專利名稱：SiBOC先驅(qū)體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種先驅(qū)體的制備方法。
背景技術(shù)：
先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的Si-C-O體系陶瓷可以將SiO2結(jié)構(gòu)中的部分二價(jià)0替代為 四價(jià)C，其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，相對氧化硅而言，Si-O-C陶瓷具有更好的高溫穩(wěn)定性和力學(xué)性 能，但是在1300°c以上，Si-O-C陶瓷由于發(fā)生碳熱還原反應(yīng)而分解。研究發(fā)現(xiàn)，B元素的 引入可以顯著提高材料的高溫性能，合成的Si-B-O-C體系材料可以抑制方石英的的析晶， 提高材料的力學(xué)性能，而且其分解溫度提高至1500°C以上，熱穩(wěn)定性能更加優(yōu)異。因而 Si-B-O-C體系材料在高溫領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。而要想得到性能優(yōu)異的Si-B-O-C 體系材料，關(guān)鍵在于Si-B-O-C先驅(qū)體的合成，現(xiàn)有的Si-B-O-C先驅(qū)體的合成方法主要是 利用硼酸與烷氧基硅烷反應(yīng)得到，目前常用的烷氧基硅烷為R' xSi(0R)4_x(x=l,2, 3,其中 R' =Vi，Me，Et，H等，R=Et，Me等)。由于這些烷氧基硅烷為小分子，合成的SiBOC先驅(qū)體 多為體型或支鏈型聚合物，可紡性差，很難用于纖維的制備。為了提高SiBOC先驅(qū)體的可紡 性，有些學(xué)者向體系中引入鏈狀Si-O骨架的二甲基二乙氧基硅烷，或者引入助紡劑，但是 多種聚合物的混合不利于制備具有理想化學(xué)組成和均勻結(jié)構(gòu)的陶瓷產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有方法制備得到的SiBOC先驅(qū)體可紡性差，制備具有 理想化學(xué)組成和均勻結(jié)構(gòu)的陶瓷制品較困難的問題，而提供了 SiBOC先驅(qū)體的制備方法。本發(fā)明SiBOC先驅(qū)體的制備方法按照以下步驟進(jìn)行一、含氫硅氧烷與醇類物質(zhì) 按照1 廣1. 5的體積比混合得到混合物，再加入占混合物體積百分比為0. 059Tl%的乙二 胺，在室溫下反應(yīng)2. 5^3. 5個(gè)月得到烷氧基硅氧烷；二、步驟一得到的烷氧基硅氧烷與硼酸 按照Si/B摩爾比為1 0.025 1的比例混合，再加入與步驟一相同的醇類物質(zhì)至硼酸全部 溶解，在6rioo°c條件下回流保溫2 ο小時(shí)，即得到了 SiBoc先驅(qū)體；其中步驟一中含 氫硅氧烷為含氫硅氧烷或含氫聚硅氧烷，含氫硅氧烷為四甲基環(huán)四硅氧烷或四甲基二氫硅 氧烷，含氫聚硅氧烷為聚甲基氫硅氧烷或含氫硅油。 本發(fā)明方法制備方法通過對原料配比的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)對材料成分的控制，所得先驅(qū)體 成分均一，工藝簡單，且所用的含氫硅氧烷、含氫聚硅氧烷、醇類、硼酸均為商品化產(chǎn)品，成 本低廉。本發(fā)明方法制備的SiBOC先驅(qū)體中含有大量線型分子鏈，且粘度可調(diào)，具有優(yōu)良的 可紡性和浸漬性，可以用于纖維和復(fù)合材料等陶瓷制品的制備，其中制備得到的SiBOC陶 瓷纖維直徑約為10 μ m、具有圓形截面，表面致密光滑無空洞，具有較好的高溫性能。通過差 熱_熱重分析法進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)SiBOC先驅(qū)體在1000°C條件下裂解的陶瓷產(chǎn)率在7(Γ90%之 間，陶瓷產(chǎn)率高，可提高SiBOC陶瓷的性能；用本發(fā)明的SiBOC先驅(qū)體制備得到的SiBOC陶 瓷在1500°C的惰性氣體環(huán)境下熱處理Ih沒有質(zhì)量變化，而在1600°C的惰性氣體環(huán)境下熱 處理lh，其質(zhì)量損失僅為1°/Γ3%，高溫穩(wěn)定性優(yōu)異，可在1400°C以上的條件下使用。用本發(fā)明的SiBOC先驅(qū)體能夠制備得到優(yōu)異的力學(xué)性能和高溫穩(wěn)定性的SiBOC陶瓷制品，用本發(fā) 明的SiBOC先驅(qū)體能夠制備得到的理想化學(xué)組成和均勻結(jié)構(gòu)的陶瓷制品。


圖1為具體實(shí)施方式
