專利名稱：耐酸性陶瓷材料、應用該陶瓷材料的過濾器、以及它們的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)越耐熱、耐酸和耐堿性能的陶瓷材料、應用該陶瓷材料的過濾 器、以及用于制備它們的方法。作為用于在高溫下操作的催化劑載體或過濾器系統(tǒng)(例如，用于凈化汽車排放氣 體的催化劑的載體、氣體渦輪的熱交換器、用于凈化柴油汽車排放氣體的過濾系統(tǒng)(DPF，柴 油機微粒過濾器)或類似)的材料，多鋁紅柱石(其具有2Si02-3Al203的組成)和堇青石 (其具有2Mg0-2Al203-5Si02的組成)因其優(yōu)越的熱性質(例如低熱膨脹系數(shù)(1 5xl0_6/ K)、熱傳導性、介電常數(shù)或類似)和它們的化學穩(wěn)定特征而被廣泛地應用。但是，存在著一些問題多鋁紅柱石在自然界極少被發(fā)現(xiàn)，因此僅通過合成途徑獲 得；并且，因其狹窄的合成溫度范圍，堇青石難以制備成高純度的精細粉末形式。另外，盡管 它們具有優(yōu)越的熱性質，但因其低機械強度，它們應用到結構材料受到限制。
背景技術：
迄今，已經(jīng)進行了多項研究以開發(fā)和容易地生產(chǎn)具有優(yōu)越的熱性質和化學性質的 陶瓷過濾器，并且它由作為主晶相的堇青石和多鋁紅柱石組成。Arthur等人在USP 3，954，672中描述了通過使用滑石、粘土、藍晶石、氧化鋁和水 合成堇青石，以及其作為不熱變形的催化劑載體、渦輪機、熱交換機或熔爐材料的應用。在 所述專利中，強調了 Na2O或K2O的含量應低于0. 14%。USP 3，940，225 (Roy 等人)描述了少量的 Mo、Ta、&、Nb、Ti、Li、As 等作為成核劑 以更好地形成堇青石晶體結構的應用。在所述專利中，金屬氧化物(例如Mo、Ta、Zr、Nb、 Ti、Li、As等)不作為結構成分，而是作為添加成分，其以很少的量被添加，例如，0. 5-3%, 此時該合成的堇青石的熱膨脹系數(shù)被限制為小于1. 54Χ10_6/Κ。USP 4，042，403 (Richard等人)描述了通過使用 3-5% 的 Li20、0. 25-2. 5% 的MgO、 15-20 %的Al203、68-75 %的SiO2和2-5. 5 %的TiO2合成堇青石結構。在所述專利中生產(chǎn)的 堇青石結構被證明是熱穩(wěn)定的，并且當在950°C操作2000小時后顯示出長度上IOOppm或更 少的變化。USP4，528，275 (James等人)描述了 一種由50-95%多鋁紅柱石和5-50%的堇青石 組成的多晶體。作為一種用于降低熱膨脹系數(shù)同時保持多鋁紅柱石性質的方法，所述專利 披露了一種材料的合成，該材料通過添加存在有TiO2的堇青石作為成核劑，其熱膨脹系數(shù) 大致上低于純多鋁紅柱石的膨脹系數(shù)。USP4, 921，616 (Louis等人)描述了一種多鋁紅柱石/ 二氧化鋯復合物，其具有來 自于Si02、Al203、和&02的優(yōu)越的耐熱性，并顯示出由該多鋁紅柱石/ 二氧化鋯復合物生產(chǎn)的過濾器可耐受甚至1650°C的溫度，因此可用作熔融金屬的過濾器，而常規(guī)的單一堇青石 或堇青石/多鋁紅柱石復合物不能應用在溫度高于150(TC的高溫場合。USP 4，950，628 (Thomas等人)描述了一種堇青石的合成，其通過添加滑石、高嶺 土、氧化鋁、無定形二氧化硅或類似物到用于堇青石制備的前體混合物SiO2-Al2O3-MgO,而 具有非常低的熱膨脹系數(shù)(7X10_6/K)。據(jù)報告，如上所述合成的堇青石在熱沖擊和熱膨脹 系數(shù)方面為一種優(yōu)越的材料。但是，因其MgO成分，具2Mg0-2Al203_5Si0di成的堇青石容易受酸和堿的影響。因 為MgO與Al2O3和SiO2共同形成晶體結構，它具有一些耐酸和耐堿性。但是，當長時間暴露 于包含在汽車排放氣體的二氧化硫氣體時，MgO轉化為MgSO4,這會因MgSO4的弱強度而減 弱堇青石的總體結構。因此，在加熱和冷卻重復發(fā)生以及長時間暴露于二氧化硫氣體的用 于凈化汽車排放尾氣的催化劑系統(tǒng)中，難以避免包括堇青石的催化劑載體在強度和結構上 被惡化。這樣的問題不能被克服，除非組成堇青石陶瓷的一種或多種成分被改變或者被取 代。因此，在本技術領域中要求開發(fā)一種催化劑載體或過濾器材料，其具有強的耐酸 性和耐堿性，并且保持其優(yōu)越的熱性質。另外，所述催化劑載體或過濾器材料應當結構穩(wěn) 定，以及可耐受包括有酸或堿的氣體，并且它的結構甚至在長時間操作后仍不被減弱或破 壞。為生產(chǎn)該強耐酸和堿的陶瓷結構，組成該陶瓷結構的每種成分應當具有對酸和堿 的低活性或高耐性。這是因為，盡管每種成分的氧化物在高于其熔點的溫度下被結晶化或 合成以形成諸如復合氧化物的材料，但每種氧化物的固有化學特性并未消失，其結果是，合 成物結構的總體結構的強度可能被減弱。

發(fā)明內容
