專利名稱：鈰鐵鋯復合金屬氧化物蜂窩陶瓷型整體式氧載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種蜂窩陶瓷制備方法，特別是涉及到一種鈰鐵鋯復合金屬氧化物 蜂窩陶瓷催化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
能源是人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著石油資源的日益枯竭和環(huán)境污染的 不斷加重，在可持續(xù)發(fā)展理念指導下，各國都在積極發(fā)展低碳經(jīng)濟，即通過技術(shù)創(chuàng)新、制度 創(chuàng)新、產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型、新能源開發(fā)等多種手段，盡可能地減少煤炭石油等高碳能源消耗，減少溫 室氣體排放，達到經(jīng)濟社會發(fā)展與生態(tài)環(huán)境保護雙贏的一種經(jīng)濟發(fā)展形態(tài)。天然氣是一種 清潔、環(huán)境友好型的能源，它的主要成分是甲烷，甲烷是典型的低碳燃料，因此天然氣的開 發(fā)和利用受到人們的普遍關(guān)注。其中，晶格氧催化部分氧化甲烷制合成氣在甲烷的利用方 面有著很大優(yōu)勢，這項技術(shù)是以變價金屬氧化物中的晶格氧作為氧源來催化部分氧化甲烷 制合成氣，整個過程為氣固反應，反應體系簡單，過程易于控制，沒有氣相氧氣參與反應，合 成氣的選擇性也大幅度的提高(H2/C0 2 1)，另外，空氣與甲烷是分開進料，避免了爆 炸的危險。這項極具潛力的技術(shù)至今仍處于實驗室研究階段，整體過程中所使用的催化劑 是粉末狀的，粉末狀催化劑在放大生產(chǎn)中存在著嚴重的不足，粉末狀催化劑在使用中會沉 淀在反應器底部，容易堵塞反應容器，存在著爆炸的危險，而且粉末狀催化劑存在著難以回 收，循環(huán)使用壽命低等問題，這些都限制了該技術(shù)的發(fā)展。因此要實現(xiàn)該工藝的放大，乃至 工業(yè)化，必須解決催化劑的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鈰鐵鋯復合金屬氧化物蜂窩陶瓷整體式氧載體及其制 備方法，特別是用于甲烷催化部分氧化用的鈰鐵鋯復合金屬氧化物蜂窩陶瓷型整體式氧載 體。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為首先按照預定摩爾比制備鈰鐵鋯復 合金屬氧化物原料，其中添加氧化鋁作為載體，然后加入由合適的黏結(jié)劑、潤滑劑、可塑劑 組成的成型劑，經(jīng)過混合、陳腐、真空練泥、擠出、干燥，再經(jīng)燒制合成得到整體式氧載體。具體鈰鐵鋯復合金屬氧化物蜂窩陶瓷型整體式氧載體的制備方法含有以下步 驟(1).原料的制備按照摩爾比Ce022. 5 % -10 %, Fe2032. 25 % ~9 %, ZrO2O. 25 % -1 %, Al2O3SO% -95%，準確稱量后混合，干法球磨后壓塊、預煅燒；加入去離子水和中性分散劑， 放入球磨罐中濕法混合球磨；將泥漿倒出，放在烘箱中干燥；再放入馬弗爐中煅燒合成，煅 燒溫度為1300°C 1400°C ；煅燒合成后冷卻出爐，粉碎，粉碎后的粉末過200目篩；(2).泥坯的制備