十中SiBOC陶瓷纖維的SEM圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的 任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式SiBOC先驅(qū)體的制備方法按照以下步驟進(jìn)行一、含 氫硅氧烷與醇類物質(zhì)按照1 廣1.5的體積比混合得到混合物，再加入占混合物體積百分 比為0. 059Tl%的乙二胺，在室溫下反應(yīng)2. 5 3. 5個(gè)月得到烷氧基硅氧烷；二、步驟一得到的 烷氧基硅氧烷與硼酸按照Si/B摩爾比為1 0.025 1的比例混合，再加入與步驟一相同的 醇類物質(zhì)至硼酸全部溶解，在6Γ100 條件下回流保溫2 10小時(shí)，即得到了 SiBOC先驅(qū) 體；其中步驟一中含氫硅氧烷為含氫硅氧烷或含氫聚硅氧烷，含氫硅氧烷為四甲基環(huán)四硅 氧烷或四甲基二氫硅氧烷，含氫聚硅氧烷為聚甲基氫硅氧烷或含氫硅油。本實(shí)施方式步驟一中反應(yīng)過程中有大量氫氣產(chǎn)生。本實(shí)施方式步驟一和步驟二中醇類物質(zhì)均為甲醇、乙醇或丙醇，其中乙醇為無水乙醇。本實(shí)施方式步驟一中乙二胺作為催化劑存在。本實(shí)施方式步驟一中制備得到是具有鏈狀結(jié)構(gòu)的烷氧基硅氧烷，烷氧基硅氧烷中 的烷氧基包括甲氧基、乙氧基或丙氧基。本實(shí)施方式步驟二中通過醇類物質(zhì)含量的不同和反應(yīng)時(shí)間的不同，來調(diào)節(jié)先驅(qū)體 的粘度。本實(shí)施方式SiBOC先驅(qū)體的反應(yīng)原理為
<formula>formula see original document page 4</formula>
由上式可知，本實(shí)施方式制備得到的SiBOC先驅(qū)體具有線型分子長鏈，本實(shí)施方式制 備得到的SiBOC先驅(qū)體可紡性好。通過差熱-熱重分析法進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)SiBOC先驅(qū)體在1000°C條件下裂解的陶瓷 產(chǎn)率在7(Γ90%之間，陶瓷產(chǎn)率高，可提高SiBOC陶瓷的性能；本發(fā)明的SiBOC先驅(qū)體制備得 到的SiBOC陶瓷在1500°C的惰性氣體環(huán)境下熱處理Ih沒有質(zhì)量變化，而在1600°C的惰性 氣體環(huán)境下熱處理lh，其質(zhì)量損失僅為1°/Γ3%，高溫性能優(yōu)異，可在1400°C以上的條件下使用?？刹捎脗鹘y(tǒng)方法用本實(shí)施方式的SiBOC先驅(qū)體來制備陶瓷制品。用本實(shí)施方式 制備得到的SiBOC先驅(qū)體為原料可制備得到直徑約為10 μ m、圓形截面的連續(xù)纖維，其表面 致密光滑無空洞，具有較好的高溫性能，制備得到的纖維性能好；用本實(shí)施方式制備得到的 SiBOC先驅(qū)體制備得到的SiBOC陶瓷制品具有優(yōu)異的力學(xué)性能和高溫穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一相同的是步驟一中含氫硅氧烷 與醇類物質(zhì)按照1 1.2 1.4的體積比混合。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一相同的是步驟一中含氫硅氧烷 與醇類物質(zhì)按照1 1.3的體積比混合。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一相同的是步驟一中加 入占混合物體積百分比為0. 079Π). 8%的乙二胺。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至三 之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一相同的是步驟一中加 入占混合物體積百分比為0. 1%的乙二胺。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至三之一相 同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一相同的是步驟二中的 烷氧基硅氧烷與硼酸按照Si/B摩爾比為1 0.廣0.8的比例混合。其他步驟及參數(shù)與具 體實(shí)施方式一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一相同的是步驟二中的 烷氧基硅氧烷與硼酸按照Si/B摩爾比為1 0.5的比例混合。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí) 施方式一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至七之一相同的是步驟二中在 7(T90°C條件下回流保溫4 8小時(shí)。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至七之一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一相同的是步驟二中在 64°C條件下回流保溫6小時(shí)。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至六之一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式SiBOC先驅(qū)體的制備方法按照以下步驟進(jìn)行一、含氫硅氧烷與醇類物質(zhì)按照1 1.2的體積比混合得到混合物，再加入占混合物體積百分比 為0. 5%的乙二胺，在室溫下反應(yīng)3個(gè)月得到烷氧基硅氧烷；二、步驟一得到的烷氧基硅氧烷 與硼酸按照Si/B摩爾比為1 0.05的比例混合，再加入與步驟一相同的醇類物質(zhì)至硼酸 全部溶解，在78°C條件下回流保溫8小時(shí)，即得到了 SiBOC先驅(qū)體；其中步驟一中含氫硅氧 烷為聚甲基氫硅氧烷。本實(shí)施方式步驟一中反應(yīng)過程中有大量氫氣產(chǎn)生。本實(shí)施方式步驟一和步驟二中醇類物質(zhì)均為無水乙醇。本實(shí)施方式步驟一中乙二胺作為催化劑存在。本實(shí)施方式步驟一中制備得到是具有鏈狀結(jié)構(gòu)的聚甲基乙氧基硅氧烷。本實(shí)施方式SiBOC先驅(qū)體的反應(yīng)原理為<formula>formula see original document page 6</formula>