技術問題本發(fā)明的目的在于合成具有熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性的陶瓷材料，這一點可由總體 結構穩(wěn)定性以及由每種成分的組合而實現(xiàn)，通過利用具有強耐酸和堿腐蝕的其它成分取代 構成合成陶瓷的成分例如多鋁紅柱石或堇青石或簡單地通過添加此類其它成分而實現(xiàn)。本發(fā)明進一步的目的在于生產(chǎn)一種用于凈化排放氣體的多孔蜂窩體(porous honeycomb)或過濾器，其中，通過將根據(jù)本發(fā)明制備的具有高結構穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學 穩(wěn)定性的陶瓷材料應用到多孔蜂窩體支持物以凈化排放氣體或者應用到過濾器以凈化柴 油機排放氣體(DPF，柴油機微粒過濾器)，因運用堇青石材料作為結構支持而導致的因腐 蝕氣體產(chǎn)生的任何結構破壞可被顯著地防止或減少。技術方案本發(fā)明的一個方面提供了以多相形式形成的具有優(yōu)良耐熱、耐酸和耐堿性的多孔 陶瓷材料，其主要由至少三種從二氧化硅、氧化鋁和過渡金屬的氧化物MxOy中選取的氧化 物組成，其中M代表Ce或者選自Ti、&、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W的4B、5B或6B-族過渡金屬， χ代表1到3的整數(shù)，y代表1到3的整數(shù)，其中該三種氧化物包括作為(第一成分)_(第 二成分)_(第三成分)的 Si02、Al2O3 和 M' x0y，重量比為(5-60) (5-60) (5-60)，其 中M'代表Ce或者選自Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W的4B、5B或6B-族過渡金屬，χ代表1到3的整數(shù)，y代表1到3的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供了多孔陶瓷材料，其中所述第一成分二氧化硅 (SiO2)和所述第二成分氧化鋁(Al2O3)構成具有多鋁紅柱石結構(3Al203-2Si02)的復合氧 化物。根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方式，提供了多孔陶瓷材料，其中所述具有多鋁紅柱石 結構(3Al203-2Si02)的復合氧化物和所述第三成分M' x0y以(60-95) (5_40)的重量比存在。根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方式，提供了多孔陶瓷材料，其中所述第三成分M' x0y 為TiO2，且所述復合氧化物和所述第三成分以(80-95) (5-20)的重量比存在。根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方式，提供了多孔陶瓷材料，其進一步包括作為第四成 分的氧化物，它不同于所述第一成分、第二成分和第三成分，并從Ce或者選自Ti、&、Hf、V、 Nb、Ta、Cr、Mo或W的4B、5B或6B-族過渡金屬的氧化物中選取。根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方式，提供了多孔陶瓷材料，其主要由作為(第一成 分)_ (第二成分)_ (第三成分)_ (第四成分)的SiO2-Al2O3-TiO2-ZrO2組成，并具有多鋁紅 柱石結構(3Al203-2Si02)以及二氧化鈦-二氧化鋯的復合氧化物(TiZrO4)的結構。本發(fā)明的另一個方面提供了以多相形式形成的具有優(yōu)良耐熱、耐酸和耐堿性的多 孔陶瓷材料，其主要由至少三種從二氧化硅、氧化鋁和過渡金屬的氧化物MxOy中選取的氧 化物組成，其中M代表Ce或者選自Ti、&、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W的4B、5B或6B-族過 渡金屬，χ代表1到3的整數(shù)，y代表1到3的整數(shù)，其中該三種氧化物包括作為(第一成 分)_(第二成分)_(第三成分)的 TiO2-ZrO2-M" x0y，重量比為(5-60) (5-60) (5-60), 其中M"代表Si、Al、Ce或者選自Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W的4B、5B或6B-族過渡金屬，χ 代表1到3的整數(shù)，y代表1到3的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供了多孔陶瓷材料，其包括作為(第一成分)_(第 二成分)_(第三成分)的復合氧化物 Ti02-&02-W03、TiO2-ZrO2-Al2O3 或 TiO2-ZrO2-SiO2。