專利名稱：四元磷酸鐵鋰玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種四元磷酸鐵鋰玻璃及其制備方法，屬于功能玻璃材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料為LiCoO2,其存在的主要問題是LiCo02不夠穩(wěn)定，在 過充和過熱時會發(fā)生分解，并可能引起電池爆炸；全球鈷資源有限，產(chǎn)品價格高；此外，鈷 會對環(huán)境和人體有一定的危害。這些問題都限制了 LiCoO2在動力裝置上的使用。1997年， Padhi 等[Padhi A K, Najundaswamy K S, Goodenough J B, J. Electrochem Soc.,1997, 144(4) 1188-1194]發(fā)現(xiàn)具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePCM能可逆地嵌入和脫出鋰離子，相比于 LiCoO2, LiFePO4具有比容量高、循環(huán)性能好、高溫充放電性能好、熱穩(wěn)定性好、環(huán)保、價廉等 優(yōu)點，使得其在各種電源領(lǐng)域，特別是在電動車所需的大型動力電源領(lǐng)域有極大的市場前
旦
ο現(xiàn)階段直接合成磷酸鐵鋰電極材料通常先采用固相反應(yīng)、微波合成、水熱處理、 溶膠-凝膠法、共沉淀法等工藝制備粉體，粉體再經(jīng)壓制成型、燒結(jié)后制做電極材料，但 這樣制得的電極材料有一個非常突出的問題，即材料振實密度小。研究發(fā)現(xiàn)，采用先制 備磷酸鐵鋰玻璃然后晶化獲得磷酸鐵鋰晶體材料有望解決這一問題(Keita H等，Solid StateIonics, 2007,178 801~807 ；Gorkowska I 等，Journal of Thermal Analysisand Calorimetry，2008，93(3) =759-762) 0目前，三元磷酸鐵鋰玻璃已有少量報道。增加組份使 之成為四元玻璃可望提高磷酸鐵鋰玻璃的形成能力，并在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)其結(jié)構(gòu)及性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多組分的磷酸鐵鋰玻璃，該磷酸鐵鋰玻璃均為四組份玻 璃體系，與三元磷酸鐵鋰玻璃相比，本發(fā)明玻璃的形成能力強，性能調(diào)節(jié)范圍寬，經(jīng)進一步 熱處理可望用于鋰離子電池的正極材料。本發(fā)明的另一個目的是提供該四元磷酸鐵鋰玻璃的制備方法，該方法簡單易行， 易于實施。本發(fā)明是通過以下措施實現(xiàn)的一種四元磷酸鐵鋰玻璃，其特征是化學(xué)式為M-Li2O-Fe2O3-P2O5或 Li2O-Fe2O3-M-P2O5，其中，M為一價、二價、三價或四價的氧化物。上述的四元磷酸鐵鋰玻璃中，M為Na2O、K2O、MgO、CaO、BaO或ZnO，化學(xué)式為 M-Li2O-Fe2O3-P2O5，其中，M的摩爾百分數(shù)為2. 4-7. 6%,Li2O的摩爾百分數(shù)為12. 4-17. 6%, Fe2O3的摩爾百分數(shù)為30%，P2O5的摩爾百分數(shù)為50%。上述的四元磷酸鐵鋰玻璃中，M為Al2O3，化學(xué)式為Li2O-Fe2O3-Al2O3-P2O5，其中， Li2O的摩爾百分數(shù)為30%，F(xiàn)e2O3的摩爾百分數(shù)為14_18%，Al2O3的摩爾百分數(shù)為2_6%， P2O5的摩爾百分數(shù)為50%。上述四元磷酸鐵鋰玻璃中，M為B2O3，化學(xué)式為Li2O-Fe2O3-B2O3-P2O5，其中，Li2O的
