專利名稱：一種稀土離子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鹵氧硅酸鹽玻璃，尤其是涉及一種稀土離子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻 璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
閃爍材料是一種在高能粒子或射線(如χ射線、Y射線或原子核粒子等)的激發(fā) 下能夠發(fā)出可見光的光功能材料，作為各類閃爍探測器的工作物質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于高能物 理與核物理實(shí)驗研究、核醫(yī)學(xué)診斷、工業(yè)及地質(zhì)勘探等領(lǐng)域。在高能物理與核物理實(shí)驗研究 中，用大量閃爍材料制成的電磁量能器檢測各種高能粒子釋放出來的高能射線；核醫(yī)學(xué)診 斷，用閃爍材料制成的閃爍探測器是正在迅速發(fā)展的XCT和正電子發(fā)射斷層掃描(PET)的 主要設(shè)備，能接收X射線和Y射線并轉(zhuǎn)換成電信號，通過電腦處理就可得到人體各部位的 圖像；工業(yè)及地質(zhì)勘探主要包括安全檢測和工業(yè)無損檢測，安全檢測廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、 防爆等方面，工業(yè)無損檢測包括生產(chǎn)過程進(jìn)行產(chǎn)品無損檢測、石油勘探等。閃爍材料主要有閃爍晶體與閃爍玻璃兩大類。閃爍晶體具有耐輻照、快衰減、高光 輸出等優(yōu)點(diǎn)，但閃爍晶體存在制備困難，價格昂貴等嚴(yán)重的缺點(diǎn)。閃爍玻璃是另一類無機(jī)閃 爍材料，與閃爍晶體相比，閃爍玻璃制備容易、成分易于調(diào)整、組織均勻性好、各向同性、可 以澆注成各種形狀、加工方便、成本低廉、易于實(shí)現(xiàn)大批量、大尺寸工業(yè)化生產(chǎn)等諸多優(yōu)點(diǎn)， 因此成本低廉而閃爍性能優(yōu)良的玻璃材料在高能物理電磁量能器、影像核醫(yī)學(xué)診斷、安檢 等中具有誘人的應(yīng)用前景。閃爍玻璃主要有重金屬商化物與重金屬氧化物兩類硅酸鹽玻璃。重金屬商化物玻 璃具有紫外和可見區(qū)的高透過率，但重金屬鹵化物玻璃的閃爍效率很低，光產(chǎn)額不高；重金 屬氧化物硅酸鹽玻璃具有大尺寸產(chǎn)品制作容易，生產(chǎn)成本較低的優(yōu)點(diǎn)，但重金屬氧化物硅 酸鹽玻璃(如含PbO、Bi2O3等成分)的短波長透過性較差，影響了其閃爍光的輸出，而鹵氧 硅酸鹽玻璃具有較好的穩(wěn)定性、密度高和短波長藍(lán)紫光高透過率等優(yōu)點(diǎn)。稀土離子可以吸收或發(fā)射從紫外到紅外區(qū)的各種波長的光而形成多種多樣的發(fā) 光材料，大多數(shù)稀土離子的發(fā)光來源于未充滿的4f殼層的電子躍遷，三價稀土離子Ce3+、 Pr3+、Tb3+、Eu3+、Dy3+已觀察到5d能級，并都可激活離子產(chǎn)生閃爍發(fā)光，但是，目前三價稀土 離子Ce3+、Pr3+、Tb3+、Eu3+、Dy3+主要用作紅外及上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，國內(nèi)外還沒有將三價稀土 離子Ce3+、Pr3+、Tb3+、Eu3+、Dy3+用作閃爍材料摻雜于鹵氧硅酸鹽玻璃的相關(guān)研究報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有高閃爍效率、高光產(chǎn)額及高閃爍光輸 出的稀土離子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃及其制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種稀土離子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃由以下原料按如下摩爾百分比組成 Si0210-70 %,PbF20-55 %、PbCl20_50 %、A1F30_20 %、Al2030_30 %、ZnF2O-IO %、Gd203l_20 %、稀土化合物0. 1_10%，其中稀土化合物為CeF3、Pr203、Eu203、Tb203、Dy203中的任一種或兩種。一種稀土離子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃的制備方法，包括以下步驟(1)將以下原料按如下摩爾百分比混合Si0210-70%、PbF20-55%, PbCl20_50%、 AIF3O-2O%、Al2030-30%、ZnF2O-IO%、Gd203l_20%、稀土化合物 0. 1-15%，其中稀土化合物 為 CeF3、Pr2O3> Eu203、Tb203、Dy2O3 中的任一種或兩種；(2)將步驟(1)中混勻后得到的原料倒入坩堝中熔化，在1100-1200°c的熔化溫度 下，保持0. 5-2小時；(3)將步驟(2)中熔化后得到的液體原料澆注在溫度為200-300°C的鑄鐵模具上 形成玻璃；(4)退火處理將步驟(3)得到的玻璃置于溫度為400-500°C的馬弗爐中，保溫 1-3小時，然后以8-10°C /小時的速率降溫至45-55°C，最后關(guān)閉馬弗爐電源自動降溫至室 溫，即得到稀土離子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃。