專(zhuān)利名稱(chēng)：一種A位Ba、Sr、Ca三離子共摻雜的SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ基鈣鈦礦透氧膜材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬一種無(wú)機(jī)透氧膜材料，具體涉及一種A位同時(shí)摻雜Ba、Sr、Ca三離子的 SrCo0.8Fe0.203_ δ基鈣鈦礦透氧膜材料及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鈣鈦礦陶瓷透氧膜材料指的是一類(lèi)同時(shí)具有氧離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性的新型 陶瓷膜。這種材料在高溫下(特別當(dāng)溫度大于600°C時(shí))，當(dāng)膜兩邊存在氧濃度梯度時(shí)，氧 會(huì)以氧離子的形式通過(guò)體相由高氧壓區(qū)向低氧壓區(qū)傳導(dǎo)，同時(shí)電子會(huì)向相反的方向傳導(dǎo)， 從而使得材料保持電中性。這種材料不像固體氧化物燃料電池那樣需要外接電路來(lái)傳導(dǎo)電 子，而且由于氧是以氧離子的形式進(jìn)行傳導(dǎo)，因此理論上透氧膜的滲透選擇性為100%。混合導(dǎo)體透氧膜材料可以用作固體氧化物燃料電池、氧傳感器的電極材料以及用 于從含氧混合氣中選擇分離純氧。用混合導(dǎo)體透氧膜制作膜反應(yīng)器與甲烷耦聯(lián)反應(yīng)或甲烷 部分氧化反應(yīng)相耦合，不僅可以提高目的產(chǎn)物的選擇性，還可以直接以空氣為氧源，大大地 簡(jiǎn)化操作工藝及降低操作成本，具有廣泛的應(yīng)用前景。在所有透氧膜材料中，鈣鈦礦材料是一類(lèi)最有可能工業(yè)化的材料，因此鈣鈦礦型 混合導(dǎo)體透氧膜材料在過(guò)去二十年里得到了迅速發(fā)展，一直是透氧膜領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，因 此也是人們了解比較透徹的一類(lèi)透氧膜材料。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是一種較為常見(jiàn)的晶體結(jié)構(gòu)，其 具有ABO3化學(xué)式(A可以為+1、+2、+3價(jià)陽(yáng)離子、B相應(yīng)為+5、+4和+3價(jià)的陽(yáng)離子)，其 中B位金屬離子位于6個(gè)02_構(gòu)成的八面體中心，A位金屬離子位于4個(gè)八面體的中心，與 02_構(gòu)成12配位。通過(guò)對(duì)A和B位陽(yáng)離子進(jìn)行摻雜，例如用+3價(jià)的稀土離子M代替+4價(jià) B位離子，這樣就產(chǎn)生了過(guò)剩負(fù)電荷，為保持材料整體的電中性，必然產(chǎn)生帶正電的氧空位 Vo..或電子孔穴h.構(gòu)成AB^hCVs (X為摻雜元素所形成的固溶體的范圍，χ彡0. 2 ； δ代 表每個(gè)鈣鈦礦單元中所含氧空位的個(gè)數(shù))。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A位和B位的陽(yáng)離子可以用很 多其他的金屬離子加以替代和摻雜，據(jù)統(tǒng)計(jì)，90%的金屬元素通過(guò)A位和B位的巧妙匹配都 可以形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。