3摩爾百分數(shù)為30%，F(xiàn)e2O3的摩爾百分數(shù)為20%，B2O3的摩爾百分數(shù)為5-15%，P2O5的摩爾 百分數(shù)為35-45%。上述四元磷酸鐵鋰玻璃中，M為SiO2，化學(xué)式為Li2O-Fe2O3-SiO2-P2O5，其中，Li2O的 摩爾百分數(shù)為30%，F(xiàn)e2O3的摩爾百分數(shù)為20%，SiO2的摩爾百分數(shù)為1_5%，P2O5的摩爾 百分數(shù)為45-49%。上述四元磷酸鐵鋰玻璃的制備方法，包括以下步驟(1)按配比分別稱四元磷酸鐵鋰玻璃的各原料，將它們混合均勻；(2)混合后的原料在1200°C加熱1小時；(3)四元磷酸鐵鋰玻璃的成型采用下述a、b方法中的一種制得四元磷酸鐵鋰玻 璃a.將溶化后的原料液加入模具中成型，然后放在300-400°C的馬弗爐中退火1_2 小時，隨爐自然冷卻后得四元磷酸鐵鋰玻璃；b.將溶化后的原料液直接倒入水中采用水淬法制得玻璃顆粒，干燥后經(jīng)研磨制得 玻璃粉。其中，引入氧化鋰的原料為碳酸鋰，引入氧化鐵的原料為三氧化二鐵，引入五氧化 二磷的原料為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨，引入氧化物的原料為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、堿 式碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氫氧化鋁、二氧化硅或硼酸。上述步驟a中，在倒入原料液前對模具進行加熱，防止模具過涼。本發(fā)明在實驗確定的三元磷酸鐵玻璃形成區(qū)基礎(chǔ)上，分別以氧化鈉、氧化鉀、氧化 鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋇部分替代氧化鋰；或以氧化鋁部分替代氧化鐵；或以氧化硼或 氧化硅部分替代五氧化二磷以得到四元的磷酸鐵鋰玻璃。所得玻璃密度相對較大，玻璃轉(zhuǎn) 變溫度及析晶溫度滿足進一步進化的要求，下面列舉一些本發(fā)明中所得四元磷酸鐵鋰玻璃 的相關(guān)數(shù)據(jù)表1 與三元磷酸鐵鋰玻璃相比，本發(fā)明所形成的玻璃組成廣泛，分子式的調(diào)節(jié)范圍寬，玻璃形成能力強；所得的磷酸鐵鋰塊體玻璃或玻璃粉經(jīng)進一步晶化處理(塊體玻璃直接晶 化、玻璃粉則先成型、晶化過程同時燒結(jié))，可獲得密度高的鋰離子電極材料，有利于鋰離子 電池的小型化。本發(fā)明的制備方法簡單易行，易于實施。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明進行進一步闡述，下述說明僅是示例性的，并不對 本發(fā)明進行限制。如無特別說明，下述百分數(shù)均為摩爾百分數(shù)。實施例1四元磷酸鐵鋰玻璃分子式為=M-Li2O-Fe2O3-P2O5，其中，M為Na2O, Na2O的摩爾百分 數(shù)為2.4%，Li2O的摩爾百分數(shù)為17.6%，F(xiàn)e2O3的摩爾百分數(shù)為30%，P2O5的摩爾百分數(shù) 為 50%。制備方法如下(1)分別稱取碳酸鋰、三氧化二鐵、磷酸二氫銨和碳酸鈉作為引入Li20、Fe203> P2O5 和Na2O的原料，它們的配比滿足轉(zhuǎn)化成相應(yīng)氧化物后的摩爾比；(2)將混合后的原料放入燒結(jié)石英坩堝中，在1200°C的高溫爐內(nèi)加熱1小時；(3)將熔化后的原料液加入模具中成型，然后放在300-400°C的馬弗爐中退火1_2 小時，隨爐自然冷卻后得四元磷酸鐵鋰塊體玻璃。為了防止模具過涼，在加入原料液前對模 具進行加熱，可以將模具放在熱爐子旁烘烤，也可以采取其他方式。本實施例中的氧化物M也可以為K20、Mg0、Ca0、Ba0或ZnO，相應(yīng)的原料為碳酸鉀、
