專利名稱：具有面心立方結(jié)構(gòu)的高純度TiB陶瓷粉末及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷粉末材料及其制備方法，屬于工程材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
陶瓷是一種重要而特殊的工程材料，具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損和特殊功能等特 點(diǎn)，是特殊場合必須使用的材料。陶瓷是由金屬元素和非金屬元素形成的化合物。通常稱 氧和金屬形成的化合物為氧化物陶瓷，其中常見的有Al2O3和CeO2等。還有一類陶瓷是由 金屬和非氧元素形成的陶瓷，常見的有SiC、SiN，MoSi2、TiN和TiC等，它們被歸結(jié)為非氧化 物陶瓷。這類陶瓷在耐高溫、耐腐蝕和耐磨損方面表現(xiàn)出非常優(yōu)良的性能。其中氮化硅SiN 的強(qiáng)度可達(dá)700MP ；硬度1800Kg/mm2。金屬和硼元素形成的化合物屬于非氧化物陶瓷。它們包括二硼化鈦(TiB 2)、 一硼化鐵(FeB)、一硼化鉻(CrB)、一硼化鉬(MoB)、一硼化鉭(TaB)、二硼化磁zirconium boride (ZrB 2)和二硼化鉿hafnium boride (HfB 2)等·這些陶瓷熔點(diǎn)和硬度高，耐磨性 好，但是很難制成純粉末材料。零件的成形成本高。鈦-硼體系化合物理論上有Ti2B, TiB， Ti3B4和TiB2等。但在Ti-B相涂上給出的只有TiB2和TiB，對它們的研究較多。TiB2具有 六方晶體結(jié)構(gòu)；TiB具有正交晶體結(jié)構(gòu)。TiB2有粉末材料存在，但TiB尚無粉末狀態(tài)材料。

發(fā)明內(nèi)容
Τ Β2和TiB是Ti-B體系中二種重要化合物。TiB2具有六方晶體結(jié)構(gòu)，TiB具有 正交晶體結(jié)構(gòu)。TiB2有粉末產(chǎn)品，而TiB還沒用粉末產(chǎn)品。后者是以原位生成的方式在復(fù) 合材料中獲得的，與基體材料伴生存在，可明顯改善材料的性能。目前尚無可靠方法制備正 交結(jié)構(gòu)TiB，更沒有關(guān)于面心立方結(jié)構(gòu)TiB的報道。本發(fā)明的目的是提出與以上不同的具有 面心立方結(jié)構(gòu)的高純度TiB陶瓷粉末及其制備方法，填補(bǔ)Ti-B系陶瓷粉末材料空白，為功 能陶瓷市場添加新品種。本發(fā)明的上述目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)，結(jié)合


如下本發(fā)明的一種具有面心立方結(jié)構(gòu)的高純度TiB陶瓷粉末，是由Ti元素和B元素組 成的化合物，化學(xué)式為TiB，化學(xué)組分為40 60% Ti和40 60% B元素，原子比例和化學(xué) 組分相同；在低于熔點(diǎn)溫度時，它為固體粉末狀態(tài)，具有晶體結(jié)構(gòu)，原子按面心立方點(diǎn)陣方 式排列，即TiB晶體由面心立方晶胞組成，面心立方晶胞的特征是當(dāng)原子以面心平移時， 可以得到周圍環(huán)境完全相同的原子。所述的一種具有面心立方結(jié)構(gòu)的高純度TiB陶瓷粉末的制備方法，具體步驟如 下步驟一，壓制壓坯用壓力機(jī)壓制壓坯先把Ti粉裝入模具里，然后對粉末施壓制成壓坯，密度為理 論密度的50% 90% ；步驟二，配制固體滲劑
