專利名稱：一種SiC-B₄C復(fù)合型熱電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種SiC-B4C復(fù)合型熱電材 料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境污染和能源危機(jī)的日益嚴(yán)重，開發(fā)新型環(huán)保材料越來越受到世界各國的 重視。熱電材料是一種可以將熱能和電能進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換的功能材料，具有體積小、重量輕、 工作中無噪音、使用壽命長、易于控制等優(yōu)點(diǎn)，備受人們的青睞，成為當(dāng)今科學(xué)研究的熱點(diǎn) 之一。熱電材料按照其使用溫度可以分為低溫型、中溫型和高溫型熱電材料，由于材料在高 溫時容易發(fā)生氧化、熔化等現(xiàn)象，因此高溫型熱電材料的發(fā)展受到了很大的制約。SiC作為第三代半導(dǎo)體的核心材料之一，具有禁帶寬度大、載流子飽和漂移速度 大、抗輻射能力強(qiáng)、耐腐蝕、熱穩(wěn)定性好等特性，被認(rèn)為是擁有巨大潛力的高溫半導(dǎo)體材料 和高溫?zé)犭姴牧稀Ｄ壳癝iC熱電材料Seebeck系數(shù)大，電導(dǎo)率小，最大的問題就是制備燒結(jié) 溫度高，難成型。B4C也是一種半導(dǎo)體材料，與SiC具有極其相似的機(jī)械、化學(xué)和物理性能，也是性能 優(yōu)良的高溫?zé)犭姴牧?。B4C熱電材料也具有Seebeck系數(shù)大，電導(dǎo)率小的特點(diǎn)。近年來，出現(xiàn)了 SiC-B4C復(fù)合型熱電材料，B4C的加入能夠改善SiC材料的內(nèi)部組織 結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合材料在熱電性能上有了很大的提高，但缺點(diǎn)是在制備時燒結(jié)溫度依然較高， 對燒結(jié)設(shè)備提出了很高的要求，限制了 SiC-B4C復(fù)合材料的發(fā)展速度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種SiC-B4C復(fù)合型熱電材料的制備方法，以克服現(xiàn)有 SiC-B4C復(fù)合型熱電材料制備方法燒結(jié)溫度高的缺陷。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種SiC-B4C復(fù)合型熱電材料的制備方法，采用溶膠_凝膠法制備SiO2前驅(qū)體，在 前驅(qū)體制備過程中加入B4C和蔗糖，產(chǎn)物經(jīng)陳化、干燥、研磨后倒入石墨模具中，之后熱壓反 應(yīng)燒結(jié)制備得到SiC-B4C復(fù)合型熱電材料。較好的，采用溶膠-凝膠法制備SiO2前驅(qū)體，在前驅(qū)體制備過程中加入B4C和蔗糖 的操作可如下進(jìn)行以正硅酸乙酯、無水乙醇和蒸餾水為原料制備SiO2前驅(qū)體，三者的體積 比為3-4 1 2-3，三者混合后調(diào)節(jié)PH值為1-3，之后依次加入B4C和蔗糖。只要是采用溶膠-凝膠法制備SiO2前驅(qū)體都是可行的，并不僅限于上述的具體步 驟和參數(shù)。正硅酸乙酯與B4C的質(zhì)量比為1-50 1，正硅酸乙酯與蔗糖的質(zhì)量比為1-3 1。產(chǎn)物于40_60°C陳化 12_36h。所述的干燥于60-100°C進(jìn)行12_48h。熱壓反應(yīng)燒結(jié)溫度為1500-1600°C，壓力為25_60MPa，保壓l_2h。