Zener雙交換傳遞機(jī)理解釋了電子在鈣鈦礦中的傳遞方式Βη+-02 二 B(Iri)+ — B(Iri)+-CT-B(Iri)+ — B(Iri)+-(T-Bn+在鈣鈦礦中電子導(dǎo)電性是由B位金屬離子的變價(jià)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在鈣鈦礦中，通過(guò)立 方面的過(guò)渡金屬離子d軌道的直接重疊是很小的，不能完成兩個(gè)B位陽(yáng)離子之間的直接電 子傳遞。所以鈣鈦礦的電子傳遞有其獨(dú)特的傳遞方式，電子在兩個(gè)鄰近B位離子之間的跳 躍式間接傳遞是通過(guò)氧離子的2p軌道實(shí)現(xiàn)的兩個(gè)鄰近的B位金屬離子的空d軌道或者部 分填充得d軌道與全充滿的氧離子2p軌道重疊最大，電子正是通過(guò)這種交換過(guò)程實(shí)現(xiàn)的。 當(dāng)B-O-B的鍵角為180°時(shí)也就是鈣鈦礦氧化物具有立方結(jié)構(gòu)時(shí)，這種重疊最大，從而電子 導(dǎo)電性也最大。自從Teraoka等人首次報(bào)道Lai_xSrxCOl_yFey03_s鈣鈦礦系列材料以來(lái)，人們對(duì)鈣鈦礦透氧膜材料的A位離子摻雜和B位離子摻雜進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，改善了材料的性能， 開(kāi)發(fā)了一系列較為實(shí)用化的新材料。例如，SrC0a8Fea2CVs鈣鈦礦材料的透氧量高達(dá)1. 5ml. miiT1. cm—2，但是該材料的膨脹系數(shù)較大，在透氧過(guò)程中容易出現(xiàn)膜片的破碎。通過(guò)對(duì)透氧膜 容限因子的理論計(jì)算，在材料A位摻雜離子半徑更大的Ba離子，使材料的容限因子更加接 近于1的最佳值，實(shí)驗(yàn)證明Baa5Sra5C0a8Fea2CVs鈣鈦礦材料在穩(wěn)定性和透氧量上都有了很 大的提高。對(duì)于SrCoa8Fea2CVs鈣鈦礦基質(zhì)材料，從離子價(jià)態(tài)上來(lái)看，Ba、Sr和Ca是三種 最佳的A位摻雜候選離子，然而Ca離子在鈣鈦礦透氧膜中的摻雜卻很難，這是由于Ca的離 子半徑小于Ba、Sr的離子半徑，Ca離子必須和離子半徑更大的La或Ba匹配才能合成純相 鈣鈦礦材料，但是由于La或Ba離子與Ca離子的半徑差距較大，在材料中摻雜較多的Ca離 子往往很難形成純相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，這就限制了 Ca在鈣鈦礦材料A位的摻雜比例(往往低于 10% )0 Ca是比較廉價(jià)的元素，并且Ca-O鍵的鍵能較小，從這兩個(gè)因素來(lái)講摻雜Ca對(duì)降低 透氧膜成本和提高透氧量還是比較有利的，然而在鈣鈦礦材料的A位Ca離子比例超過(guò)10 % 的透氧膜材料難以合成。因此在鈣鈦礦同一位置上摻雜離子半徑特別是離子半徑差距較大 的金屬離子合成純相鈣鈦礦透氧膜材料是一個(gè)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)和合成出一種新型鈣鈦礦透氧膜材料，以期能夠?qū)崿F(xiàn)大半 徑Ba離子和小半徑Ca離子能夠在較大的摻雜比例下共同分布于鈣鈦礦的A位，通過(guò)調(diào)節(jié) Ba、Sr和Ca三種離子摻雜比例合成一種相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、透氧量較高的新型SrCoa8Fea2CVs基 透氧膜材料 BaxSrmCayCouFewCVs。本發(fā)明的另一目的是提供一種A位Ba、Sr、Ca三離子共摻雜的SrCoa8Fea2CVs基 鈣鈦礦透氧膜材料應(yīng)用。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的在鈣鈦礦同一晶格位通過(guò)在大半徑離子Ba離子和小半徑Ca離子之間摻雜一種 中等半徑Sr離子則可以緩和Ba離子和Ca離子半徑巨大差異，通過(guò)Ba、Sr和Ca三種離 子梯度摻雜從而合成純相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的透氧膜材料?