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固體滲劑的成分是5 10% B4C, 20 80% SiC%，5 8% KBF4,8 12% Mn-鐵 和0 30%木炭；或者是以硼鐵取代Mn-鐵，以硼砂取代碳化硼B(yǎng)4C，按同樣成分配制成的 固體滲劑；步驟三，壓坯裝盒準(zhǔn)備好料盒，先用按步驟二配制的固體滲劑鋪底，把壓坯放在中間，四周及上面充 填固體滲劑，其上面放置另外一快壓坯，如果多個壓坯同時燒結(jié)，以同樣方式用固體滲劑將 第二塊壓坯包圍，蓋上蓋板用黃泥封好縫隙等待燒結(jié)，使用的固體滲劑和壓坯總重量的比 例大約為7 10 1 ；固體滲劑為顆粒狀；或者是以未經(jīng)壓制的Ti粉取代Ti壓坯作為原 料直接按以上方式裝盒”；步驟四，燒結(jié)把裝好的料盒放在電阻爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為700 1200C，時間為2 6小時，不 用保護(hù)氣氛；步驟五，制粉待料盒充分冷卻后，打開蓋板，把燒結(jié)的壓坯取出，經(jīng)輕微碾壓后便獲得了具有面 心立方結(jié)構(gòu)的高純度TiB陶瓷粉末，其顆粒度和原始Ti粉顆粒度基本相同，純度可以達(dá)到 95%以上。現(xiàn)有正交晶體結(jié)構(gòu)TiB通常在復(fù)合材料中原位生成，或是通過熱壓燒結(jié)制成的純 度較高的塊體材料。正交TiB材料的制備方法有1，固相反應(yīng)合成法，它是以Ti和TiB2 粉末為原材料，經(jīng)混合后壓制成壓坯，對壓坯進(jìn)行燒結(jié)獲。產(chǎn)物通常含剩余Ti或TiB2。2， 氣_固反應(yīng)法，它是通過碳?xì)錃怏w(hydrocarbon)和Ti粉末反應(yīng)。3，自蔓延高溫?zé)Y(jié)合 成(SHS)，它是一種典型通過自身放熱達(dá)到高溫實現(xiàn)固相合成工藝。4，火花等離子體燒結(jié) (SPS)，它的原理和SHS相同只是反應(yīng)的開始是通過等離子體來點(diǎn)燃的。產(chǎn)物成分難控制。用以上方法制的復(fù)合材料通常含剩余鈦或二硼化鈦，降低了材料性能。目前合成 的含TiB較多的復(fù)合材料是含有80% TiB和20%鈦金屬的復(fù)合材料。本發(fā)明使用固體滲劑和Ti粉制備TiB，在料合內(nèi)用固體滲劑包圍Ti粉，在高溫加 熱時固體滲劑可以產(chǎn)生活性硼原子，由活性硼原子和Ti原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)TiB粉末，
其化學(xué)反應(yīng)有4BF3+3SiC+402 = 2BF2+B203+2SiF4 個 +Si02+2C0 個(1)B4C+2KF+SiC+402 = [B] +BF2 +B203+K2Si03+2C0 (2)2B4C+2BF3+502 = [B] +BF2 丨 +B203+2C02 丨(3)活性硼原子可以按下式獲得3BF2 = [B] +2BF3 (4)B2O3和BF3或SiC按下式反應(yīng)生成活性[B]原子和BF2 2B203+2BF3 = 3B202+2F2(5)3B202 = 2B203+2 [B](6)4B203+6SiC+6BF3 = ll[B]+3BF2+3Si02+3SiF4+6C0 丨(7) 制成純TiB粉末的機(jī)理是活性[B]原子向Ti壓坯或Ti粉擴(kuò)散，與Ti原子結(jié)合生 產(chǎn)TiB。由于Ti壓坯含有大量孔隙，[B]原子很容易從表面向心部擴(kuò)散。