專利名稱：一種用于固化高放射性核廢料的玻璃珠的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于放射性核廢料處理領(lǐng)域，特別涉及一種用于固化高放射性的液態(tài)核廢 料的玻璃珠的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
核能的開(kāi)發(fā)給人類帶來(lái)了巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也產(chǎn)生了大量的具有 放射性的核廢料，這些核廢料會(huì)對(duì)人類和其他的各種生物造成巨大的危害。對(duì)放射性的核 廢料的處置，目前最有效的方式是將其進(jìn)行固化處理，然后將得到的放射性固化體作最終 的地質(zhì)處置。目前國(guó)際上廣泛使用玻璃來(lái)固化高放射性核廢料，玻璃能固化高放射廢物的全部 組份、浸出率低、化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較好。但同時(shí)也存在一些缺點(diǎn)，玻璃是一種熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài) 物質(zhì)，相對(duì)結(jié)晶物質(zhì)具有較大的內(nèi)能，有通過(guò)降低內(nèi)能向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。同時(shí)，玻璃中析 出的晶體物質(zhì)較易溶于水，造成玻璃固化體中的核物質(zhì)容易被浸出。玻璃機(jī)械強(qiáng)度不夠理 想，一旦玻璃固化體破碎，固化體比表面積升高，造成浸出率升高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)中的不足，通過(guò)配方設(shè)計(jì)引入Li20、Ti02、Zr02組 份，并調(diào)整其它組份的含量，提供一種化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、抗析晶能力較理想的固化處 理高放射性廢物的玻璃珠的生產(chǎn)方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種用于固化高放射性核廢料的玻璃珠的生產(chǎn)方法，所述生產(chǎn)方法包括以下步 驟1)制作玻璃料生坯先將原材料混合均勻并于1300-1400°C溫度下用全電玻璃熔 窯融制成玻璃溶液，再澄清均化5-8小時(shí)后，冷卻至室溫得到玻璃料塊生坯；所述原材料主要成分按重量配比如下石英砂55-65份、氧化鋁4-8份、氧化鎂 0. 5-3份、碳酸鈣3. 5-6份、碳酸鉀2. 9-5. 9份、硼砂6. 5-20份、硼酸12-36. 5份、添加劑1_6 份；2)制作玻璃塊將所述步驟1)中得到的玻璃料塊生坯粉碎成粒徑為0. 8-4. 0mm 的玻璃塊；3)成型將所述步驟2)得到的玻璃塊按每100份與10-25份木炭粉、1_3份碳黑 混合均勻，并在850-940°C溫度下通過(guò)玻璃珠電熱回轉(zhuǎn)爐，按0. 7kg/min-l. Okg/min的速度 投放到運(yùn)轉(zhuǎn)速度為20rad/min-30rad/min的玻璃珠電熱回轉(zhuǎn)爐中，使玻璃塊表面軟化并在 表面張力的作用下不規(guī)則的棱角收縮同時(shí)滾動(dòng)形成球形；4)退火在480-550°C溫度環(huán)境下退火24小時(shí)；5)冷卻冷卻后與PH值為3的氫氟酸3-5份混合，用攪拌機(jī)攪拌20_40分鐘，再 用水沖洗掉氫氟酸后干燥得到所述的核廢料固化玻璃珠。