；诖?，本發(fā)明的A位Ba、Sr、Ca 的SrCoa8Fea2CVs基鈣鈦礦透氧膜材料的化學(xué)組成為BaxSr^Ο^ο。.8FeQ.203_s，其中χ = 0. 1-0. 9, y = 0. 1-0. 9。優(yōu)選分子式為 Ba0.33Sr0.33Ca0.34Co0.8Fe0.203_s。具體地，本發(fā)明在SrCoa8Fea2CVs的A位同時(shí)具有Ba、Sr和Ca三種金屬離子。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述Ca離子的含量超過(guò)10%，其具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述χ為0. 33 ;y為0. 34。本發(fā)明制備的A位同時(shí)摻雜Ba、Sr、Ca的SrCoa8Fea2CVs基鈣鈦礦透氧膜材料比 A位摻雜Ba、Sr、Ca三種元素中的一種或兩種元素的材料具有更低的熔點(diǎn)。本發(fā)明提供的A位同時(shí)摻雜Ba、Sr、Ca的SrCoa8Fea2CVs基鈣鈦礦透氧膜材料適 用于甲烷部分氧化制備合成氣的透氧膜反應(yīng)器、純氧分離、特別是適用于透氧膜密封材料 等領(lǐng)域。許多用于制備復(fù)合氧化物粉體的方法可以用于制備A位同時(shí)摻雜Ba、Sr、Ca的 SrCo0.8Fe0.203-δ基鈣鈦礦透氧膜材料，適合該材料的制備方法包括固相反應(yīng)法、EDTA-檸檬 酸聯(lián)合絡(luò)合法、檸檬酸法、均勻共沉淀法等。下面以EDTA-檸檬酸聯(lián)合絡(luò)合法為例介紹本發(fā)明的合成方法，具體步驟是首先把已知濃度的Ba(NO3)2溶液倒入準(zhǔn)備好的2000ml的燒杯中，然后加入計(jì)量 比的EDTA酸和氨水溶液，充分?jǐn)嚢?，使Ba(NO3)2完全溶解得到澄清的溶液。取適量CaCO3, 用硝酸進(jìn)行溶解，獲得澄清溶液與Ba(NO3)2溶液進(jìn)行混合，然后用移液管按化學(xué)式計(jì)量比 移取適量的Sr (NO3)2, Co (NO3) 2，F(xiàn)e (NO3) 3溶液加入到上述制備的澄清溶液中，攪拌幾分鐘以 后，向溶液中加入適量的檸檬酸。在實(shí)驗(yàn)中，EDTA酸金屬離子的總量檸檬酸的物質(zhì)的 量的比為1 1 1.5。在實(shí)驗(yàn)中，如果出現(xiàn)沉淀，要加入氨水進(jìn)行調(diào)解溶液的pH值，直到 沉淀完全消失形成透明的澄清溶液，最終整個(gè)溶液的PH值約為6 8。然后把燒杯放到磁 力攪拌器上攪拌加熱，加熱溫度保持在80°C左右連續(xù)蒸發(fā)溶液中的水分，由EDTA酸和檸檬 酸以及氨水的協(xié)同作用，溶液的PH值可以基本保持在中性的范圍。隨著水分的蒸發(fā)，最終 溶液逐漸的變得粘稠，最后得到一種褐色粘稠的液體。這時(shí)停止加熱，把粘稠的液體轉(zhuǎn)移到 2000ml的蒸發(fā)皿上用電爐加熱，粘稠液體通過(guò)在蒸發(fā)皿中燃燒可以燒掉大部分的有機(jī)物最 后得到黑色的初次粉體。最后把初次粉體放到馬弗爐中在950°C處理5個(gè)小時(shí)得到所需的 Ba0.33Sr0.33Ca0.34Co0.8Fe0.203-5氧化物粉體。用內(nèi)徑18mm的不銹鋼磨具把合成好的粉體壓成 所需要的圓形膜片厚度為0.5 2mm。采用的單軸油壓機(jī)，壓力范圍15 25MPa。復(fù)合 膜在壓片時(shí)，在粉體中需要加入少量粘合劑以促進(jìn)成型，并且粘合劑不能過(guò)量以免影響它 的燒結(jié)性能。將壓制成功的透氧膜片在高溫馬弗爐中在溫度1000 1150°C范圍內(nèi)焙燒5 小時(shí)獲得所需的透氧膜片。