將黏結(jié)劑、潤滑劑、增塑劑和水組成的成型劑加入到上述制備的粉料中，將它們放 入混泥機中進行混練，時間為4 10小時得到泥坯；將泥坯放入真空練泥機中進行練泥，混 練時間為1 5小時；經(jīng)過真空練泥的泥坯用保鮮膜包住，放入陰涼潮濕的空氣中進行陳 腐，時間為10 12小時，制得陶瓷泥坯；(3)、擠出成型和干燥將經(jīng)過陳腐的泥坯放入擠出成型機中進行擠壓，擠壓的真空度為26Mpa，壓力為 150KN，反復擠壓幾次；加上模具，在反復的擠出幾次，然后經(jīng)過所需要的孔密度的金屬模 具，用鉬絲切割成蜂窩陶瓷濕坯體；坯體擠出后迅速放入微波爐中定型干燥，再將其放入烘 箱中干燥處理，將干燥充分的蜂窩陶瓷坯體進行端面加工；(4)、高溫燒結(jié)及后處理將加工好完整的蜂窩陶瓷坯體放入爐中進行高溫燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1300°C 1450°C /h，燒結(jié)氣氛為氧化氣氛，溫度從室溫到400°C，升溫速率控制在25 30°C /h ；在 400°C 700°C之間，升溫速率控制在40°C 50°C /h ；在700°C 900°C這間，升溫速率控 制在150°C 160°C /h ；在900°C 1450°C之間，升溫速率控制在20°C 30°C，燒結(jié)時間為 4 8h ；燒結(jié)完成后，用壓縮空氣對蜂窩孔進行通孔處理。步驟(1)中所述的干法球磨時間是3 6小時，加入去離子水的量每公斤原料 干粉加入1 2公斤去離子水，中性分散劑的量為陶瓷粉末重量的0. 5wt% 2wt%，濕法 混合球磨時間為10h，烘箱中干燥溫度為100°C 200°C。步驟⑵中的黏結(jié)劑為3% 7%的甲基纖維素，潤滑劑為4% 6%桐油，增塑劑 為1.5kg的水和0. 25kg組成。所述的步驟(3)中烘箱中的干燥溫度為80°C 120°C。本發(fā)明的優(yōu)點是利用價格較低廉的Ce02、Fe203、Zr02和A1203原材料，采用簡單的 制備方法，制得的蜂窩陶瓷型整體式氧載體用于甲烷的催化部分氧化，制備的載體具有較 高的活性和很強的機械性能，循環(huán)使用壽命長，且制備方法較為簡單，可以批量生產(chǎn)，易于 工業(yè)化，且易于回收，使用較為安全。本發(fā)明蜂窩陶瓷型整體式氧載體催化性能好，熱穩(wěn)定性能好，耐壓強度高，耐高溫 熱性，具有較高的循環(huán)使用壽命。


圖1為鈰鐵鋯復合氧化物蜂窩陶瓷整體式氧載體制備工藝流程圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖以實例進一步說明本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于 此。本發(fā)明工藝流程如下粉末原料一配比、混合一干法球磨一壓塊一預燒合成一濕 法球磨一干燥一煅燒合成一過篩一造粒一擠壓成型一定型一坯體加工一燒結(jié)一后加工處 理一蜂窩陶瓷整體式氧載體。1.原料的制備按照預定摩爾比(Ce022. 5 % -10 %, Fe2032. 25 % -9 %, Zr020 . 25 % -1 %,Al20380% -95%，均為摩爾百分含量)，準確稱量各種原料；將上述原料混合，采用干法球磨 3 6小時，之后進行壓塊、預煅燒以減小原料的比表面積，降低成型劑的用量；加入去離子 水(每公斤原料干粉加入1 2公斤去離子水)和中性分散劑(陶瓷粉末重量的0. 