原材料中，使用硼砂完全代替純堿、部分代替硼酸，主要是因?yàn)榧儔A熔解過(guò)程中會(huì) 分解產(chǎn)生co2，硼酸受熱會(huì)揮發(fā)，這樣造成玻璃溶液中有大量的氣泡。在原材料中使用硼 砂不僅可以引入鈉和硼，還可以減少硼酸用量，完全替代純堿，從而減少玻璃液中的氣泡數(shù)量。本發(fā)明所述步驟1)中的添加劑為下列化合物中的一種或任意幾種任意比例的混 合碳酸鋰、鈦白粉或氧化鋯。在原材料中引入碳酸鋰、鈦白粉或氧化鋯，從而使生產(chǎn)出來(lái)的玻璃珠具有化學(xué)穩(wěn) 定性，機(jī)械強(qiáng)度和抗析晶能力較理想。優(yōu)選的，本發(fā)明所述步驟3)中，按玻璃塊投入量為100份記，所述木炭粉和碳黑的 投入質(zhì)量為木炭粉16 25份，碳黑2 3份。更為優(yōu)選的，本發(fā)明所述步驟3)中，按玻璃塊投入量為100份記，所述木炭粉和碳 黑的投入質(zhì)量為木炭粉16 20份，碳黑2 2. 5份。本發(fā)明所述步驟3)中，玻璃珠電熱回轉(zhuǎn)爐溫度優(yōu)選為850 880°C。具體的，本發(fā)明所述生產(chǎn)方法按如下步驟進(jìn)行1)制作玻璃料生坯將原材料混合均勻并于1300-1400°C溫度下用全電玻璃熔窯 融制成玻璃溶液，并澄清均化5-6小時(shí)后，冷卻至室溫得到玻璃料塊生坯；所述原材料主要成分按重量配比如下石英砂55-65份、氧化鋁4-8份、氧化鎂 0. 5-3份、碳酸鈣3. 5-6份、碳酸鉀2. 9-5. 9份、硼砂6. 5_20份、硼酸12-36. 5份、碳酸鋰1. 7 份、鈦白粉1. 1份、氧化鋯0. 8份；2)制作玻璃塊將所述步驟1)中得到的玻璃料塊生坯粉碎成粒徑為0. 8-4. 0mm 的玻璃塊；3)成型將所述步驟2)得到的玻璃塊按每100份與16-20份木炭粉、2_2. 5份碳 黑混合均勻，并在850-880°C溫度下通過(guò)玻璃珠電熱回轉(zhuǎn)爐，按0. 7kg/min-l. Okg/min的速 度投放到運(yùn)轉(zhuǎn)速度為20rad/min-30rad/min的玻璃珠電熱回轉(zhuǎn)爐中，使玻璃塊表面軟化并 在表面張力的作用下不規(guī)則的棱角收縮同時(shí)滾動(dòng)形成球形；4)退火在500_550°C溫度環(huán)境下退火24小時(shí)；5)冷卻冷卻后與PH值為3的氫氟酸3-5份混合，用攪拌機(jī)攪拌20_40分鐘，再 用水沖洗掉氫氟酸后干燥得到所述的核廢料固化玻璃珠。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)抗析晶能力比較好，800°C時(shí)熱處理 120小時(shí)，析晶率< 4% ； (2)抗壓強(qiáng)度較高，直徑4mm的玻璃珠能承受2400 3000N的載 荷；⑶玻璃在高溫熔化時(shí)的粘度較小，1100°C的時(shí)候122 140dpa *s，粘度越小在與核廢 料混溶的時(shí)候越容易。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述。實(shí)施例11、按表1中的數(shù)據(jù)稱取原材料，將原材料混合均勻并于1330°C溫度下用全電玻璃 熔窯融制成玻璃溶液，并澄清均化7小時(shí)，然后冷卻至室溫成為玻璃料塊。此玻璃料塊的最 終組份如表2所示