在溫度足夠高和 保溫時間足夠長時可以保證整個Ti壓坯完全變成TiB。方法的基本原理是通過活性B原子逐漸向Ti壓坯擴(kuò)散，形成TiB粉末塊體，這是有別于其他方法的創(chuàng)新之處。TiB粉末顆粒的最終尺寸取決于原始Ti粉尺寸。面心立方TiB粉末的制備方法粉末制備是通過如圖6所示的工藝路線來完成的。圖6TiB粉末制備工藝路線由圖6可見，TiB粉末制備工藝方法包括5個步驟。第一步是準(zhǔn)備Ti粉末材料。用于制備TiB粉末的Ti粉為市場銷售的Ti粉，粒度 為-200目或其它規(guī)格；純度為大于95%或更純。第二步是把Ti粉壓制成壓坯，壓坯密度為理論密度的50% 90%。壓坯用常規(guī) 粉末冶金方法制備。第三步是把Ti粉末壓坯裝入料盒，在料盒內(nèi)用固體滲劑把壓坯材料包圍起來(如 圖7所示)。固體滲劑的成分是5 10% B4C, 20 80% SiC%，5 8% KBF4,8 12% Mn-鐵和0 30%木炭；或者是以硼鐵取代Mn-鐵，以硼砂取代碳化硼(B4C)，按同樣成分配 制成的固體滲劑。具體工藝方法(見圖7)是先把固體滲劑鋪⑴放在料盒(2)的底部，然后把壓坯 (3)放在固體滲劑上，隨后把壓坯材料包圍起來，它們之間用固體滲劑隔離，在壓坯材料周 圍也添加固體滲劑，在壓坯上部也添加滲劑，把壓坯包圍在固體滲劑之中。最后把盒蓋或稱 蓋板(4)蓋在料盒上，用黃泥或石墨紙封嚴(yán)以避免盒內(nèi)反應(yīng)氣氛外溢和外部空氣進(jìn)入盒內(nèi)。第四步是把裝好的料盒放置在無保護(hù)氣氛的電阻爐中進(jìn)行加熱，加熱溫度是 700 1200C，保溫時間是2 6小時。。Ti壓坯燒結(jié)后呈蓬松團(tuán)塊狀，輕微粉碎后成為TiB粉末，具有圖3所示的形貌。第五步是把蓬松團(tuán)塊粉碎成粉末。本發(fā)明的技術(shù)效果本發(fā)明制備的TiB粉末不同于現(xiàn)有正交TiB粉末，而是一種具有面心立方結(jié)構(gòu) (f. c. c.)的新型TiB陶瓷粉末。在檢索文獻(xiàn)中未見報道，在市場也沒有見到類似產(chǎn)品。采 用的方法簡單、可靠、成本低和容易實現(xiàn)，材料性能好。

圖ITiB粉末照片。圖2TiB粉末的X-射線圖，符合面心立方結(jié)構(gòu)(X-射線衍射卡No. 06-0641)圖3面心立方TiB掃描電鏡照片圖4TEM顯微像，顯示TiB顆粒形貌，尺寸小于lOOnm。圖5TiB顆粒的電子衍射圖。圖6TiB粉末制備工藝路線。圖7材料裝箱示意。圖中1.固體出滲劑2.盒蓋3.料盒4.壓坯
具體實施例方式下面結(jié)合實例具體說明本發(fā)明的具有面心立方結(jié)構(gòu)的高純度TiB陶瓷粉末及其
5制備方法。本發(fā)明說書的一種具有面心立方結(jié)構(gòu)的高純度TiB陶瓷粉末，是由Ti元素和B元 素組成的化合物，化學(xué)式為TiB，化學(xué)組分為40 60% Ti和40 60% B元素，原子比例和 化學(xué)組分相同；在低于熔點(diǎn)溫度時，它為固體粉末狀態(tài)，具有晶體結(jié)構(gòu)，原子按面心立方點(diǎn) 陣方式排列，即TiB晶體由面心立方晶胞組成，面心立方晶胞的特征是當(dāng)原子以面心平移 時，可以得到周圍環(huán)境完全相同的原子。一種用于上述的具有面心立方結(jié)構(gòu)的高純度TiB陶瓷粉末的制備方法，具體步驟如下1、壓制壓坯用常規(guī)粉末冶金方法在模具里把Ti粉壓制成形，獲得壓坯，壓制力為IOOMPa左 右。壓坯重量由膜腔體積決定，其密度為理論密度的50% 90%。