根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方式，提供了多孔陶瓷材料，其中所述重量比為 (10-50) (10-50) (10-50)。根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方式，提供了多孔陶瓷材料，其中所述第一成分二氧化 鈦(TiO2)和所述第二成分二氧化鋯(ZrO2)構成二氧化鈦-二氧化鋯的復合氧化物Ti&04。根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方式，提供了多孔陶瓷材料，其中所述復合氧化物二氧 化鈦-二氧化鋯TUrO4和所述第三成分M〃 x0y以(60-95) (5_40)的重量比存在。根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方式，提供了多孔陶瓷材料，其進一步包括作為第四成 分的氧化物，它不同于所述第一成分、第二成分和第三成分，并從Si、Al、Ce或者選自Hf、V、 Nb、Ta、Cr、Mo或W的4B、5B或6B-族過渡金屬的氧化物中選取。根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方式，提供了多孔陶瓷材料，其主要由作為(第一成 分)_(第二成分)_(第三成分)_(第四成分)的TiO2-ZrO2-SiO2-M" ‘ x0y組成，重量比為 (5-60) (5-60) (5-60) (5-60)，其中 M"‘代表 Al、Ce 或者選自 Hf、V、Nb、Ta、Cr、 Mo或W的4B、5B或6B-族過渡金屬，χ代表1到3的整數(shù)，y代表1到3的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方式，提供了多孔陶瓷材料，其主要由作為(第一成 分)_ (第二成分)“(第三成分)_ (第四成分)的TiO2-ZrO2-SiO2-Al2O3組成，并具有二氧化
5鈦_ 二氧化鋯的復合氧化物Ti&04的結構以及多鋁紅柱石結構(3Al203-2Si02)。本發(fā)明的另一個方面提供了一種多孔蜂窩體，其包括在根據(jù)本發(fā)明的實施方式中 限定的以多相形式形成的具有優(yōu)良耐熱、耐酸和耐堿性的多孔陶瓷材料。本發(fā)明的另一個方面提供了用于凈化柴油機排放氣體的過濾器，其包括在在根據(jù) 本發(fā)明的實施方式中限定的以多相形式形成的具有優(yōu)良耐熱、耐酸和耐堿性的多孔陶瓷材 料。本發(fā)明的另一個方面提供了一種用于凈化排放氣體的系統(tǒng)，其通過在在根據(jù)本發(fā) 明的實施方式中的以多相形式形成的具有優(yōu)良耐熱、耐酸和耐堿性的多孔陶瓷材料上洗涂 包括催化劑材料例如鉬、鈀或銠的多孔載體粉末而制造。本發(fā)明的另一個方面提供了一種用于凈化排放氣體的系統(tǒng)，其通過在在根據(jù)本發(fā) 明的實施方式中限定的以多相形式形成的具有優(yōu)良耐熱、耐酸和耐堿性的多孔陶瓷材料上 裝載催化劑材料例如鉬、鈀或銠而制造。本發(fā)明的一個方面是提供具有良好的耐熱、酸和堿性的多孔陶瓷材料，其包括三 種以上從硅氧化物、鋁氧化物、過渡金屬的氧化物MxOy，其中M代表4B、5B或6B-族過渡金 屬，選自Ti、&、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W或Ce，χ代表1到3的整數(shù)，y代表1到3的整數(shù) 選取的氧化物，其前提是不包括由硅氧化物、鋁氧化物和鋯氧化物組成的多孔陶瓷材料，以 及其制備方法。根據(jù)第一個優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明提供的多孔陶瓷材料包括作為(第一成 分)_(第二成分)_(第三成分)的 SiO2-Al2O3-MxOy,重量比為(5-60) (5-60) (5-60), 優(yōu)選地為(10-50) (10-50) (10-50)，其中M代表4B、5B或6B-族過渡金屬，選自Ti、 Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W或Ce，x代表1到3的整數(shù)，y代表1到3的整數(shù)，以及其制備方法。根據(jù)第二個優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明提供了多孔陶瓷材料，包括作為(第一成 分)_(第二成分)_(第三成分)的TiO2-^O2-M' xOy，重量比為(5-60) (5-60) (5-60), 優(yōu)選地為(10-50) (10-50) (10-50)，其中M'代表Si、Al，或者4B、5B或6B-族過渡 金屬，選自Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W或Ce，χ代表1到3的整數(shù)，y代表1到3的整數(shù)，以及其 制備方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于凈化柴油機排放氣體(DPF，柴油機微粒過濾 器)的多孔蜂窩體或過濾器，其通過使用上述具有優(yōu)良的耐熱、耐酸和耐堿性能的多孔陶 瓷材料生產(chǎn)。