4 2、將步驟1中得到的玻璃料塊生坯粉碎成粒徑為0. 8mm的玻璃塊；3、將步驟2的玻璃塊按每100份與10份木炭粉、1份碳黑混合均勻，并在880°C 溫度下通過(guò)玻璃珠電熱回轉(zhuǎn)爐，按1. Okg/min的速度投放到運(yùn)轉(zhuǎn)速度為30rad/min的玻璃 珠電熱回轉(zhuǎn)爐中，使其表面軟化并在表面張力的作用下不規(guī)則的棱角收縮同時(shí)滾動(dòng)形成球形。4、在495°C溫度環(huán)境下退火24小時(shí)；5、冷卻后與PH值為3的氫氟酸3份混合，用攪拌機(jī)攪拌20分鐘，再用水沖洗掉氫 氟酸后干燥得到所述的核廢料固化玻璃珠。實(shí)施例21、按表3中的數(shù)據(jù)稱取原材料，混合均勻并于1300°C溫度下用全電玻璃熔窯融制 成玻璃溶液，并澄清均化7小時(shí)，然后冷卻至室溫成為玻璃料塊。此玻璃料塊的最終組份如 表4所示表3 2、將步驟1中得到的玻璃料塊生坯粉碎成粒徑為0. 8mm的玻璃塊；3、將步驟2的玻璃塊按每100份與10份木炭粉、1份碳黑混合均勻，并在850°C 溫度下通過(guò)玻璃珠電熱回轉(zhuǎn)爐，按1. Okg/min的速度投放到運(yùn)轉(zhuǎn)速度為30rad/min的玻璃 珠電熱回轉(zhuǎn)爐中，使其表面軟化并在表面張力的作用下不規(guī)則的棱角收縮同時(shí)滾動(dòng)形成球形。4、在480°C溫度環(huán)境下退火24小時(shí)；5、冷卻后與PH值為3的氫氟酸3份混合，用攪拌機(jī)攪拌20分鐘，再用水沖洗掉氫 氟酸后干燥得到所述的核廢料固化玻璃珠。實(shí)施例31、按表5中的數(shù)據(jù)稱取原材料，混合均勻并于1320°C溫度下用全電玻璃熔窯融制 成玻璃溶液，并澄清均化8小時(shí)，然后冷卻至室溫成為玻璃料塊。此玻璃料塊的最終組份如 表6所示表 5 2、將步驟1中得到的玻璃料塊生坯粉碎成粒徑為2. 2mm的玻璃塊；3、將步驟2的玻璃塊按每100份與16份木炭粉、1. 6份碳黑混合均勻，并在880°C 溫度下通過(guò)玻璃珠電熱回轉(zhuǎn)爐，按0. 8kg/min的速度投放到運(yùn)轉(zhuǎn)速度為25rad/min的玻璃 珠電熱回轉(zhuǎn)爐中，使其表面軟化并在表面張力的作用下不規(guī)則的棱角收縮同時(shí)滾動(dòng)形成球形。4、在530°C溫度環(huán)境下退火24小時(shí)；5、冷卻后與PH值為3的氫氟酸4份混合，用攪拌機(jī)攪拌30分鐘，再用水沖洗掉氫 氟酸后干燥得到所述的核廢料固化玻璃珠。實(shí)施例4
1、按表7中的數(shù)據(jù)稱取原材料，混合均勻并于1360°C溫度下用全電玻璃熔窯融制 成玻璃溶液，并澄清均化6小時(shí)，然后冷卻至室溫成為玻璃料塊。此玻璃料塊的最終組份如 表8所示表 7表2 2、將步驟1中得到的玻璃料塊生坯粉碎成粒徑為4mm的玻璃塊；
3、將步驟2的玻璃塊按每100份與20份木炭粉、2份碳黑混合均勻，并在940°C 溫度下通過(guò)玻璃珠電熱回轉(zhuǎn)爐，按0. 7kg/min的速度投放到運(yùn)轉(zhuǎn)速度為20rad/min的玻璃 珠電熱回轉(zhuǎn)爐中，使其表面軟化并在表面張力的作用下不規(guī)則的棱角收縮同時(shí)滾動(dòng)形成球形。4、在530°C溫度環(huán)境下退火24小時(shí)；5、冷卻后與PH值為3的氫氟酸5份混合，用攪拌機(jī)攪拌40分鐘，再用水沖洗掉氫 氟酸后干燥得到所述的核廢料固化玻璃珠。實(shí)施例51、按表9中的數(shù)據(jù)稱取原材料，混合均勻并于1400°C溫度下用全電玻璃熔窯融制 成玻璃溶液，并澄清均化8小時(shí)，然后冷卻至室溫成為玻璃料塊。此玻璃料塊的最終組份如 表10所示表 9 表10