2、配制固體滲劑配制固體滲劑，其成分為5 10% B4C, 20 80% SiC%，5 8% KBF4,8 12% Mn-鐵和0 30%木炭；或者是以硼鐵取代Mn-鐵，以硼砂取代碳化硼(B4C)。3、把壓坯裝進(jìn)料盒在料盒里把壓坯用固體滲劑包圍起來，固體滲劑和壓坯的重量比約為7 10 1。 最終Ti壓坯和固體滲劑在盒內(nèi)的布置情況見圖7。需要注意的是每個壓坯必須用固體滲劑 隔開。最后用黃泥或石墨紙封住蓋板的縫隙。用Ti粉取代Ti粉壓坯也能獲得同樣效果。4、燒結(jié)把裝好的料盒放置在無保護(hù)氣氛的電阻爐中進(jìn)行加熱燒結(jié)，獲得TiB燒結(jié)體。加 熱溫度是700-1200C左右，時間是2 6小時。5、制粉把燒結(jié)體從盒中取出，將其粉碎便獲得TiB粉末。以下是該方法的具體實施例第一步壓制壓坯用壓力機(jī)壓制壓坯，具體方法是先把Ti粉裝入模具里，然后對粉末施壓制成壓 制。在這個例子里，我們壓坯的直徑為6厘米，高4厘米，孔隙度為50%，壓坯重量為80克。第二步配制固體滲劑 成分20 %滲碳劑，5 % B4C, 60 % SiC, 5 % KBF4和10 % Mn-鐵％配制100公斤固體滲 劑。配置方法為稱量20公斤滲碳劑；5公斤B4C 60公斤SiC 5公KBF4和10公斤Mn-鐵。 以上原材料均為粉末狀態(tài)，顆粒度為80 200目。把這些稱量好的粉末裝入混料機(jī)，經(jīng)4 8小時混合后取出備用。其中滲碳劑的制備方法同上?；炝戏绞綖楦苫?。第三步裝盒按圖7示意的情況裝盒。料盒直徑為16厘米，高14厘米，由低碳鋼焊接而成。先 用固體滲劑鋪底，把壓坯放在中間，四周及上面充填固體滲劑。其上面放置另外一快壓坯， 以同樣方式用固體滲劑將第二塊壓坯包圍。蓋上蓋板用黃泥封好縫隙等待燒結(jié)。使用的固 體滲劑和壓坯總重量的比例大約是5 1。第四步燒結(jié)把裝好的料盒放在電阻爐內(nèi)燒結(jié)，加熱溫度為850C，保溫2小時，不用保護(hù)氣氛。
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第五步制粉待料盒充分冷卻后，打開蓋板，把燒結(jié)的壓坯取出，經(jīng)輕微碾壓后便獲得了 TiB粉 末材料，其顆粒度和原始Ti粉顆粒度基本相同，純度可以達(dá)到95 %以上。采用以上配方時，以硼砂取代B4C,以硼鐵取代Mn鐵，即按20%滲碳劑，5%硼砂， 60% SiC, 5% KBF4和10%硼鐵配制固體滲劑時也能獲得同樣的效果。用以上方法制備的材料的性能如下1、面心立方TiB粉末形貌圖1顯示合成的面立方TiB粉末。由圖1可見面心立方TiB粉末是顆粒度細(xì)小的粉末材料，顏色為褐色或咖啡色。2，面心立方TiB電阻率利用4端子法測定的面心立方TiB粉末電阻率為15 X 10-7 Ω m，表明面心立方TiB 粉末具有良好的導(dǎo)電性，是導(dǎo)電陶瓷材料。3，面心立方TiB的電極性能把TiB粉末壓制成壓坯，在1200C燒結(jié)4小時，真空保護(hù)，制成片狀樣品，其尺寸是 直徑10mm，厚度1. 3mm。以Mg為陰極，以浸NaCl水溶液的棉布為電解質(zhì)，以TiB片或其它 金屬作為陽極，測試電池的輸出電壓和功率。電池結(jié)構(gòu)為Mg(陰極)//浸NaCl水溶液的棉布(電解質(zhì))//TiB (陽極)表1顯示實驗結(jié)果。由表中數(shù)據(jù)可見，TiB具有最好的導(dǎo)電性。在燃料電池方面 的效果有待進(jìn)一步確認(rèn)。表ITiB和其它陽極材料電性能測試數(shù)據(jù) *以上數(shù)據(jù)的測試是在室溫進(jìn)行的。