步驟(2)中所述的坩堝為鉬坩堝或剛玉坩堝。步驟(3)中所述的鑄鐵模具的溫度為220_290°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明稀土離子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃及 其制備方法中，PbF2,PbC12原料是高密度化合物，便宜價格，因此制備的鹵氧硅酸鹽玻璃具 有高密度，價廉的優(yōu)點(diǎn)，并且首次將三價稀土離子Ce3+、Pr3+、Tb3+、Eu3+、Dy3+作為閃爍材 料用于鹵氧硅酸鹽玻璃，在鹵氧硅酸鹽中加Gd2O3組分，可敏化Ce3+、Pr3+、Eu3+、Dy3+、Tb3+等 稀土離子的發(fā)光，大大提高閃爍光輸出；同時與其它含PbO等成分的玻璃相比，鹵氧硅酸鹽 玻璃的短波長藍(lán)紫光透過率較高，避免閃爍光玻璃的自吸收；另一方面，本發(fā)明的稀土離子 摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃的制備方法簡單，生產(chǎn)成本較低，制得的樣品具有良好的物理性能， 密度可達(dá)5. 5g/cm3以上。因此按本發(fā)明配方制備的稀土離子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃，具有高閃爍效率、高 光產(chǎn)額、高光輸出、高密度及透藍(lán)紫可見光等優(yōu)異性能。


圖1為具體實(shí)施例第1組樣品的X射線激發(fā)下的發(fā)射光譜；圖2為具體實(shí)施例第2組樣品的X射線激發(fā)下的發(fā)射光譜；圖3為具體實(shí)施例第3組樣品的X射線激發(fā)下的發(fā)射光譜；圖4為具體實(shí)施例第4組樣品的X射線激發(fā)下的發(fā)射光譜；圖 5 為含 PbO 組分的 50mol % PbO-IOmol % Ba0_39mol % SiO2-Imol % Tb2O3 系統(tǒng) 玻璃的透過光譜；圖6為具體實(shí)施例第3組樣品的透過光譜。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。首先參閱表1，表1是本發(fā)明一種稀土離子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃的組成，表2給 出了本發(fā)明的具體實(shí)施例4組稀土離子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃的配方。表1 稀土離子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃的配方組成(mol% )
表2 具體實(shí)施例4組的稀土離子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃的配方(mol% ) 本發(fā)明一種稀土離子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃的制備方法，包括以下步驟(1)按表2選定中的配方稱量原料，將原料混合均勻；(2)將混合均勻后的原料倒入鉬坩堝或剛玉坩堝中熔化，熔化溫度為 1100-1200°C，保溫 0. 5-2 小時；(3)將熔化后的液體原料即熔體倒入溫度為200-300°C的鑄鐵模具上形成玻璃， 其中鑄鐵模具的溫度在220-290°C范圍內(nèi)，玻璃形成效果可以更好一些；(4)退火處理將步驟(3)得到的玻璃置于400-500°C的馬弗爐中，保溫1-3小時， 再以8-10°C /小時的速率降溫至45-55°C，然后關(guān)閉馬弗爐電源自動降溫至室溫，最后取出 玻璃樣品即為稀土離子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃。由上述制備方法得到的稀土離子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃透明無析晶，物理化學(xué)性 能優(yōu)良。對制備的鹵氧硅酸鹽玻璃的光譜測試，其結(jié)果如下圖1為具體實(shí)施例第1組樣品的X射線激發(fā)下的發(fā)射光譜，這一組樣品為Dy3+離 子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃，在X射線激發(fā)下，發(fā)射譜有位于483nm和575nm的2個發(fā)光峰， 對應(yīng)于Dy3+離子4F9/2 — 6H1572 (483nm)和4F9/2 — 6H1372 (575nm)的躍遷，兩波長處的發(fā)光強(qiáng)度 較強(qiáng)，可作為閃爍輸出光。圖2為具體實(shí)施例第2組樣品的X射線激發(fā)下的發(fā)射光譜，這一組樣品為Pr3+離 子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃，發(fā)射譜有位于410nm，509nm, 542nm和606nm的4個發(fā)光峰，對應(yīng) 于Pr3+離子3P2 — 3H4,3P0 — 3H5,1D2 — 3H4,3P0 — 3H6的躍遷。Pr3+離子的閃爍發(fā)光強(qiáng)度相對 較弱，但Pr3+的衰減時間短，發(fā)射時間在納秒量級，鹵氧硅酸鹽玻璃的密度高，因此摻Pr3+鹵 氧硅酸鹽玻璃可應(yīng)用于對衰減時間要求高而對光輸出要求不高的高能物理探測器中。