2、將步驟1中得到的玻璃料塊生坯粉碎成粒徑為4mm的玻璃塊；3、將步驟2的玻璃塊按每100份與20份木炭粉、2份碳黑混合均勻，并在940°C 溫度下通過(guò)玻璃珠電熱回轉(zhuǎn)爐，按0. 7kg/min的速度投放到運(yùn)轉(zhuǎn)速度為20rad/min的玻璃 珠電熱回轉(zhuǎn)爐中，使其表面軟化并在表面張力的作用下不規(guī)則的棱角收縮同時(shí)滾動(dòng)形成球形。4、在550°C溫度環(huán)境下退火24小時(shí)；5、冷卻后與PH值為3的氫氟酸5份混合，用攪拌機(jī)攪拌40分鐘，再用水沖洗掉氫 氟酸后干燥得到所述的核廢料固化玻璃珠。實(shí)施例61、按表11中的數(shù)據(jù)稱取原材料，混合均勻并于1380°C溫度下用全電玻璃熔窯融 制成玻璃溶液，并澄清均化8小時(shí)，然后冷卻至室溫成為玻璃料塊。此玻璃料塊的最終組份 為表11 2、將步驟1中得到的玻璃料塊生坯粉碎成粒徑為4mm的玻璃塊；3、將步驟2的玻璃塊按每100份與20份木炭粉、2份碳黑混合均勻，并在940°C 溫度下通過(guò)玻璃珠電熱回轉(zhuǎn)爐，按0. 7kg/min的速度投放到運(yùn)轉(zhuǎn)速度為20rad/min的玻璃 珠電熱回轉(zhuǎn)爐中，使其表面軟化并在表面張力的作用下不規(guī)則的棱角收縮同時(shí)滾動(dòng)形成球形。4、在540°C溫度環(huán)境下退火24小時(shí)；5、冷卻后與PH值為3的氫氟酸5份混合，用攪拌機(jī)攪拌40分鐘，再用水沖洗掉氫 氟酸后干燥得到所述的核廢料固化玻璃珠。實(shí)施例71、按表13中的數(shù)據(jù)稱取原材料，混合均勻并于1370°C溫度下用全電玻璃熔窯融制成玻璃溶液，并澄清均化5小時(shí)，然后冷卻至室溫成為玻璃料塊。此玻璃料塊的最終組份 如表14所示表 13 表14
2、將步驟1中得到的玻璃料塊生坯粉碎成粒徑為4mm的玻璃塊；3、將步驟2的玻璃塊按每100份與16份木炭粉、2份碳黑混合均勻，并在880°C 溫度下通過(guò)玻璃珠電熱回轉(zhuǎn)爐，按0. 7kg/min的速度投放到運(yùn)轉(zhuǎn)速度為20rad/min的玻璃 珠電熱回轉(zhuǎn)爐中，使其表面軟化并在表面張力的作用下不規(guī)則的棱角收縮同時(shí)滾動(dòng)形成球形。4在540°C溫度環(huán)境下退火24小時(shí)；5、冷卻后與PH值為3的氫氟酸5份混合，用攪拌機(jī)攪拌40分鐘，再用水沖洗掉氫 氟酸后干燥得到所述的核廢料固化玻璃珠。實(shí)施例81、按表15中的數(shù)據(jù)稱取原材料，混合均勻并于1370°C溫度下用全電玻璃熔窯融 制成玻璃溶液，并澄清均化6小時(shí)，然后冷卻至室溫成為玻璃料塊。此玻璃料塊的最終組份 為表15 表 16 2、將步驟1中得到的玻璃料塊生坯粉碎成粒徑為4mm的玻璃塊；3、將步驟2的玻璃塊按每100份與25份木炭粉、3份碳黑混合均勻，并在940°C 溫度下通過(guò)玻璃珠電熱回轉(zhuǎn)爐，按0. 7kg/min的速度投放到運(yùn)轉(zhuǎn)速度為20rad/min的玻璃 珠電熱回轉(zhuǎn)爐中，使其表面軟化并在表面張力的作用下不規(guī)則的棱角收縮同時(shí)滾動(dòng)形成球形。4、在540°C溫度環(huán)境下退火24小時(shí)；5、冷卻后與PH值為3的氫氟酸5份混合，用攪拌機(jī)攪拌40分鐘，再用水沖洗掉氫 氟酸后干燥得到所述的核廢料固化玻璃珠。