本發(fā)明的再一個目的是提供一種用于凈化排放氣體的系統(tǒng)，其通過在上述具有優(yōu) 良的耐熱、耐酸和耐堿性能的多孔陶瓷材料上洗涂(wash coating)包括催化劑材料(例如 鉬、鈀或銠)的多孔載體粉末而制造。本發(fā)明的再一個目的是提供一種用于凈化排放氣體的系統(tǒng)，其通過直接在上述具 有優(yōu)良的耐熱、耐酸和耐堿性能的多孔陶瓷材料上加載包括催化劑材料(例如鉬、鈀或銠) 的溶液而制造。以下將詳細描述本發(fā)明，通過下述的詳細描述，將會更清楚地理解本發(fā)明的上述 和其它目的。大致上，金屬的硫酸鹽形式較氧化物形式更加熱穩(wěn)定，對于堿金屬和堿土金屬該 現(xiàn)象尤為突出。例如，鈣的氧化物或碳酸鹽(CaO或Ca(CO3)2)可容易地與二氧化硫氣體反應形成更加熱穩(wěn)定的硫酸鈣(CaS04)。通過利用該特點，CaO或Ca(CO3)2用于作為從熱電工 廠排放的SO2氣體的凈化劑。類似地，對于鎂的情形，其硫酸鹽形式(MgSO4)較其氧化物形 式(MgO)更加熱穩(wěn)定。因此，當含有MgO的堇青石作為催化劑載體應用于凈化汽車排放氣 體時，包含于該排放氣體的二氧化硫(SO2)氣體與MgO反應轉化為MgSO4,這是堇青石的總 體結構被弱化或被破壞的主要原因。4B-.5B-和6B-族過渡金屬氧化物比其他過渡金屬氧化物具有強得多的耐酸和耐 堿性，并且極少與二氧化硫或硫酸根離子反應。即使4B-、5B-和6B-族過渡金屬形成該金 屬的硫酸鹽形式，它具有金屬-O-SO3的結構，在該結構中一個氧原子位于該金屬原子和硫 酸根離子之間，因此可容易地被熱或水分解并回復為金屬氧化物。如果通過利用該4B-、5B_和6B-族過渡金屬氧化物，并結合以二氧化硅(SiO2)和 氧化鋁(Al2O3)作為結構成分生產(chǎn)陶瓷材料，當暴露于SO2氣體并與硫酸根離子反應時，陶 瓷結構的表面可轉化為硫酸鹽。但是，因為與SO2氣體具有低反應性的該金屬氧化物形成 晶相，陶瓷結構的內部不會輕易地與SO2氣體反應。因此，有可能生產(chǎn)出其結構甚至在存在 有SO2氣體時仍然穩(wěn)定的催化劑載體或過濾器。另外，4B-、5B_和6B-族過渡金屬氧化物因其顯著的高熔點而比其他過渡金屬氧 化物更加熱穩(wěn)定，因此可提供具有更好耐熱性的結構。因此，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷材料包括4B-、5B_和6B-族過渡金屬氧化物，其因強耐酸 和耐堿性展示出優(yōu)越的化學穩(wěn)定性；因此，具有優(yōu)越熱穩(wěn)定性的陶瓷可被合成。在本發(fā)明的含義中，4B-、5B_和6B-族過渡金屬意指在元素周期表中包含于4B-、 5B-和6B-族過渡金屬的元素。特別地，可指Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W或Ce，作為非 局限性的示例。例如，鈰(Ce)為鑭系過渡金屬，但在本發(fā)明中與4B-、5B-和6B-族過渡金 屬相提并論。同樣，其它沒有包含入4B-、5B-和6B-族但具有強耐酸性和耐堿性的過渡金 屬也可被運用于本發(fā)明。同時，如上所合成的陶瓷材料可被用作多孔過濾器的材料以收集和去除碳黑，或 者可被用作催化劑載體的材料以凈化包括有大量腐蝕氣體的汽油機或柴油機排放氣體，此 時，該陶瓷材料可產(chǎn)生良好的效果，例如增強的耐久性。特別地，因為用于收集和處理包含于柴油機排放氣體的碳黑的DPF(柴油機微粒 過濾器)系統(tǒng)以“壁流”的方式(其中該排放氣體經(jīng)過多孔壁，并且任何包含于該排放氣體 的微粒被捕獲)操作，所以DPF系統(tǒng)的陶瓷過濾器更為頻繁地和更寬泛地暴露于二氧化硫 氣體?；谠摽紤]，因為常規(guī)的陶瓷過濾器材料(例如堇青石)的結構可容易地被二氧化 硫氣體破壞，所以可優(yōu)選地使用具有高耐酸和耐堿性的根據(jù)本發(fā)明的陶瓷材料。因此，在生 產(chǎn)用于凈化包含有大量二氧化硫氣體的柴油機排放氣體的過濾器中，本發(fā)明提出的新型陶 瓷材料是更加有效的。根據(jù)本發(fā)明的陶瓷材料可包括重量比為(5-60) (5-60) (5-60)的第一成分、 第二成分和第三成分，優(yōu)選地重量比為(10-50) (10-50) (10-50)。根據(jù)本發(fā)明的第一個優(yōu)選的實施方式，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷材料包括作為(第一成 分)_(第二成分)_(第三成分)的 SiO2-Al2O3-MxOy,重量比為(5-60) (5-60) (5-60), 優(yōu)選地為(10-50) (10-50) (10-50)，其中M代表4B、5B或6B族過渡金屬，選自Ti、 Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W或Ce，χ代表1到3的整數(shù)，y代表1到3的整數(shù)，其中該第一成分