5wt% 2wt% )，將它們一起放入球磨罐中進行濕法混合，球磨時間為10h ；將混合充分的泥漿倒 出，放在烘箱中進行干燥以獲得干燥的原料混合粉末，干燥溫度為100°C 200°C;再將獲得 的干燥的原料混合粉末放入馬弗爐中進行煅燒合成，煅燒溫度為1300°C 1400°C ；煅燒合 成后冷卻出爐，進行粉碎，粉碎后的粉末過200目篩，得到粒度細小、組成均一性高的粉體。2泥坯的制備將黏結(jié)劑(3% 7%的甲基纖維素)、潤滑劑(4% 6%桐油)、增塑劑、燒失劑 和水組成的成型劑加入到上述制備的原料粉料中，將它們放入混泥機中進行混練，時間為 4 10小時得到泥坯；將泥坯放入真空練泥機中進行練泥，混練時間為1 5小時；經(jīng)過真 空練泥的泥坯用保鮮膜包住，放入陰涼潮濕的空氣中進行陳腐，時間為10 12小時，制得 可塑性好，塑性指標大的陶瓷泥坯。3擠出成型和干燥將經(jīng)過陳腐的泥坯放入LYJ-15T型擠出成型機中進行擠壓，擠出的真空度為 26Mpa，擠出壓力為150KN，反復擠壓幾次；加上模具，在反復的擠出幾次，然后經(jīng)過所需要 的孔密度的金屬模具，用鉬絲切割成所需要長度的蜂窩陶瓷濕坯體；坯體擠出后迅速放入 微波爐中進行定型干燥，經(jīng)過微波定型干燥后的蜂窩泥坯內(nèi)部還有水分，再將其放入烘箱 中進行長時間的干燥處理，干燥溫度為80°C 120°C，干透為止；將干燥充分的蜂窩陶瓷坯 體進行端面加工，獲得整齊的蜂窩端面；本發(fā)明所采用的模具規(guī)格如表1所示。表1.模具規(guī)格參數(shù) 4高溫燒結(jié)及后處理將加工好完整的蜂窩陶瓷坯體放入爐中進行高溫燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1300°C 1450°C /h，燒結(jié)氣氛為氧化氣氛，溫度制度為從室溫到400°C，升溫速率控制在25 30°C / h ；在400°C 700°C之間，升溫速率控制在40°C 50°C /h ；在700°C 900°C這間，升溫速 率控制在150°C 160°C /h ；在900°C 1450°C之間，升溫速率控制在20°C 30°C，燒結(jié)時 間為4 8h，用此溫度制度可以使坯體內(nèi)的成型劑能夠均勻的分解排出，防止坯體開裂，而 且可以使所燒得蜂窩陶瓷整體式氧載體致密度高，氣孔率小，具有更高的機械強度；燒結(jié)完 成后，蜂窩孔內(nèi)有殘留的或混入的陶瓷顆粒，用壓縮空氣對蜂窩孔進行通孔處理；保證孔道 暢通。實施例1 采用Ce02、Fe203、Zr02和A1203為原料制備蜂窩陶瓷整體式氧載體。第一步合成原料粉體將0. 15kg的氧化鈰粉、0. 135kg的氧化鐵粉、0. 015kg的氧化鋯粉和4. 8kg的氧化 鋁粉混合，干法球磨6小時，之后進行壓塊，預煅燒，粉碎得到原料干粉；在原料干粉中加入8kg的去離子水和0. 05kg的中性分散劑，在球磨罐中進行濕法混合，球磨時間為10h，然后 將混合充分的泥漿倒出，放入烘箱中進行干燥，干燥溫度為180°C，獲得干燥的原料混合粉 末，再將其放入馬弗爐中進行煅燒合成，煅燒溫度為1380°C，保溫時間為4h。冷卻出爐后， 進行粉碎，粉碎后的粉末過200目篩，得到粒度細小、粒度組成均一性高的粉體。第二步制備泥坯在上述制備的原料粉料中加入成型劑，成型劑由0. 15kg甲基纖維素作為黏結(jié)劑， 0. 2kg的桐油作為潤滑劑，1. 5kg的水和0. 