更進(jìn)一步，以10-30°C /min的升溫速度升溫至燒結(jié)溫度。提到的熱壓燒結(jié)處理，燒結(jié)溫度較低時，內(nèi)部晶粒細(xì)小并形成連通的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；燒 結(jié)溫度較高時，板條狀晶粒數(shù)量增多，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加明顯，并且隨B4C含量增加，晶粒尺寸變 小，致密度增加。本發(fā)明采用溶膠_凝膠法制備前驅(qū)體，可以保證原料充分接觸，混合均勻，產(chǎn)生的 粉體粒徑小、表面活性大，能夠降低反應(yīng)溫度，再結(jié)合熱壓燒結(jié)工藝，更可以大大降低燒結(jié) 溫度，縮短反應(yīng)時間，提高效率。本發(fā)明制備方法得到的SiC-B4C復(fù)合型熱電材料，測試溫度 為室溫至6000C，電導(dǎo)率為0至1700m"1 Ω -1，Seebeck系數(shù)為-1400 μ V/K至0，功率因子為0 至 AXKr4Wnr1 IT2。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明能夠在較低溫度下制備出SiC-B4C復(fù)合型熱電材料，節(jié)約能源，降低制造成 本，同時積極推進(jìn)高溫型熱電材料的發(fā)展，具有很大的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。


圖1為實施例1中燒結(jié)樣品的XRD圖；
圖2為實施例1中燒結(jié)樣品的SEM圖；圖3為實施例2中燒結(jié)樣品的XRD圖；圖4為實施例2中燒結(jié)樣品的SEM圖；圖5為實施例3中燒結(jié)樣品的XRD圖；圖6為實施例3中燒結(jié)樣品的SEM圖。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實施例1-3中進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)采用的儀器型號為北京普析通用XD-3 ； 掃描電子顯微鏡(SEM)采用荷蘭QUANTA-200 ；微歐微伏表型號為寧波雙和DM-100A。實施例1稱取84ml正硅酸乙酯，25ml無水乙醇，27ml蒸餾水，倒入大燒杯中，邊攪拌邊滴加 濃硝酸，調(diào)節(jié)PH值至2，接著倒入15gB4C，強(qiáng)力攪拌，同時把42g蔗糖倒入一小燒杯中，加入 23ml蒸餾水溶解，蔗糖水的pH值調(diào)至2，Ih后將溶解好的蔗糖水倒入大燒杯中，混合后繼續(xù) 強(qiáng)力攪拌5h，在40°C陳化24h后，放入烘箱中80°C干燥，干燥24h后研磨成粉。稱量25g粉體倒入石墨模具中，氬氣保護(hù)下，以20°C /min升溫至1500°C，到溫開 始施加壓力，壓力為41. 52MPa，保壓lh，自然冷卻得到SiC-B4C復(fù)合材料。圖1是燒結(jié)樣品的XRD圖譜，從圖中除了看到B4C的衍射峰外，還可以清晰地看到 尖銳的β-SiC的衍射峰，說明碳熱反應(yīng)基本完成，二氧化硅和碳已轉(zhuǎn)化成SiC。圖2是燒結(jié) 樣品斷面的SEM圖，從圖中可以看到內(nèi)部晶粒細(xì)小，氣孔少，致密度高。測試溫度為550°C 時，功率因子最大，% 0. OlX KT4Wnr1IT2,此時電導(dǎo)率為392ΠΓ1 Ω -1，Seebeck系數(shù)為-60 μ V/ K0實施例2稱取140ml正硅酸乙酯，40ml無水乙醇，50ml蒸餾水，倒入大燒杯中，邊攪拌邊滴加濃硝酸，調(diào)節(jié)PH值至1，接著倒入3gB4C，強(qiáng)力攪拌，同時把76g蔗糖倒入一小燒杯中，加入40ml蒸餾水溶解，蔗糖水的pH值調(diào)至l，3h后將溶解好的蔗糖水倒入大燒杯中，混合后 繼續(xù)強(qiáng)力攪拌6h，在50°C陳化12h后，放入烘箱中60°C干燥，干燥36h后研磨成粉。稱量25g粉體倒入石墨模具中，氬氣保護(hù)下，以15°C /min升溫至1500°C，到溫開 始施加壓力，壓力為27. 68MPa，保壓1. 5h，自然冷卻得到SiC-B4C復(fù)合材料。圖3是燒結(jié)樣品的XRD圖譜，從圖中可以看到主晶相是SiC和B4C。圖4是燒結(jié)樣 品斷面的SEM圖，內(nèi)部呈現(xiàn)板條狀結(jié)構(gòu)，氣孔多。反應(yīng)在進(jìn)行中會放出大量的熱量，當(dāng)熱量 較多時，就使得內(nèi)部晶粒逐漸熔融，最終形成板條狀結(jié)構(gòu)。