/s施加電壓，將檢驗(yàn)出電流10mA時(shí)的電壓值 作為DCVB (單位V)。實(shí)施例1 3及比較例1 3中DCVB的測(cè)定值、平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變化系數(shù) (C. V.)如表2及表3所示。實(shí)施例1 3的DCVB的波動(dòng)與燒制溫度的關(guān)系如圖2所示。 比較例1 3的DCVB的波動(dòng)與燒制溫度的關(guān)系如圖3所示。
由表1可知，實(shí)施例1 14中都沒(méi)有Ag的偏析，并且電性能良好。另一方面，比 較例1 4確認(rèn)有Ag的偏析。并且，比較例5中薄片用涂料凝膠化，因而不能制作電容器。
比較例6中確認(rèn)沒(méi)有Ag偏析，但電性能差。表2 由表2和表3，以及圖2和圖3可知，實(shí)施例1 3中DCVB的變化系數(shù)(C. V.)不到 5%。另一方面，比較例1 3中，DCVB的變化系數(shù)超過(guò)10%。并且，比較例1的平均DCVB 為1301V，確認(rèn)燒結(jié)不充分。即，判明得到，確認(rèn)Ag沒(méi)有偏析的實(shí)施例1 3中，DCVB的波 動(dòng)小；確認(rèn)Ag有偏析的比較例1 3中，DCVB的波動(dòng)大。由此，可以認(rèn)為，Ag沒(méi)有偏析的 電介質(zhì)陶瓷組合物，其DCVB波動(dòng)充分降低。從以上結(jié)果可以得到，根據(jù)本實(shí)施例，本實(shí)施方 式中電介質(zhì)陶瓷組合物，其擊穿電壓波動(dòng)少，并且電性能優(yōu)異。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物，能夠作為各種電子部件等而在廣泛的領(lǐng)域中利用。
權(quán)利要求
一種電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征在于作為主要組分，含有組成式{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所示的組分，表示BaO、Nd2O3和TiO2的摩爾比的x、y和z分別在以下范圍內(nèi)，14(摩爾％)≤x≤19(摩爾％)，12(摩爾％)≤y≤17(摩爾％)，65(摩爾％)≤z≤71(摩爾％)，并且滿足x+y+z＝100的關(guān)系，表示所述主要組分中各組分的體積比的α和β分別在以下范圍內(nèi)，35(體積％)≤α≤65(體積％)，35(體積％)≤β≤65(體積％)，并且滿足α+β＝100的關(guān)系，相對(duì)于所述主要組分，作為副組分，含有氧化鋅、氧化硼、軟化點(diǎn)在570℃以下的玻璃和銀，這些副組分分別以a ZnO、b B2O3、c玻璃、d Ag表示時(shí)，表示相對(duì)于所述主要組分的所述各副組分的質(zhì)量比的a、b、c和d分別具有以下關(guān)系，0.5(質(zhì)量％)≤a≤12.0(質(zhì)量％)，0.5(質(zhì)量％)≤b≤6.0(質(zhì)量％)，0.1(質(zhì)量％)≤c＜10.0(質(zhì)量％)，0.1(質(zhì)量％)≤d≤3.0(質(zhì)量％)。
2.如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征在于作為副組分還含有氧化鉍，以e Bi2O3表示所述氧化鉍相對(duì)于所述主要組分的質(zhì)量比 時(shí)，e彡6.0(質(zhì)量％ )。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征在于作為副組分還含有氧化鈷，以f CoO表示所述氧化鈷相對(duì)于所述主要組分的質(zhì)量比時(shí)， f彡6.0(質(zhì)量％)。
4.如權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征在于作為副組分還含有氧化錳，以g MnO2表示所述氧化錳相對(duì)于所述主要組分的質(zhì)量比 時(shí)，g彡3.0(質(zhì)量％ )。
5.如權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征在于 作為副組分還含有堿土金屬氧化物。
6.如權(quán)利要求5所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征在于作為副組分還含有堿土金屬氧化物，Wh RO表示所述堿土金屬氧化物相對(duì)于所述主要 組分的質(zhì)量比時(shí)，作為堿土金屬R使用Ca時(shí)，以CaO換算為O (質(zhì)量％ ) < h彡1. 5 (質(zhì)量％ )， 作為堿土金屬R使用Ba時(shí)，以BaO換算為O (質(zhì)量％ ) < h彡3. 5 (質(zhì)量％ )， 作為堿土金屬R使用Sr時(shí)，以SrO換算為O (質(zhì)量％ ) < h彡2. 5 (質(zhì)量％ )。
7.如權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征在于所述玻璃含有氧化鋰。
8.如權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征在于Q值在1000以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電介質(zhì)陶瓷組合物，其擊穿電壓的波動(dòng)少，并且電性能優(yōu)異。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物，作為主要組分，含有組成式{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所示的組分，表示BaO、Nd2O3和TiO2的摩爾比的x、y和z分別在特定的摩爾比范圍內(nèi)，表示主要組分中各組分的體積比的α和β分別在特定的體積比范圍內(nèi)，相對(duì)于主要組分，作為副組分含有氧化鋅、氧化硼、軟化點(diǎn)在特定溫度以下的玻璃和銀，并且表示相對(duì)于主要組分的各副組分的質(zhì)量比的a、b、c和d分別具有特定的質(zhì)量比關(guān)系。
文檔編號(hào)C04B35/468GK101851092SQ20101015852
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者小更恒, 嵐友宏, 櫻井俊雄 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社