碳酸鈣、堿式碳酸鎂、碳酸鋇或氧化鋅。本實施例所用的原料如下引入Li2O的原料為碳酸鋰，引入Fe2O3的原料為三氧化 二鐵，引入P2O5的原料為磷酸二氫銨，引入氧化物的原料為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、堿式碳 酸鎂、碳酸鋇或氧化鋅。實施例2四元磷酸鐵鋰玻璃分子式為=Li2O-Fe2O3-Al2O3-P2O5，Li2O的摩爾百分數(shù)為30%， Fe2O3的摩爾百分數(shù)為16. 8%, Al2O3的摩爾百分數(shù)為3. 2%, P2O5的摩爾百分數(shù)為50%。制備方法如下(1)分別稱取碳酸鋰、三氧化二鐵、磷酸二氫銨和氧化鋁作為原料，它們的配比滿 足轉(zhuǎn)化成相應(yīng)氧化物后的摩爾比；(2)將混合后的原料放入燒結(jié)石英坩堝中，在1200°C的高溫爐內(nèi)加熱1小時；(3)將熔化后的原料液直接倒入冷水中水淬制得玻璃顆粒，干燥后經(jīng)研磨制得玻璃粉。實施例3四元磷酸鐵鋰玻璃分子式為=Li2O-Fe2O3-B2O3-P2O5，Li2O的摩爾百分數(shù)為30%， Fe2O3的摩爾百分數(shù)為20%，B2O3的摩爾百分數(shù)為12%，P2O5的摩爾百分數(shù)為38%。制備方法如下(1)分別稱取碳酸鋰、三氧化二鐵、磷酸二氫銨和硼酸作為原料，它們的配比滿足 轉(zhuǎn)化成相應(yīng)氧化物后的摩爾比；
5
(2)將混合后的原料放入燒結(jié)石英坩堝中，在1200°C的高溫爐內(nèi)加熱1小時；(3)將熔化后的原料液加入模具中成型，然后放在300-400°C的馬弗爐中退火1_2 小時，隨爐自然冷卻后得四元磷酸鐵鋰塊體玻璃。為了防止模具過涼，在加入原料液前對模 具進行加熱，可以將模具放在熱爐子旁烘烤，也可以采取其他方式。實施例4四元磷酸鐵鋰玻璃分子式為=Li2O-Fe2O3-SiO2-P2O5，Li2O的摩爾百分數(shù)為30%， Fe2O3的摩爾百分數(shù)為20%，SiO2的摩爾百分數(shù)為5%，P2O5的摩爾百分數(shù)為45%。制備方法如下(1)分別稱取碳酸鋰、三氧化二鐵、磷酸二氫銨和二氧化硅作為原料，它們的配比 滿足轉(zhuǎn)化成相應(yīng)氧化物后的摩爾比；(2)將混合后的原料放入燒結(jié)石英坩堝中，在1200°C的高溫爐內(nèi)加熱1小時；(3)將熔化后的原料液直接倒入冷水中水淬制得玻璃顆粒，干燥后經(jīng)研磨制得玻璃粉。實施例5四元磷酸鐵鋰玻璃分子式為=M-Li2O-Fe2O3-P2O5，其中，M為K20，K2O的摩爾百分數(shù) 為4%，Li20的摩爾百分數(shù)為16%，F(xiàn)e203的摩爾百分數(shù)為30%，P205的摩爾百分數(shù)為50%。 制備方法如實施例1。實施例6四元磷酸鐵鋰玻璃分子式為=M-Li2O-Fe2O3-P2O5，其中，M為Ba0，Ba0的摩爾百分數(shù) 為7.2%，Li2O的摩爾百分數(shù)為12.8%，F(xiàn)e2O3的摩爾百分數(shù)為30%，P2O5的摩爾百分數(shù)為 50%。制備方法如實施例1。實施例7四元磷酸鐵鋰玻璃分子式為=Li2O-Fe2O3-Al2O3-P2O5，Li2O的摩爾百分數(shù)為30%， Fe2O3的摩爾百分數(shù)為18%，A1203的摩爾百分數(shù)為2%，P205的摩爾百分數(shù)為50%。制備方 法如實施例2。實施例8四元磷酸鐵鋰玻璃分子式為=Li2O-Fe2O3-Al2O3-P2O5，Li2O的摩爾百分數(shù)為30%， Fe2O3的摩爾百分數(shù)為14%，A1203的摩爾百分數(shù)為6%，P205的摩爾百分數(shù)為50%。制備方 法如實施例2。實施例9四元磷酸鐵鋰玻璃分子式為=Li2O-Fe2O3-B2O3-P2O5，Li2O的摩爾百分數(shù)為30%， Fe2O3的摩爾百分數(shù)為20%，B2O3的摩爾百分數(shù)為5%，P2O5的摩爾百分數(shù)為45%。制備方 法如實施例3。實施例10四元磷酸鐵鋰玻璃分子式為=Li2O-Fe2O3-B2O3-P2O5，Li2O的摩爾百分數(shù)為30%， Fe2O3的摩爾百分數(shù)為20%，B203的摩爾百分數(shù)為15%，P205的摩爾百分數(shù)為35%。制備方 法如實施例3。實施例11四元磷酸鐵鋰玻璃分子式為=Li2O-Fe2O3-SiO2-P2O5，Li2O的摩爾百分數(shù)為30%，F(xiàn)e2O3的摩爾百分數(shù)為20%，SiO2的摩爾百分數(shù)為1%，P2O5的摩爾百分數(shù)為49%。制備方 法如實施例4。
權(quán)利要求