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)在SrCoa8Fea2CVs基鈣鈦礦透氧膜的A位同時(shí)引入Ba、 Sr、Ca三種離子從而使Ba、Sr和Ca三種金屬離子同時(shí)分布于鈣鈦礦透氧膜材料的A位。 通過(guò)中等半徑Sr離子摻雜可以調(diào)節(jié)Ba離子和Ca離子的在鈣鈦礦A位的相容性和溶解度， 從而可以制備Ca離子含量較高的純相鈣鈦礦透氧膜材料。研究表明該材料在Ca離子含量 高于10%的情況下仍然保持純相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，為開(kāi)發(fā)高Ca離子含量鈣鈦礦透氧膜提供了 一種新的途徑。Baa33Sra33Caa34C0a8Fea2CVs鈣鈦礦透氧膜材料具有高的透氧量，在950°C 條件下透氧量高于1. 5ml. rniiT1. Cm_2(l. 5mm厚的膜片)，更為有趣的是該材料的熔點(diǎn)低于 1150°C，適宜作為透氧膜的新型密封材料。


下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。本發(fā)明所涉及的材料包含并不局限于 以下實(shí)施例中的表述。圖1為本發(fā)明EDTA-檸檬酸聯(lián)合絡(luò)合法合成的Ba(1.33SrQ.33Ca(1.34CO(1.8Fe(1.203_s鈣鈦 礦透氧膜的XRD圖，膜片燒結(jié)溫度為1100°C，該材料具有純相立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。圖2為本發(fā)明EDTA-檸檬酸聯(lián)合絡(luò)合法合成的Ba(1.33SrQ.33Ca(1.34CO(1.8Fe(1.203_s鈣鈦 礦透氧膜表面SEM圖，燒結(jié)溫度為1100°C，SEM表征表明該材料在1100°C已經(jīng)燒結(jié)。圖3為本發(fā)明EDTA-檸檬酸聯(lián)合絡(luò)合法合成的Baa33Sra33Caa34C0a8Fea2CVs鈣鈦礦 透氧膜與雙摻雜透氧膜材料透氧量的比較圖，膜片焙燒溫度為1100°c，膜片厚度為1.5mm.圖4為本發(fā)明EDTA-檸檬酸聯(lián)合絡(luò)合法合成的Ba(1.33SrQ.33Ca(1.34CO(1.8Fe(1.203_s鈣鈦 礦透氧膜透氧活化能，膜片焙燒溫度為1100°c，膜片厚度為1. 5mm。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 (I)Ba0.33Sr0.33Ca0.34Co0.8Fe0.203-5 固相合成法秤取化學(xué)計(jì)量比的Ba(NO3)2, Sr (NO3) 2、CaCO3、Co3O4、Fe2O3,按照 Ba0.33Sr0.33Ca0.34Co0.8Fe0.203_ s的元素比例配置混合物粉體，以乙醇作為介質(zhì)，鋼球球磨罐中 球磨5個(gè)小時(shí)，混合均勻后，在烘箱中烘干，然后在馬弗爐中950°C焙燒5個(gè)小時(shí)，然后把所 得粉體重新置于鋼球球磨罐中球磨5個(gè)小時(shí)，然后進(jìn)行焙燒，球磨和焙燒過(guò)程共進(jìn)行三次。 然后把獲得Batl. 33Sr0.33Ca0.34Co0.8Fe0.203_ δ透氧膜粉體用不銹鋼模具壓制成透氧膜，透氧膜在 1100°C條件下焙燒5小時(shí)即可以得到所需的透氧膜片。實(shí)施例2 (II)Ba0.33Sr0.33Ca0.34Co。.8Fe0.203_δEDTA-檸檬酸合成法首先把已知濃度的Ba(NO3)2溶液倒入準(zhǔn)備好的2000ml的燒杯中，然后加入計(jì)量 比的EDTA酸和氨水溶液，充分?jǐn)嚢?，使Ba(NO3)2完全溶解得到澄清的溶液。