實(shí)施例91、按表17中的數(shù)據(jù)稱取原材料，混合均勻并于1390°C溫度下用全電玻璃熔窯融 制成玻璃溶液，并澄清均化6小時(shí)，然后冷卻至室溫成為玻璃料塊。此玻璃料塊的最終組份 如表18所示表17 2、將步驟1中得到的玻璃料塊生坯粉碎成粒徑為4mm的玻璃塊；3、將步驟2的玻璃塊按每100份與16份木炭粉、2份碳黑混合均勻，并在940°C 溫度下通過(guò)玻璃珠電熱回轉(zhuǎn)爐，按0. 7kg/min的速度投放到運(yùn)轉(zhuǎn)速度為20rad/min的玻璃 珠電熱回轉(zhuǎn)爐中，使其表面軟化并在表面張力的作用下不規(guī)則的棱角收縮同時(shí)滾動(dòng)形成球形。4、在540°C溫度環(huán)境下退火24小時(shí)；5、冷卻后與PH值為3的氫氟酸5份混合，用攪拌機(jī)攪拌40分鐘，再用水沖洗掉氫 氟酸后干燥得到所述的核廢料固化玻璃珠。實(shí)施例101、按表19中的數(shù)據(jù)稱取原材料，混合均勻并于1350°C溫度下用全電玻璃熔窯融
制成玻璃溶液，并澄清均化6小時(shí)，然后冷卻至室溫成為玻璃料塊。此玻璃料塊的最終組份 如表20所示表19表 20 2、將步驟1中得到的玻璃料塊生坯粉碎成粒徑為4mm的玻璃塊；3、將步驟2的玻璃塊按每100份與20份木炭粉、2. 5份碳黑混合均勻，并在880°C 溫度下通過(guò)玻璃珠電熱回轉(zhuǎn)爐，按0. 7kg/min的速度投放到運(yùn)轉(zhuǎn)速度為20rad/min的玻璃 珠電熱回轉(zhuǎn)爐中，使其表面軟化并在表面張力的作用下不規(guī)則的棱角收縮同時(shí)滾動(dòng)形成球形。4、在530°C溫度環(huán)境下退火24小時(shí)；5、冷卻后與PH值為3的氫氟酸5份混合，用攪拌機(jī)攪拌40分鐘，再用水沖洗掉氫 氟酸后干燥得到所述的核廢料固化玻璃珠。取以上方法制得的玻璃珠樣品，于800°C下熱處理120小時(shí)，析晶率均小于4% ； (2)1100°C的時(shí)候，粘度為122 140dpa*s(3)當(dāng)做成直徑4mm的玻璃珠時(shí)，能承受2400 3000N的載荷。
1權(quán)利要求
一種用于固化高放射性核廢料的玻璃珠的生產(chǎn)方法，其特征在于所述生產(chǎn)方法包括以下步驟1)制作玻璃料塊生坯先將原材料混合均勻并于1300-1400℃溫度下用全電玻璃熔窯融制成玻璃溶液，再澄清均化5-8小時(shí)后，冷卻至室溫得到玻璃料塊生坯；所述原材料主要成分按重量配比如下石英砂55-65份、氧化鋁4-8份、氧化鎂0.5-3份、碳酸鈣3.5-6份、碳酸鉀2.9-5.9份、硼砂6.5-20份、硼酸12-36.5份、添加劑1-6份；2)制作玻璃塊將所述步驟1)中得到的玻璃料塊生坯粉碎成粒徑為0.8-4.0mm的玻璃塊；3)成型將所述步驟2)得到的玻璃塊按每100份與10-25份木炭粉、1-3份碳黑混合均勻，并在850-940℃溫度下通過(guò)玻璃珠電熱回轉(zhuǎn)爐，按0.7kg/min-1.0kg/min的速度投放到運(yùn)轉(zhuǎn)速度為20rad/min-30rad/min的玻璃珠電熱回轉(zhuǎn)爐中，使玻璃塊表面軟化并在表面張力的作用下不規(guī)則的棱角收縮同時(shí)滾動(dòng)形成球形；4)退火在480-550℃溫度環(huán)境下退火24小時(shí)；5)冷卻冷卻后與PH值為3的氫氟酸3-5份混合，用攪拌機(jī)攪拌20-40分鐘，再用水沖洗掉氫氟酸后干燥得到所述的核廢料固化玻璃珠。