4、低溫電阻測試試樣直徑10毫米，厚1.3毫米。在1200C真空燒結(jié)4小時制成。用美國產(chǎn) keithley，2000型萬用表(精度6位半)測試電阻特性。試樣在室溫的電阻值是70 75 歐姆，在液氮中的電阻值為零。這一現(xiàn)象表明TiB可能存在低溫超導(dǎo)特性。其具體性能指 標(biāo)有待進(jìn)一步確認(rèn)。5、X-射線晶體結(jié)構(gòu)測量圖2顯示TiB粉末的χ-衍射圖。圖2衍射圖的標(biāo)定結(jié)果顯示在表2。表2面心立方TiB粉末X-射線衍射峰的標(biāo)定結(jié)果 由晶面指數(shù)可知，合成TiB粉末材料的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)(f. c. C.)。6、面心立方TiB粉末形貌的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察圖3是面心立方TiB材料的掃描電子顯微鏡照片。由照片可見TiB顆粒粘結(jié)在一 起，形成集團(tuán)，每個集團(tuán)之間松散連接或者是被孔隙隔離。TiB顆粒呈片狀，片的邊緣不規(guī) 則，沿某個方向擇優(yōu)突出。說明TiB顆粒在形核和長大時延某晶體學(xué)方向擇優(yōu)生長。7、透射電子顯微鏡(TEM)晶體結(jié)構(gòu)測量和形貌觀察把TiB粉末放在酒精溶液中在超聲波中震動5分鐘后，TiB集團(tuán)被粉碎成粉末，由 碳支持膜銅網(wǎng)把分散后的粉末撈起，制成透射電子顯微鏡樣品。圖4顯示透射電鏡觀測到 的TiB粉末形貌；顆粒尺寸小于lOOnm，形貌呈非等軸狀。圖5顯示這些顆粒的電子衍射圖。 電子衍射圖由一系列同心衍射成。Fig. 4TEM顯微像，顯示TiB顆粒形貌，尺寸小于IOOnmFig. 5Τ Β顆粒的電子衍射圖對這些衍射環(huán)進(jìn)行了標(biāo)定。結(jié)果列于表3。表3電子衍射圖的標(biāo)定結(jié)果 表中R分別代表衍射環(huán)的半徑；d代表晶格常數(shù)；N#為各晶面指數(shù)平方和，即N = h2+k2+12。由標(biāo)定結(jié)果可見TiB粉末顆粒的晶體結(jié)構(gòu)符合面心立方結(jié)構(gòu)，與χ-射線衍射測 定的結(jié)果一致。8、其它性能表4列出了面心立方TiB粉末的一些物理和機(jī)械性能。表4面心立方TiB粉末的物理和機(jī)械性能
純度彡95%熔點(diǎn)2200 0C顏色褐色分子式TiB X-射線衍射和電子衍射測定TiB粉末具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)。TiB粉末的熔點(diǎn)為 2200C，硬度Hv 1000，顏色為褐色。純度在95%以上。和氫氟酸、硫酸、鹽酸和硝酸基本不 發(fā)生反應(yīng)。面心立方TiB粉末應(yīng)用價值主要應(yīng)用有用1、作為導(dǎo)電陶瓷材料。可以制作真空鍍膜導(dǎo)電蒸發(fā)舟和高溫電熱元件等。2、可用其制造陶瓷精加工刀具、拉絲模、擠壓模、噴砂嘴、高溫密封元件等。3、添加在各種金屬基體中，制備金屬基復(fù)合材料?？勺鳛槎嘣獜?fù)合材料的重要組 元，與TiC，TiN, SiC等材料制成陶瓷復(fù)合材料，用于各種耐高溫部件及功能部件，如高溫坩 堝、引擎部件等。也可用其制作裝甲防護(hù)材料。4、可以作為鋁電解槽陰極涂層材料。使鋁電解槽的耗電量降低，電解槽壽命延長。5、可作為金屬表面熔覆材料，在金屬表面制成耐高溫、抗腐蝕涂層。6、可以作為電池電極(包括燃料電池)和超導(dǎo)材料。