25kg的增塑劑組成，將上述物質(zhì)放入混泥機中混 練6小時成泥；再將泥坯放入真空練泥機中進行練泥，混練時間為3小時；之后將經(jīng)過真空 練泥的泥坯用保鮮膜包住，放入陰涼潮濕的空氣中陳腐12小時，制得可塑性好，塑性指標 大的陶瓷泥坯；將所制得泥坯放入LYJ-15T擠出成型機中進行擠壓，擠出真空度為26Mpa， 擠出壓力為120KN，使泥坯通過底面直徑100目的不銹鋼篩網(wǎng)，目的是為了濾去泥坯中顆粒 狀的夾雜，反復濾過幾次；加上模具，在反復的擠出幾次，起到練泥的作用，目的是為了使坯 料混合更加均勻，然后經(jīng)過200目，底面直徑為20mm ；80目，底面直徑為60mm ；80目，底面直 徑為100mm的不銹剛模具，然后用鉬絲切割成所需要長度的蜂窩陶瓷濕坯體；坯體擠出后 迅速放入微波爐中進行定型干燥，微波爐選用“高火”和“中火”兩檔進行，“高火”時4min， “中火”時6min經(jīng)過微波定型干燥后的蜂窩泥坯內(nèi)部還有水分，放入烘箱中進行長時間的干 燥處理，干燥溫度為120°C，干透為止；將干燥充分的蜂窩陶瓷坯體進行端面加工，獲得整 齊的蜂窩端面。第三步高溫燒結(jié)將加工好完整的蜂窩陶瓷坯體放入爐中進行高溫燒結(jié)，燒結(jié)氣氛為氧化氣氛，最 終燒結(jié)溫度為1380°C，燒結(jié)時間為4h。具體溫度制度如表2所示。表2.燒結(jié)溫度制度 用此溫度制度可以使坯體內(nèi)的成型劑能夠均勻的分解排出，防止坯體開裂，而且 可以使所燒得蜂窩陶瓷整體式氧載體致密度高，氣孔率小，具有更高的機械強度；燒結(jié)完成 后，蜂窩孔內(nèi)有殘留的或混入的陶瓷顆粒，用壓縮空氣對蜂窩孔進行通孔處理，保證孔道暢 通，最后再經(jīng)過加工處理制得蜂窩陶瓷型整體式氧載體。實施例2 同實施例1，只是采用Ce02、Fe203、Zr02和MgO為原料制備蜂窩陶瓷整體式氧載體。實施例3
6
同實施例1，只是采用ce02、fe203、zr02*ti02*原料制備蜂窩陶瓷整體式氧載體。實施例4 同實施例1，只是采用ce02、fe203> zr02和鋁釩土為原料制備蜂窩陶瓷整體式氧載 體。由各實施例制得的蜂窩陶瓷型整體式氧載體用于甲烷部分氧化制合成氣，甲烷的 轉(zhuǎn)化率均可達到85%以上，合成氣h2與co的比例可達到1. 81以上，具有很高的選擇性。制 備的蜂窩陶瓷型整體式氧載體循環(huán)使用20次，表3為循環(huán)20次，ch4的平均轉(zhuǎn)化率和制得 的合成氣h2與co比例的平均值。由表可說明循環(huán)使用20次后催化劑仍然表現(xiàn)出很高的 活性，甲烷仍具有很高轉(zhuǎn)化率，說明整體式氧載體中晶格氧恢復能力能達到90%以上；而 且循環(huán)20次后蜂窩狀整體式氧載體仍具有很高的機械強度，具有很好的形貌，沒有出現(xiàn)破 損現(xiàn)名象。
權(quán)利要求
一種鈰鐵鋯復合金屬氧化物蜂窩陶瓷型整體式氧載體的制備方法，其特征在于含有以下步驟(1).原料的制備按照摩爾比CeO2 2.5％-10％，F(xiàn)e2O3 2.25％-9％，ZrO2 0.25％-1％，Al2O380％-95％，準確稱量后混合，干法球磨后壓塊、預煅燒；加入去離子水和中性分散劑，放入球磨罐中濕法混合球磨；將泥漿倒出，放在烘箱中干燥；再放入馬弗爐中煅燒合成，煅燒溫度為1300℃～1400℃；煅燒合成后冷卻出爐，粉碎，粉碎后的粉末過200目篩；(2).