一種四元磷酸鐵鋰玻璃，其特征是化學(xué)式為M-Li2O-Fe2O3-P2O5或Li2O-Fe2O3-M-P2O5，其中，M為一價、二價、三價或四價的氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四元磷酸鐵鋰玻璃，其特征是化學(xué)式為M-Li2O-Fe2O3-P2O5， 皿為妝20、1(20、]\%0、030、830或2110，其中，]\1的摩爾百分數(shù)為2. 4-7. 6%, Li2O的摩爾百分 數(shù)為12. 4-17. 6%, Fe2O3的摩爾百分數(shù)為30%，P2O5的摩爾百分數(shù)為50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四元磷酸鐵鋰玻璃，其特征是化學(xué)式為 Li2O-Fe2O3-Al2O3-P2O5，其中，Li2O的摩爾百分數(shù)為30%，F(xiàn)e2O3的摩爾百分數(shù)為14-18%， Al2O3的摩爾百分數(shù)為2-6%，P2O5的摩爾百分數(shù)為50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四元磷酸鐵鋰玻璃，其特征是化學(xué)式為 Li2O-Fe2O3-B2O3-P2O5，其中，Li2O的摩爾百分數(shù)為30%，F(xiàn)e2O3的摩爾百分數(shù)為20%，B2O3的 摩爾百分數(shù)為5-15%，P2O5的摩爾百分數(shù)為35-45%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四元磷酸鐵鋰玻璃，其特征是化學(xué)式為 Li2O-Fe2O3-SiO2-P2O5，其中，Li2O的摩爾百分數(shù)為30% ,Fe2O3的摩爾百分數(shù)為20%，SiO2的 摩爾百分數(shù)為1_5%，P2O5的摩爾百分數(shù)為45-49%。
6.一種權(quán)利要求1-5中任一項所述的四元磷酸鐵鋰玻璃的制備方法，其特征是包括以 下步驟(1)按配比分別稱各原料，將它們混合均勻；(2)混合后的原料在1200°C加熱1小時；(3)四元磷酸鐵鋰玻璃的成型采用下述a、b方法中的一種制得四元磷酸鐵鋰玻璃a.將溶化后的原料液加入模具中成型，然后放在300-400°C的馬弗爐中退火1-2小時， 隨爐自然冷卻后得四元磷酸鐵鋰玻璃；b.將溶化后的原料液直接倒入水中采用水淬法制得玻璃顆粒，干燥后經(jīng)研磨制得玻璃 粉。其中，引入氧化鋰的原料為碳酸鋰，引入氧化鐵的原料為三氧化二鐵，引入五氧化二磷 的原料為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨，引入氧化物的原料為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、堿式碳 酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氫氧化鋁、二氧化硅或硼酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種四元磷酸鐵鋰玻璃，化學(xué)式為M-Li2O-Fe2O3-P2O5或Li2O-Fe2O3-M-P2O5，其中，M為一價、二價、三價或四價的氧化物，M可為Na2O、K2O、MgO、CaO、BaO、ZnO、Al2O3、B2O3或SiO2。本發(fā)明還公開了本四元磷酸鐵鋰玻璃的制備方法。與三元磷酸鐵鋰玻璃相比，本發(fā)明的四元玻璃組成廣泛，分子式的調(diào)節(jié)范圍寬，玻璃形成能力強；本四元玻璃如經(jīng)進一步熱處理，可望用做鋰離子電池電極材料，其密度高于現(xiàn)在的磷酸鐵鋰電極材料，有利于鋰離子電池的小型化。
文檔編號C03C3/16GK101885582SQ20101019736
公開日2010年11月17日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者劉世權(quán), 楊瑞娟, 王迎輝 申請人:濟南大學(xué)