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權(quán)利要求
一種具有面心立方結(jié)構(gòu)的高純度TiB陶瓷粉末，其特征在于，是由Ti元素和B元素組成的化合物，化學(xué)式為TiB，化學(xué)組分為40～60％Ti和40～60％B元素，原子比例和化學(xué)組分相同；在低于熔點(diǎn)溫度時，它為固體粉末狀態(tài)，具有晶體結(jié)構(gòu)，原子按面心立方點(diǎn)陣方式排列，即TiB晶體由面心立方晶胞組成，面心立方晶胞的特征是當(dāng)原子以面心平移時，可以得到周圍環(huán)境完全相同的原子。
2.用于權(quán)利要求1所述的一種具有面心立方結(jié)構(gòu)的高純度TiB陶瓷粉末的制備方法， 其特征在于，具體步驟如下步驟一，壓制壓坯用壓力機(jī)壓制壓坯先把Ti粉裝入模具里，然后對粉末施壓制成壓坯，密度為理論密 度的50% 90% ；步驟二，配制固體滲劑固體滲劑的成分是5 10% B4C，20 80% SiC%,5 8% KBF4，8 12% Mn-鐵和 0 30%木炭；或者是以硼鐵取代Mn-鐵，以硼砂取代碳化硼B(yǎng)4C，按同樣成分配制成的固 體滲劑；步驟三，壓坯裝盒準(zhǔn)備好料盒，先用按步驟二配制的固體滲劑鋪底，把壓坯放在中間，四周及上面充填固 體滲劑，其上面放置另外一快壓坯，如果多個壓坯同時燒結(jié)，以同樣方式用固體滲劑將第二 塊壓坯包圍，蓋上蓋板用黃泥封好縫隙等待燒結(jié)，使用的固體滲劑和壓坯總重量的比例大 約為7 10 1 ；固體滲劑為顆粒狀；或者是以未經(jīng)壓制的Ti粉取代Ti壓坯作為原料直 接按以上方式裝盒”；步驟四，燒結(jié)把裝好的料盒放在電阻爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為700 1200C，時間為2 6小時，不用保 護(hù)氣氛；步驟五，制粉待料盒充分冷卻后，打開蓋板，把燒結(jié)的壓坯取出，經(jīng)輕微碾壓后便獲得了具有面心立 方結(jié)構(gòu)的高純度TiB陶瓷粉末，其顆粒度和原始Ti粉顆粒度基本相同，純度可以達(dá)到95% 以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有面心立方結(jié)構(gòu)的高純度TiB陶瓷粉末及其制備方法。TiB陶瓷粉末是由Ti元素和B元素組成的化合物，化學(xué)式為TiB，化學(xué)組分為40～60％Ti和40～60％B元素，原子比例和化學(xué)組分相同；在低于熔點(diǎn)溫度時，它為固體粉末狀態(tài)，具有晶體結(jié)構(gòu)，原子按面心立方點(diǎn)陣方式排列，即TiB晶體由面心立方晶胞組成，面心立方晶胞的特征是當(dāng)原子以面心平移時，可以得到周圍環(huán)境完全相同的原子。所述的TiB陶瓷粉末的制備方法包括壓制壓坯、配制固體滲劑、壓坯裝盒、燒結(jié)和制粉五步。其特點(diǎn)是工藝簡單，成本低，質(zhì)量容易控制，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C04B35/58GK101921114SQ20101028126
公開日2010年12月22日 申請日期2010年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月15日
發(fā)明者胡建東, 董鮮峰, 陶思托 申請人:胡建東