取適量CaCO3, 用硝酸進(jìn)行溶解，獲得澄清溶液與Ba(NO3)2溶液進(jìn)行混合，然后用移液管按化學(xué)式計(jì)量比 的移取適量的Sr (NO3)2, Co (NO3)2, Fe (NO3) 3溶液加入到上述制備的澄清溶液中，各種金屬離 子配置比例為Baa33Sra33Caa34C0a8Fea2CVs。所用金屬離子的混合溶液攪拌幾分鐘以后，向 溶液中加入適量的檸檬酸和EDTA酸。在實(shí)驗(yàn)中，EDTA酸金屬離子的總量檸檬酸的物 質(zhì)的量的比為1 1 1.5。然后把燒杯放到磁力攪拌器上攪拌加熱，隨著水分的蒸發(fā)，最 終溶液逐漸的變得粘稠，最后得到一種褐色粘稠的液體。這時(shí)停止加熱，把粘稠的液體轉(zhuǎn)移 到2000蒸發(fā)皿上用電爐加熱，粘稠液體通過(guò)在蒸發(fā)皿中燃燒可以燒掉大部分的有機(jī)物最 后得到黑色的初次粉體。最后把初次粉體放到馬弗爐中在950°C處理5個(gè)小時(shí)得到所需的 Ba0.33Sr0.33Ca0.34Co0.8Fe0.203_s氧化物粉體。隨后用所制備的透氧膜粉體進(jìn)行壓片，將壓制成 功的透氧膜片在高溫馬弗爐中在溫度1100°C范圍內(nèi)焙燒5小時(shí)獲得所需的透氧膜片。實(shí)施例3 (III)Baa4Sra4Caa2Coa8Fea2O3-S 固相合成法秤取化學(xué)計(jì)量比的Ba (NO3)2，Sr (NO3) 2、CaCO3、Co3O4、Fe2O3，按照 Ba0.4Sr0.4Ca0.2Co0.8Fe0.203-8的元素比例配置化合化合物，以乙醇作為介質(zhì)，鋼球球磨罐中球 磨5個(gè)小時(shí)，混合均與后，在烘箱中烘干，然后在馬弗爐中950°C焙燒5個(gè)小時(shí)，然后把所得 粉體重新置于鋼球球磨罐中球磨5個(gè)小時(shí)，然后進(jìn)行焙燒，球磨和焙燒過(guò)程共進(jìn)行三次。然 后把獲得Baa33Sra33Caa34C0a8Fea2CVs透氧膜粉體用不銹鋼模具壓制成透氧膜，透氧膜在 1100°C條件下焙燒5小時(shí)即可以得到所需的透氧膜片。實(shí)施例4 (IV) Ba0.4Sr0.4Ca0.2Co0.8Fe0.203_δEDTA-檸檬酸合成法首先把已知濃度的Ba(NO3)2溶液倒入準(zhǔn)備好的2000ml的燒杯中，然后加入計(jì)量 比的EDTA酸和氨水溶液，充分?jǐn)嚢?，使Ba(NO3)2完全溶解得到澄清的溶液。取適量CaCO3, 用硝酸進(jìn)行溶解，獲得澄清溶液與Ba(NO3)2溶液進(jìn)行混合，然后用移液管按化學(xué)式計(jì)量比 的移取適量的Sr (NO3)2, Co (NO3)2, Fe (NO3) 3溶液加入到上述制備的澄清溶液中，各種金屬離 子配置比例為Baa4Sra4Caa2C0a8Fea2CVs。所用金屬離子的混合溶液攪拌幾分鐘以后，向溶 液中加入適量的檸檬酸和EDTA酸。在實(shí)驗(yàn)中，EDTA酸金屬離子的總量檸檬酸的物質(zhì)的量的比為1 1 1.5。然后把燒杯放到磁力攪拌器上攪拌加熱，隨著水分的蒸發(fā)，最終 溶液逐漸的變得粘稠，最后得到一種褐色粘稠的液體。這時(shí)停止加熱，把粘稠的液體轉(zhuǎn)移到 2000ml蒸發(fā)皿上用電爐加熱，粘稠液體通過(guò)在蒸發(fā)皿中燃燒可以燒掉大部分的有機(jī)物最后 得到黑色的初次粉體。最后把初次粉體放到馬弗爐中在950°C處理5個(gè)小時(shí)得到所需的 Ba0.4Sr0.4Ca0.2Co0.8Fe0.203_ δ氧化物粉體。隨后用所制備的透氧膜粉體進(jìn)行壓片，將壓制成功 的透氧膜片在高溫馬弗爐中在溫度1100°C范圍內(nèi)焙燒5小時(shí)獲得所需的透氧膜片。實(shí)施例5 (V) Ba0.4Sr0.4Ca0.2Co0.8Fe0.203_ δ 檸檬酸合成法首先把已知濃度的Ba (NO3) 2溶液倒入準(zhǔn)備好的2000ml的燒杯中，然后加入計(jì)量比 的EDTA酸和氨水溶液，充分?jǐn)嚢瑁笲a(NO3)2完全溶解得到澄清的溶液。