7為二氧化硅，該第二成分為氧化鋁，該第三成分為包含于4B-、5B_和6B-族的過渡金屬(例 如 Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W)或 Ce 的氧化物。優(yōu)選地，二氧化硅(第一成分)/氧化鋁(第二成分)/過渡金屬氧化物(第三成 分)可以10-30/30-60/5-60的重量比被包含。起始材料二氧化硅和氧化鋁可構成多鋁紅柱石(3Al203_2Si02)的結構，在該情況 下，它們可以60-95/5-40的重量比與第三成分混合。根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方式，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷材料包括作為(第一成 分)_(第二成分)_(第三成分)的 TiO2-^O2-M' xOy，重量比為(5-60) (5-60) (5-60), 優(yōu)選地為(10-50) (10-50) (10-50)，其中M'代表Si、Al，或者4B、5B或6B族過渡金 屬，選自Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W或Ce，χ代表1到3的整數(shù)，y代表1到3的整數(shù)，其中該第 一成分為二氧化鈦，該第二成分為二氧化鋯，并且該第三成分為4B-、5B-或6B-族過渡金屬 氧化物，可從Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W或Ce中選取，或至少一種從二氧化硅或氧化鋁中選取 的一種氧化物。優(yōu)選地，前述的二氧化鈦_ 二氧化鋯可在原子級別組成同質混合物，從而形 成復合氧化物TWrO4。根據(jù)本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施例，本發(fā)明的多孔陶瓷材料包括Ti02-Zr02-Al203、 TiO2-^O2-WO3 或 TiO2-ZrO2-SiO2 的復合氧化物，其重量比為(5-60) (5-60) (5-60), 優(yōu)選地為(10-50) (10-50) (10-50)。根據(jù)本發(fā)明的多孔陶瓷材料可包括第四成分，M" xOy，其中M"不同于該第 一成分、第二成分和第三成分，其代表4B-、5B-或6B-族過渡金屬，可從Ti、Zr、Hf、V、 Nb、Ta、Cr、Mo、W或Ce中選取，或者Si、Al，χ代表1到3的整數(shù)，y代表1到3的整 數(shù)，并且重量比為(第一成分)(第二成分)(第三成分)(第四成分)= (5-60) (5-60) (5-60) (5-60)，優(yōu)選地為(10-50) (10-50) (10-50) (10-50)
ο例如，該根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的包括TiO2-ZrO2-SiO2復合氧化物的多孔陶瓷材料可包 括作為第四成分按照以上重量比的4B-、5B-和6B-族的過渡金屬(例如Hf、V、Nb、Ta、Cr、 Mo、W)或Ce的氧化物，或至少一種從由氧化鋁組成的群中選取的氧化物。在本發(fā)明中，每種成分的含量不是關鍵的，并且不是特別嚴格要求，因為每種成分 的含量變化不顯著影響該復合物的結構或性能，而僅僅改變陶瓷復合物的性質。因此，本發(fā) 明不意圖生產(chǎn)每種成分均以單相形式穩(wěn)定合成的復合物，而意在獲得陶瓷復合物的總體結 構穩(wěn)定性，因為兩種或多種成分構成穩(wěn)定的化合物(或多種化合物)以形成穩(wěn)定形式，然后 該穩(wěn)定形式彼此結合在一起形成所述總體陶瓷復合物。例如，當利用包括TiO2-ZrO2-SiO2-Al2O3的四種成分合成陶瓷復合物時， TiO2-ZrO2JiO2-Al2O3、多鋁紅柱石(3Al203_2Si02)、Al2Ti05或類似物的結構可以通過對陶瓷 復合物結構的XRD(X射線衍射)而找到。利用該方式，根據(jù)本發(fā)明制備的該陶瓷復合物的 成分不共同形成單相；但是兩種或三種成分構成化學穩(wěn)定相，并且這些穩(wěn)定相彼此結合，構 成原子水平的微尺寸顆粒。然后，所述微尺寸顆粒復雜結合以構成更加復雜和多樣的復合 物粒子，并且這些粒子逐漸構成熱穩(wěn)定、機械穩(wěn)定和化學穩(wěn)定的總體復合物。有益效果除了以上提及的優(yōu)點之外，本發(fā)明還具有以下益處和優(yōu)點