圖3為具體實(shí)施例第3組樣品的X射線激發(fā)下的發(fā)射光譜，這一組樣品為Tb3+離 子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃，發(fā)射譜有位于490nm，543nm, 583nm和620nm的4個發(fā)光峰，分別 對應(yīng)于Tb3+離子的5D4^7Fj (J = 6，5，4，3)的躍遷。5D4^7F5躍遷產(chǎn)生的543nm波長閃爍 發(fā)光峰的強(qiáng)度最大，有較大的閃爍光輸出。圖4為具體實(shí)施例第4組樣品的X射線激發(fā)下的發(fā)射光譜，這一組樣品為Eu3+離 子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃，圖中主要有位于590nm和618nm的2個發(fā)射峰，分別對應(yīng)于Eu3+ 離子的5Dtl — 7Fp5Dtl — 7F2的躍遷。5Dtl — 7F2躍遷產(chǎn)生的618nm波長閃爍發(fā)光峰的強(qiáng)度較 大，有較大的閃爍光輸出。圖 5 為含 PbO 組分的 50mol % PbO-IOmol % Ba0_39mol % SiO2-Imol % Tb2O3 系統(tǒng) 玻璃的透過光譜；玻璃的截至透過波長480nm，480-700nm范圍的透過率小于30%，玻璃的 閃爍發(fā)光被其自身所吸收，沒有測到玻璃的閃爍發(fā)光。圖6為具體實(shí)施例第3組樣品的透過光譜，玻璃的截至透過波長380nm，鹵氧硅酸 鹽玻璃的透短波長性能較好，避免閃爍光玻璃的自吸收。本發(fā)明摻稀土離子的鹵氧硅酸鹽玻璃制備方法簡單，生產(chǎn)成本低，稀土離子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃高密度、高光輸出、短波長透過性能好，具有優(yōu)良的物理化學(xué)特性。該閃 爍玻璃可用于作閃爍探測器的工作物質(zhì)。
權(quán)利要求
一種稀土離子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃，其特征在于該玻璃由以下原料按如下摩爾百分比組成SiO210 70％、PbF20 55％、PbCl20 50％、AlF30 20％、Al2O30 30％、ZnF20 10％、Gd2O31 20％、稀土化合物0.1 10％，其中稀土化合物為CeF3、Pr2O3、Eu2O3、Tb2O3、Dy2O3中的任一種或兩種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土離子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃的制備方法，其特征在 于包括以下步驟(1)將以下原料按如下摩爾百分比混合Si0210-70%、PbF20-55 %, PbCl20-50 %, AIF3O-2O%、Al2030-30%、ZnF2O-IO%、Gd203l_20%、稀土化合物 0. 1-15%，其中稀土化合物 為 CeF3、Pr2O3> Eu203、Tb203、Dy2O3 中的任一種或兩種；(2)將步驟(1)中混勻后得到的原料倒入坩堝中熔化，在1100-1200°C的熔化溫度下， 保持0. 5-2小時；(3)將步驟(2)中熔化后得到的液體原料澆注在溫度為200-300°C的鑄鐵模具上形成 玻璃；(4)退火處理將步驟(3)得到的玻璃置于溫度為400-500°C的馬弗爐中，保溫1-3小 時，然后以8-10°C /小時的速率降溫至45-55°C，最后關(guān)閉馬弗爐電源自動降溫至室溫，即 得到稀土離子摻雜的商氧硅酸鹽玻璃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種稀土離子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃的制備方法，其特征在 于步驟(2)中所述的坩堝為鉬坩堝或剛玉坩堝。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種稀土離子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃的制備方法，其特征在 于步驟(3)中所述的鑄鐵模具的溫度為220-290°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土離子摻雜的鹵氧硅酸鹽玻璃及其制備方法，特點(diǎn)是該玻璃的摩爾百分比組成為SiO210-70％、PbF20-55％、PbCl20-50％、AlF30-20％、Al2O30-30％、ZnF20-10％、Gd2O31-20％、稀土化合物0.1-10％，其制備方法如下按上述比例混勻后倒入坩堝中在1100-1200℃下熔化0.5-2小時，然后澆注在200-300℃的鑄鐵模具上形成玻璃，再置于400-500℃的馬弗爐中1-3小時，然后以8-10℃/小時的速率降溫至45-55℃，最后降至室溫即可，優(yōu)點(diǎn)是具有高密度、高光輸出、高光產(chǎn)額及優(yōu)良的物理化學(xué)特性，制備方法簡單，生產(chǎn)成本低。
文檔編號C03C3/07GK101913766SQ201010247070
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月4日
發(fā)明者何偉, 夏海平, 張約品, 王實(shí)現(xiàn), 王金浩, 章踐立 申請人:寧波大學(xué)