由上式可知，本實(shí)施方式制備得到的具有鏈狀分子結(jié)構(gòu)的SiBOC先驅(qū)體，本實(shí)施方式 制備得到的SiBOC先驅(qū)體可紡性好。通過差熱-熱重分析法進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)SiBOC先驅(qū)體在1000°C條件下裂解的陶瓷 產(chǎn)率在7(Γ90%之間，陶瓷產(chǎn)率高，可提高SiBOC陶瓷的性能；本發(fā)明制備得到的SiBOC陶瓷 在1500°C的惰性氣體環(huán)境下熱處理Ih沒有質(zhì)量變化，而在1600°C的惰性氣體環(huán)境下熱處 理lh，其質(zhì)量損失僅為1°/Γ3%，高溫性能優(yōu)異，可在1400°C以上的條件下使用。用本實(shí)施方式制備得到的SiBOC先驅(qū)體為原料可制備得到直徑約為ΙΟμπκ圓 形截面的連續(xù)纖維，其表面致密光滑無空洞，具有較好的高溫性能，制備得到的纖維性能 好。利用本實(shí)施方式SiBOC先驅(qū)體制備SiBOC陶瓷制品的方法為在氣氛保護(hù)條件下，將 SiBOC先驅(qū)體放入到管式爐中，管式爐以廣20°C/min的加熱速度升溫到90(Tl50(rC并保溫 0. 5 2h，然后隨爐冷卻，即制備得到SiBOC陶瓷纖維；其中SiBOC陶瓷纖維的SEM圖，如圖1 所示。從圖中可以看出陶瓷制品致密，表面光滑，無孔洞，SiBOC陶瓷纖維具有優(yōu)異的力學(xué) 性能和高溫穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
SiBOC先驅(qū)體的制備方法，其特征在于SiBOC先驅(qū)體的制備方法按照以下步驟進(jìn)行一、含氫硅氧烷與醇類物質(zhì)按照1∶1~1.5的體積比混合得到混合物，再加入占混合物體積百分比為0.05%~1%的乙二胺，在室溫下反應(yīng)2.5~3.5個(gè)月得到烷氧基硅氧烷；二、步驟一得到的烷氧基硅氧烷與硼酸按照Si/B摩爾比為1∶0.025~1的比例混合，再加入與步驟一相同的醇類物質(zhì)至硼酸全部溶解，在64~100℃條件下回流保溫2～10小時(shí)，即得到了SiBOC先驅(qū)體；其中步驟一中含氫硅氧烷為含氫硅氧烷或含氫聚硅氧烷，含氫硅氧烷為四甲基環(huán)四硅氧烷或四甲基二氫硅氧烷，含氫聚硅氧烷為聚甲基氫硅氧烷或含氫硅油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SiBOC先驅(qū)體的制備方法，其特征在于步驟一和步驟二中醇 類物質(zhì)均為甲醇、乙醇或丙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的SiBOC先驅(qū)體的制備方法，其特征在于步驟一中含氫硅 氧烷與醇類物質(zhì)按照1 1.2 1.4的體積比混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的SiBOC先驅(qū)體的制備方法，其特征在于步驟一中加入占混合 物體積百分比為0. 079Π). 8%的乙二胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的SiBOC先驅(qū)體的制備方法，其特征在于步驟二中的烷 氧基硅氧烷與硼酸按照Si/B摩爾比為1 0. Γ0. 8的比例混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的SiBOC先驅(qū)體的制備方法，其特征在于步驟二中在7(T90°C 條件下回流保溫4 8小時(shí)。
全文摘要
SiBOC先驅(qū)體的制備方法，它涉及一種先驅(qū)體的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有方法制備得到的SiBOC先驅(qū)體可紡性差，制備具有理想化學(xué)組成和均勻結(jié)構(gòu)的陶瓷制品較困難的問題。方法一、制備烷氧基硅氧烷；二、制備SiBOC先驅(qū)體。本發(fā)明制備得到的SiBOC先驅(qū)體可紡性好，可制備得到直徑約為10μm、圓形截面的連續(xù)纖維，制備得到的纖維性能好，且用本發(fā)明的SiBOC先驅(qū)體能夠制備具有優(yōu)異力學(xué)性能和高溫穩(wěn)定性的SiBOC陶瓷制品。
文檔編號C04B35/622GK101805171SQ20101016042
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者張曉東, 溫廣武, 白宏偉, 胡自翔, 韓兆祥, 黃小蕭 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)