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因為常規(guī)的堇青石或硅樹脂形成大致上一種單相的穩(wěn)定相，因此其形成熱穩(wěn)定和 結構穩(wěn)定的陶瓷。但以單相形式形成的材料含量的微小變化可導致它的相和物理性質的突 然變化。相反，多種成分形成多樣的相，然后該多樣的相被結合以組成總體穩(wěn)定相，作為根 據(jù)本發(fā)明的復合陶瓷材料的形式，它的益處在于，每種成分的含量變化可最大化任何期望 的或選定的性質，而不用考慮相變。概括地說，成分含量的改變可能導致物理性質(例如強度、熱膨脹系數(shù)，等)的突 然波動，但不顯著影響總體結構穩(wěn)定性。因此，以多相形式形成的陶瓷復合物對于其成分含 量的限制很小。另外，如果期望的或選定的性質可被最大化，有可能增加一種成分的含量， 而不用考慮相變。當陶瓷復合物被合成時，其結構穩(wěn)定性可被容易地獲得，而不需要成分的多種組 合的工作例，因此，只要主旨符合本發(fā)明，該成分的內容物可視需要增加或減少，而不用考 慮相變。另外，本發(fā)明并不局限于上述成分(例如二氧化硅、氧化鋁或過渡金屬氧化物)以 及它們的組合比率。另外，金屬氧化物的類型和組成不被特別限制，而只要它們耐酸和耐堿 即可被備選地選取，并用作合成陶瓷材料。制備根據(jù)本發(fā)明的陶瓷材料的方法不被特別限制，可運用任何常規(guī)的已知方法。 例如，可使用在 USP 3，954，672、USP 3，940，225、USP 4，042，403、USP 4，528，275、USP 4，921，616、以及USP 4，950，628中描述的方法。如必要，根據(jù)任何特定的反應方法和條件
制備堇青石或多鋁紅柱石不偏離本發(fā)明的范圍。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種多孔蜂窩體，其可良好地耐熱、耐酸和耐堿，并可通過使 用根據(jù)前述方法制備的陶瓷材料生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明的多孔蜂窩體可被優(yōu)選地用作三路催化 劑系統(tǒng)的蜂窩體以用于凈化汽油機排放氣體，或用作催化劑系統(tǒng)的蜂窩體以用于凈化柴油 機排放氣體。特別地，它可被用作DPF(柴油機微粒過濾器)，一種用于收集和去除包括于柴 油機排放氣體內炭黑的系統(tǒng)。本發(fā)明中，用語“催化劑載體(或催化劑的載體)”指一種多孔材料，其中催化劑金 屬或元素(例如Pt、Pd、Rh等)可被加載入或支持于該材料中。同時，在本發(fā)明中使用的大部分Si02、Al203、和第三成分(4B-、5B_和6B-族過渡金 屬氧化物)或Ce也可被用作催化劑(Pt、Pd、Rh)的載體以用于凈化汽油機排放氣體，以及 被用作催化劑(Pt、Pd、Rh)載體以用于凈化柴油機排放氣體。本發(fā)明的其中一個優(yōu)點在于，在將根據(jù)本發(fā)明的陶瓷材料制備成多孔陶瓷過濾器 (例如DPF)的形式之后，本發(fā)明可通過噴射或浸泡溶解狀態(tài)的催化劑材料(例如Pt、Pd、 Rh)到過濾器上直接裝載，由此生產(chǎn)一種催化劑系統(tǒng)，從而形成直接裝載催化劑材料的過 濾器。在如上所生產(chǎn)的一種用于凈化柴油機排放氣體的過濾器系統(tǒng)中，不發(fā)生孔道堵塞或 過濾器材料與催化劑載體的粘結，因為裝載在載體上的催化劑金屬被洗涂于蜂窩體或DPF 上。因此，本發(fā)明可生產(chǎn)更為有效和經(jīng)濟的催化劑過濾器系統(tǒng)。
具體實施例方式以下將結合實施例更為具體地描述本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不局限于以下實施例。實施例1
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具有3Al203-2Si02_3Ti02組成比率的復合陶瓷結構被制備。起始原料為氧化鋁 (Al2O3)、二氧化硅(SiO2)和二氧化鈦(TiO2)。起始原料被稱重，然后引入混合器并混合 30分鐘或更長時間，并利用丙酮作為混合溶液。由此制備的混合粉末以毛坯(disk)的 形式被處理。所得的毛坯在1500°C被熱處理2個小時。在XRD(X-射線散射)分析中， 多鋁紅柱石的結構(3Al203-2Si02)和晶體結構(TiO2-Al2O3)已被觀察到。如上所合成的 3Al203"2Si02-3Ti02的復合陶瓷結構顯示出在0 800°C下6. 2X 10_6/K的熱膨脹系數(shù)。實施例2具有2A1203-Ti02-Zr02組成比率的復合陶瓷結構被制備。起始原料為氧化鋁 (Al2O3)、二氧化鋯(ZrO2)和二氧化鈦(TiO2)。起始原料被稱重，然后引入混合器并混合30 分鐘或更長時間，并利用丙酮作為混合溶液。由此制備的混合粉末以毛坯的形式被處理。 所得的毛坯在1450°C被熱處理2個小時。在XRD分析中，TWrO4的結構和Al2TiO5的晶 體結構被觀察到。