2.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟1)中的添加劑為下列化合物 中的一種或任意幾種任意比例的混合碳酸鋰、鈦白粉或氧化鋯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟3)中，按玻璃塊投入量為 100份記，所述木炭粉和碳黑的投入質(zhì)量為木炭粉16 25份，碳黑2 3份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟3)中，按玻璃塊投入量為 100份記，所述木炭粉和碳黑的投入質(zhì)量為木炭粉16 20份，碳黑2 2. 5份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟3)中，玻璃珠電熱回轉(zhuǎn)爐 溫度為850 880°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述生產(chǎn)方法按如下步驟進(jìn)行1)制作玻璃料塊生坯先將原材料混合均勻并于1300-140(TC溫度下用全電玻璃熔窯 融制成玻璃溶液，再澄清均化5-6小時(shí)后，冷卻至室溫得到玻璃料塊生坯；所述原材料主要成分按重量配比如下石英砂55-65份、氧化鋁4-8份、氧化鎂0. 5-3 份、碳酸鈣3. 5-6份、碳酸鉀2. 9-5. 9份，硼砂6. 5-20份、硼酸12-36. 5份、氧化鋯0. 5-2份、 碳酸鋰1. 7份、鈦白粉1. 1份、氧化鋯0. 8份；2)制作玻璃塊將玻璃料塊生坯粉碎成粒徑為0.8-4. 0mm的玻璃塊；3)成型將所述步驟2)得到的玻璃塊按每100份與16-20份木炭粉、2-2.5份碳黑混 合均勻，并在850-880°C溫度下通過(guò)玻璃珠電熱回轉(zhuǎn)爐，按0. 7kg/min-l. Okg/min的速度投 放到運(yùn)轉(zhuǎn)速度為20rad/min-30rad/min的玻璃珠電熱回轉(zhuǎn)爐中，使玻璃塊表面軟化并在表 面張力的作用下不規(guī)則的棱角收縮同時(shí)滾動(dòng)形成球形；4)退火在500-550°C溫度環(huán)境下退火24小時(shí)；5)冷卻冷卻后與PH值為3的氫氟酸3-5份混合，用攪拌機(jī)攪拌20-40分鐘，再用水 沖洗掉氫氟酸后干燥得到所述的核廢料固化玻璃珠。
全文摘要
一種用于固化高放射性核廢料的玻璃珠的生產(chǎn)方法，包括以下步驟先將原材料混合均勻并于1300-1400℃溫度下用全電玻璃熔窯融制成玻璃溶液，再澄清均化5-8小時(shí)后，冷卻得到玻璃料塊生坯，再將所述生坯制成成品規(guī)格的玻璃塊；將上述得到的玻璃塊按每100份與10-25份木炭粉、1-3份碳黑混合均勻，并在850-940℃溫度下通過(guò)玻璃珠電熱回轉(zhuǎn)爐，按0.7kg/min-1.0kg/min的速度投放到運(yùn)轉(zhuǎn)速度為20rad/min-30rad/min的玻璃珠電熱回轉(zhuǎn)爐中，滾動(dòng)形成球形；再經(jīng)退火和冷卻得到所述的核廢料固化玻璃珠。本發(fā)明生產(chǎn)的固化高放射性核廢料的玻璃珠，高溫粘度、機(jī)械強(qiáng)度、抗析晶能力較理想。
文檔編號(hào)C03C12/00GK101857355SQ201010190038
公開(kāi)日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2010年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月2日
發(fā)明者胡法卿 申請(qǐng)人:天臺(tái)精工西力玻璃珠有限公司