泥坯的制備將黏結(jié)劑、潤滑劑、增塑劑和水組成的成型劑加入到上述制備的粉料中，將它們放入混泥機中進行混練，時間為4～10小時得到泥坯；將泥坯放入真空練泥機中進行練泥，混練時間為1～5小時；經(jīng)過真空練泥的泥坯用保鮮膜包住，放入陰涼潮濕的空氣中進行陳腐，時間為10～12小時，制得陶瓷泥坯；(3)、擠出成型和干燥將經(jīng)過陳腐的泥坯放入擠出成型機中進行擠壓，擠壓的真空度為26Mpa，壓力為150KN，反復擠壓幾次；加上模具，在反復的擠出幾次，然后經(jīng)過所需要的孔密度的金屬模具，用鉬絲切割成蜂窩陶瓷濕坯體；坯體擠出后迅速放入微波爐中定型干燥，再將其放入烘箱中干燥處理，將干燥充分的蜂窩陶瓷坯體進行端面加工；(4)、高溫燒結(jié)及后處理將加工好完整的蜂窩陶瓷坯體放入爐中進行高溫燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1300℃～1450℃/h，燒結(jié)氣氛為氧化氣氛，溫度從室溫到400℃，升溫速率控制在25～30℃/h；在400℃～700℃之間，升溫速率控制在40℃～50℃/h；在700℃～900℃這間，升溫速率控制在150℃～160℃/h；在900℃～1450℃之間，升溫速率控制在20℃～30℃，燒結(jié)時間為4～8h；燒結(jié)完成后，用壓縮空氣對蜂窩孔進行通孔處理。
2.如權(quán)利要求1所述的鈰鐵鋯復合金屬氧化物蜂窩陶瓷型整體式氧載體的制備方法， 其特征在于步驟(1)中所述的干法球磨時間是3 6小時，加入去離子水的量每公斤原 料干粉加入1 2公斤去離子水，中性分散劑的量為陶瓷粉末重量的0. 5wt% 2wt%，濕 法混合球磨時間為10h，烘箱中干燥溫度為100°C 200°C。
3.如權(quán)利要求1所述的鈰鐵鋯復合金屬氧化物蜂窩陶瓷型整體式氧載體的制備方法， 其特征在于步驟⑵中的黏結(jié)劑為3% 7%的甲基纖維素，潤滑劑為4% 6%桐油，增 塑劑為1. 5kg的水和0. 25kg組成。
4.如權(quán)利要求1所述的鈰鐵鋯復合金屬氧化物蜂窩陶瓷型整體式氧載體的制備方法， 其特征是所述的步驟(3)中烘箱中的干燥溫度為80°C 120°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈰鐵鋯復合金屬氧化物蜂窩陶瓷整體式氧載體及其制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為首先按照預定摩爾比制備鈰鐵鋯復合金屬氧化物原料，其中添加氧化鋁作為載體，然后加入由合適的黏結(jié)劑、潤滑劑、可塑劑組成的成型劑，經(jīng)過混合、陳腐、真空練泥、擠出、干燥，再經(jīng)燒制合成得到整體式氧載體。工藝流程如下粉末原料→配比、混合→干法球磨→壓塊→預燒合成→濕法球磨→干燥→煅燒合成→過篩→造?！鷶D壓成型→定型→坯體加工→燒結(jié)→后加工處理。本發(fā)明該蜂窩陶瓷型整體式氧載體催化性能好，熱穩(wěn)定性能好，耐壓強度高，耐高溫熱性，具有較高的循環(huán)使用壽命。
文檔編號C04B38/00GK101857458SQ20101016863
公開日2010年10月13日 申請日期2010年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月11日
發(fā)明者李孔齋, 王 華, 祝星, 程顯名, 魏永剛 申請人:昆明理工大學