如上所合成的2Al203-Ti02-&02的復合陶瓷結構顯示出在0 800°C下 7. 1X10_6/K的熱膨脹系數(shù)。實施例3具有W03-3Ti02_3&02組成比率的復合陶瓷結構被制備。起始原料為氧化鎢(WO3)、 二氧化鋯(&02)和二氧化鈦(TiO2)。起始原料被稱重，然后引入混合器并混合30分鐘或 更長時間，并利用丙酮作為混合溶液。由此制備的混合粉末以毛坯的形式被處理。所得的 毛坯在1100°C被熱處理2個小時。在XRD分析中，TiZrO4的結構被觀察到。如上所合成的 W03-3Ti02-3Zr02的復合陶瓷結構顯示出在0 800°C下7. 5X 10_6/K的熱膨脹系數(shù)。實施例4通過利用復合氧化物Ti&04作為基礎材料以及利用過渡金屬氧化物作為第三成 分，生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的復合陶瓷結構。首先，打02和&02以1 1的比率(Ti和&的原子 比率)被稱重，然后引入混合器并混合6個小時或更長，并利用乙醇作為混合溶液。所得 的混合粉末被干燥10個小時并在iioo°c經(jīng)氧化處理以去除雜質。所得的粉末引入混合器 并混合6個小時，并利用乙醇作為混合溶液，并且加入5%的PVA(聚乙烯醇)作為結合劑。 由此制備出的混合粉末被引入模具、成形、并以毛坯的形式被處理。所得的毛坯在1300 1500°C下被熱處理2個小時。在XRD分析中，TiO2-ZrO2的晶體結構被觀察到。如上所合成的復合氧化物Ti&04被研磨成粉末，其可用作生產(chǎn)一種新的陶瓷復合 材料的基礎材料。通過以5 20%的量添加第三金屬氧化物(Al203、Mo02、Cr02、V02、Nb205、 SiO2和/或CeO2)，并經(jīng)上述處理混合一干燥一氧化一混合(添加結合劑)—成形一熱處 理(在1100 1500°C的溫度下，取決于金屬氧化物的種類)，從而生產(chǎn)出該陶瓷復合材料。 在該制備的陶瓷材料中的相形成可通過XRD分析被確認，并確定熱膨脹系數(shù)、斷裂強度、 熱傳導率等。該確定的結果如以下表1所示。如表1中所述，添加氧化鋁(Al2O3)可同時加強強度和熱膨脹系數(shù)，并且加入二氧 化硅(SiO2)、氧化鉻(Cr2O3)或氧化鉬(MoO2)中的任何一種可加強熱膨脹系數(shù)。特別地，可 以確定二氧化硅的含量越高，斷裂強度和熱膨脹系數(shù)越好。實施例5利用TWr-Si(IO)(—種合成陶瓷，其中10 %重量比的二氧化硅含于TWrO4 中)作為基礎材料實施相成形，并添加5%重量比和10%重量比的氧化鋁(Al2O3)以增加TiZr-Si(IO)的強度。首先，根據(jù)在實施例4中描述的相成形程序制備TiZr-Si (10)。所得的 TiZr-Si(IO)粉末和氧化鋁(Al2O3)粉末被稱重，然后如實施例4經(jīng)上述處理混合一 干燥一氧化一混合(添加結合劑)一成形一熱處理，以合成TiZr-Si (10)-Al (5)( — 種合成陶瓷，其中10%重量比的二氧化硅和5%重量比的氧化鋁含于Ti&04中)以及 TWr-Si(IO)-Al(IO)(—種合成陶瓷，其中10%重量比的二氧化硅和10%重量比的氧化鋁 含于 TWrO4 中)。在 XRD 分析中，可確定 Ti02-Zr02、Ti02_Al203、多鋁紅柱石(3Al203_2Si02)、 和Al2TiO5的結構。如上所獲得的合成陶瓷的物理性質也在以下的表1中顯示。如表1所示，可知TiZr-Si (10)-Al (5)的斷裂強度為5. 4Mpa，并且 TiZr-Si(IO)-Al(IO)的斷裂強度為5. 8Mpa，相比于TiZr-Si(IO)的1. 4Mpa的斷裂強度有 顯著的提高，并且還提高了熱傳導率。[表 1] 在本發(fā)明中獲得的物體不代表單晶相，而是代表帶有多相的總體穩(wěn)定相，其中具 有各自優(yōu)點的單相彼此結合在一起。因此，可以用簡單的方式預測通過添加任何其他成分 制備的新的復合氧化物的物理性質。因此，最終可以容易地改進或最大化陶瓷材料的任何 期望的或選擇的性質。這是本發(fā)明的另一個目的。通過以上顯示的實施例和表格，容易理解，如果通過從具有耐酸和耐堿性的金屬 氧化物中選取成分制備復合陶瓷，所述復合陶瓷可用作多孔陶瓷材料，它具有比堇青石或 碳化硅(SiC)更高的結構穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，并且具有優(yōu)越的性質，可確保 它能夠用作凈化汽車排放氣體的催化劑載體和用作凈化柴油機排放氣體的過濾器。從以上對本發(fā)明的詳細描述可以清楚地顯示，用于凈化氣體的新型過濾器可通過 改變物質成分的含量或添加從本發(fā)明所描述的金屬氧化物中選取的金屬氧化物或其結合 從而被充分地生產(chǎn)。另外，通過使用本發(fā)明的方法，可生產(chǎn)出一種物理學上、熱學上和化學 上穩(wěn)定的合成陶瓷。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的陶瓷材料具有高結構穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，可被用作凈 化汽車排放氣體的催化劑載體和用作凈化柴油機排放氣體的過濾器。