取適量CaCO3，用 硝酸進(jìn)行溶解，獲得澄清溶液與Ba(NO3)2溶液進(jìn)行混合，然后用移液管按化學(xué)式計(jì)量比的 移取適量的Sr (NO3)2，Co (NO3)2，F(xiàn)e(NO3)3溶液加入到上述制備的澄清溶液中，各種金屬離 子配置比例為Baa4Sra4Caa2C0a8Fea2CVs。所用金屬離子的混合溶液攪拌幾分鐘以后，向溶 液中加入適量的檸檬酸。在實(shí)驗(yàn)中，金屬離子的總量檸檬酸的物質(zhì)的量的比為1 1.5。 然后把燒杯放到磁力攪拌器上攪拌加熱，隨著水分的蒸發(fā)，最終溶液逐漸的變得粘稠，最后 得到一種褐色粘稠的液體。這時(shí)停止加熱，把粘稠的液體轉(zhuǎn)移到2000蒸發(fā)皿上用電爐加 熱，粘稠液體通過(guò)在蒸發(fā)皿中燃燒可以燒掉大部分的有機(jī)物最后得到黑色的初次粉體。最 后把初次粉體放到馬弗爐中在950°C處理5個(gè)小時(shí)得到所需的880.微(1.401(1.2&)(1.押(1.203_8氧 化物粉體。隨后用所制備的透氧膜粉體進(jìn)行壓片，將壓制成功的透氧膜片在高溫馬弗爐中 在溫度1080°C焙燒5小時(shí)獲得所需的透氧膜片。實(shí)施例6:(VI) Ba0.5Sr0.2Ca0.3Co0.8Fe0.203_δEDTA-檸檬酸合成法首先把已知濃度的Ba(NO3)2溶液倒入準(zhǔn)備好的2000ml的燒杯中，然后加入計(jì)量 比的EDTA酸和氨水溶液，充分?jǐn)嚢?，使Ba(NO3)2完全溶解得到澄清的溶液。取適量CaCO3, 用硝酸進(jìn)行溶解，獲得澄清溶液與Ba(NO3)2溶液進(jìn)行混合，然后用移液管按化學(xué)式計(jì)量比 的移取適量的Sr (NO3)2, Co (NO3)2, Fe (NO3) 3溶液加入到上述制備的澄清溶液中，各種金屬離 子配置比例為Baa5Sra2Caa3C0a8Fea2CVs。所用金屬離子的混合溶液攪拌幾分鐘以后，向溶 液中加入適量的檸檬酸和EDTA酸。在實(shí)驗(yàn)中，EDTA酸金屬離子的總量檸檬酸的物質(zhì) 的量的比為1 1 1.5。然后把燒杯放到磁力攪拌器上攪拌加熱，隨著水分的蒸發(fā)，最終 溶液逐漸的變得粘稠，最后得到一種褐色粘稠的液體。這時(shí)停止加熱，把粘稠的液體轉(zhuǎn)移到 2000蒸發(fā)皿上用電爐加熱，粘稠液體通過(guò)在蒸發(fā)皿中燃燒可以燒掉大部分的有機(jī)物最后 得到黑色的初次粉體。最后把初次粉體放到馬弗爐中在950°C處理5個(gè)小時(shí)得到所需的 Ba0.5Sr0.2Ca0.3Co0.8Fe0.203_ δ氧化物粉體。隨后用所制備的透氧膜粉體進(jìn)行壓片，將壓制成功 的透氧膜片在高溫馬弗爐中在溫度1100°C范圍內(nèi)焙燒5小時(shí)獲得所需的透氧膜片。實(shí)施例7 (VII)Ba0.5Sr0.3Ca0.2Co0.8Fe0.203_δ 均勻共沉淀法首先把已知濃度的Ba(NO3)2溶液倒入準(zhǔn)備好的2000ml的燒杯中，然后加入計(jì)量 比的EDTA酸和氨水溶液，充分?jǐn)嚢?，使Ba(NO3)2完全溶解得到澄清的溶液。取適量CaCO3, 用硝酸進(jìn)行溶解，獲得澄清溶液與Ba(NO3)2溶液進(jìn)行混合，然后用移液管按化學(xué)式計(jì)量比的移取適量的Sr (NO3)2, Co (NO3)2, Fe (NO3) 3溶液加入到上述制備的澄清溶液中，各種金屬離 子配置比例為Baa5Sra3Caa2C0a8Fea2CVs。然后往所獲澄清溶液中加入適量沉淀劑尿素，獲 得沉淀物進(jìn)行過(guò)濾，烘干，最后把初次粉體放到馬弗爐中在950°C處理5個(gè)小時(shí)得到所需的 Ba0.5Sr0.3Ca0.2Co0.8Fe0.203_ δ氧化物粉體。隨后用所制備的透氧膜粉體進(jìn)行壓片，將壓制成功 的透氧膜片在高溫馬弗爐中在溫度1100°C范圍內(nèi)焙燒5小時(shí)獲得所需的透氧膜片。