測試溫度為550°C時，功率因子最 大，為 0. 5X KT6Wnr1IT2,此時電導(dǎo)率為 ΘΙπ^Ω-1，Seebeck 系數(shù)為 _97μ V/K。實施例3稱取IOOml正硅酸乙酯，30ml無水乙醇，40ml蒸餾水，倒入大燒杯中，邊攪拌邊滴 加濃硝酸，調(diào)節(jié)PH值至3，接著倒入9gB4C，強(qiáng)力攪拌，同時把59g蔗糖倒入-小燒杯中，加 入40ml蒸餾水溶解，蔗糖水的pH值調(diào)至3，2h后將溶解好的蔗糖水倒入大燒杯中，混合后 繼續(xù)強(qiáng)力攪拌4h，在45°C陳化24h后，放入烘箱中100°C干燥，干燥12h后研磨成粉。稱量25g粉體倒入石墨模具中，氬氣保護(hù)下，以30°C /min升溫至1600°C，到溫開 始施加壓力，壓力為55. 36MPa，保壓lh，自然冷卻得到SiC-B4C復(fù)合材料。圖5是燒結(jié)樣品的XRD圖譜，從圖中能夠清楚地看到SiC和B4C的衍射峰。圖6是 燒結(jié)樣品斷面的SEM圖，可以看到內(nèi)部呈現(xiàn)板條狀結(jié)構(gòu)。測試溫度為440°C時，功率因子最 大，為 3. 84X KT4WnT1Ir2,此時電導(dǎo)率為 384m"1 Ω , Seebeck 系數(shù)為-1000 μ V/K。
權(quán)利要求
一種SiC-B4C復(fù)合型熱電材料的制備方法，其特征在于，采用溶膠-凝膠法制備SiO2前驅(qū)體，在前驅(qū)體制備過程中加入B4C和蔗糖，產(chǎn)物經(jīng)陳化、干燥、研磨后倒入石墨模具中，之后熱壓反應(yīng)燒結(jié)制備得到SiC-B4C復(fù)合型熱電材料。
2.如權(quán)利要求1所述的SiC-B4C復(fù)合型熱電材料的制備方法，其特征在于，以正硅酸乙 酯、無水乙醇和蒸餾水為原料制備SiO2前驅(qū)體，三者的體積比為3-4 1 2-3，三者混合 后調(diào)節(jié)PH值為1-3，之后依次加入B4C和蔗糖。
3.如權(quán)利要求1或2所述的SiC-B4C復(fù)合型熱電材料的制備方法，其特征在于，正硅酸 乙酯與B4C的質(zhì)量比為1-50 1，正硅酸乙酯與蔗糖的質(zhì)量比為1-3 1。
4.如權(quán)利要求1或2所述的SiC-B4C復(fù)合型熱電材料的制備方法，其特征在于，產(chǎn)物于 40-60 °C 陳化 12-36h。
5.如權(quán)利要求4所述的SiC-B4C復(fù)合型熱電材料的制備方法，其特征在于，所述的干燥 于 60-100°C進(jìn)行 12-48h。
6.如權(quán)利要求5所述的SiC-B4C復(fù)合型熱電材料的制備方法，其特征在于，熱壓反應(yīng)燒 結(jié)溫度為1500-1600°C，壓力為25-60MPa，保壓l_2h。
7.如權(quán)利要求6所述的SiC-B4C復(fù)合型熱電材料的制備方法，其特征在于，以10-30°C/ min的升溫速度升溫至燒結(jié)溫度。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種SiC-B4C復(fù)合型熱電材料的制備方法。采用溶膠-凝膠法制備SiO2前驅(qū)體，在前驅(qū)體制備過程中加入B4C和蔗糖，前驅(qū)體經(jīng)陳化、干燥、研磨后倒入石墨模具中，利用熱壓反應(yīng)燒結(jié)制備出SiC-B4C復(fù)合材料。本發(fā)明能夠在較低溫度下制備出SiC-B4C復(fù)合型熱電材料，節(jié)約能源，降低制造成本，同時積極推進(jìn)高溫型熱電材料的發(fā)展，具有很大的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C04B35/563GK101817682SQ20101016075
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者關(guān)莉, 盧紅霞, 張銳, 李明亮, 李菁, 王海龍, 范冰冰, 袁小帥, 許紅亮, 陳德良 申請人:鄭州大學(xué)