權利要求
以多相形式形成的具有優(yōu)良耐熱、耐酸和耐堿性的多孔陶瓷材料，其主要由至少三種從二氧化硅、氧化鋁和過渡金屬的氧化物MxOy中選取的氧化物組成，其中M代表Ce或者選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W的4B、5B或6B 族過渡金屬，x代表1到3的整數(shù)，y代表1到3的整數(shù)，其中該三種氧化物包括作為(第一成分) (第二成分) (第三成分)的SiO2、Al2O3和M′xOy，重量比為(5 60)∶(5 60)∶(5 60)，其中M′代表Ce或者選自Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W的4B、5B或6B 族過渡金屬，x代表1到3的整數(shù)，y代表1到3的整數(shù)。
2.根據(jù)權利要求1所述的多孔陶瓷材料，其中所述第一成分二氧化硅(SiO2)和所述第 二成分氧化鋁(Al2O3)構成具有多鋁紅柱石結構(3Al203-2Si02)的復合氧化物。
3.根據(jù)權利要求2所述的多孔陶瓷材料，其中所述具有多鋁紅柱石結構 (3Al203-2Si02)的復合氧化物和所述第三成分M' x0y以(60-95) (5_40)的重量比存在。
4.根據(jù)權利要求3所述的多孔陶瓷材料，其中所述第三成分M'x0y為TiO2，且所述復 合氧化物和所述第三成分以(80-95) (5-20)的重量比存在。
5.根據(jù)權利要求1所述的多孔陶瓷材料，其進一步包括作為第四成分的氧化物，它不 同于所述第一成分、第二成分和第三成分，并從Ce或者選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或 W的4B、5B或6B-族過渡金屬的氧化物中選取。
6.根據(jù)權利要求5所述的多孔陶瓷材料，其主要由作為(第一成分)_(第二成分)_(第 三成分)_ (第四成分)的SiO2-Al2O3-TiO2IrO2組成，并具有多鋁紅柱石結構(3Al203_2Si02) 以及二氧化鈦-二氧化鋯的復合氧化物(TiZrO4)的結構。
7.以多相形式形成的具有優(yōu)良耐熱、耐酸和耐堿性的多孔陶瓷材料，其主要由至少三 種從二氧化硅、氧化鋁和過渡金屬的氧化物MxOy中選取的氧化物組成，其中M代表Ce或者 選自11、&、肚、￥、恥33、0^0或1的48、58或68-族過渡金屬，1代表1到3的整數(shù)，y 代表1到3的整數(shù)，其中該三種氧化物包括作為(第一成分)_(第二成分)_(第三成分)的 TiO2-ZrO2-M" x0y，重量比為(5-60) (5-60) (5-60)，其中 M〃代表 Si、Al、Ce 或者選自 Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W的4B、5B或6B-族過渡金屬，χ代表1到3的整數(shù)，y代表1到3 的整數(shù)。
8.根據(jù)權利要求7所述的多孔陶瓷材料，其包括作為(第一成分)_(第二成分)_(第 三成分)的復合氧化物 Ti02-&02-W03、TiO2-ZrO2-Al2O3 或 TiO2IrO2-SiO2。
9.根據(jù)權利要求7所述的多孔陶瓷材料，其中所述重量比為 (10-50) (10-50) (10-50)。
10.根據(jù)權利要求7所述的多孔陶瓷材料，其中所述第一成分二氧化鈦(TiO2)和所述 第二成分二氧化鋯(ZrO2)構成二氧化鈦-二氧化鋯的復合氧化物Ti&04。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有優(yōu)良耐熱、耐酸和耐堿性的多孔陶瓷材料，其包括三種或更多從硅氧化物(SiO2)、鋁氧化物(A12O3)、過渡金屬氧化物MxOy選取的氧化物，[其中M代表4B、5B或6B-族過渡金屬，可從Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W或Ce中選取，x代表1到3的整數(shù)，y代表1到3的整數(shù)]，以及提供了該多孔陶瓷材料的制備。通過應用根據(jù)本發(fā)明制備的結構上、熱學上和化學上穩(wěn)定的陶瓷材料到多孔蜂窩支持物以凈化排放氣體，或者應用到過濾器上(DPF，柴油機微粒過濾器)以凈化柴油機排放氣體，它可以阻止或顯著地降低當運用堇青石材料作為支持物時由腐蝕性氣體導致的任何結構破壞。
文檔編號C04B35/10GK101921133SQ201010248810
公開日2010年12月22日 申請日期2006年3月7日 優(yōu)先權日2005年3月7日
發(fā)明者金永南 申請人:Kh化學有限公司