可以理解地是，以上關(guān)于本發(fā)明的具體描述，僅用于說(shuō)明本發(fā)明而并非受限于本 發(fā)明實(shí)施例所描述的技術(shù)方案，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行 修改或等同替換，以達(dá)到相同的技術(shù)效果；只要滿足使用需要，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之 內(nèi)。
權(quán)利要求
一種A位Ba、Sr、Ca三離子共摻雜的SrCo0.8Fe0.2O3 δ基鈣鈦礦透氧膜材料，其特征在于通式為BaxSr1 x yCayCo0.8Fe0.2O3 δ，其中x＝0.1 0.9，y＝0.1 0.9。
2.按照權(quán)利要求1所述的A位Ba、Sr、Ca三離子共摻雜的SrCoa8Fea2CVs基鈣鈦礦透 氧膜材料，其特征在于在SrCoa8Fea2CVs的A位同時(shí)具有Ba、Sr和Ca三種金屬離子。
3.按照權(quán)利要求2所述的A位Ba、Sr、Ca三離子共摻雜的SrCoa8Fea2CVs基鈣鈦礦透 氧膜材料，其特征在于所述Ca離子的含量超過(guò)10%。
4.按照權(quán)利要求3所述的A位Ba、Sr、Ca三離子共摻雜的SrCoa8Fea2CVs基鈣鈦礦透 氧膜材料，其特征在于具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
5.按照權(quán)利要求2 4之任一所述的A位Ba、Sr、Ca三離子共摻雜的SrCO(1.8Fe(1.203_s 基鈣鈦礦透氧膜材料，其特征在于所述BaxSri_x_yCayCO(l.8Fea203_s比A位雙離子摻雜或單離 子摻雜的SrC0a8Fea2CVs基鈣鈦礦透氧膜材料的熔點(diǎn)低。
6.按照權(quán)利要求5所述的A位Ba、Sr、Ca三離子共摻雜的SrCoa8Fea2CVs基鈣鈦礦透 氧膜材料，其特征在于所述χ為0. 33 ;y為0. 34。
7.按照權(quán)利要求6所述的A位Ba、Sr、Ca三離子共摻雜的SrCoa8Fea2CVs基鈣鈦礦透 氧膜材料在純氧分離、甲烷部分氧化膜反應(yīng)器、固體氧化物燃料電池或透氧膜密封材料中 的應(yīng)用。
全文摘要
一種A位Ba、Sr、Ca三離子共摻雜的SrCo0.8Fe0.2O3-δ基鈣鈦礦透氧膜材料及其應(yīng)用，其涉及無(wú)機(jī)透氧膜材料，其在SrCo0.8Fe0.2O3-δ的A位同時(shí)摻雜Ba、Sr和Ca元素，材料通式為BaxSr1-x-yCayCo0.8Fe0.2O3-δ，其中x＝0.1-0.9，y＝0.1-0.9。本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)三種金屬離子的摻雜比例，使材料具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，研究表明該材料熔點(diǎn)低于A位單離子摻雜或雙離子摻雜的鈣鈦礦材料，并且該材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，透氧量較高，適宜用于透氧膜密封、純氧分離、甲烷部分氧化、固體氧化物燃料電池陰極材料等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C04B35/32GK101948303SQ20101028066
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者李其明, 李芳 , 連丕勇 申請(qǐng)人:遼寧石油化工大學(xué)