專(zhuān)利名稱(chēng)：利用制漿黑液中沉淀的廢棄纖維素制備混凝土減水劑的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于天然高分子材料領(lǐng)域，特別涉及到一種利用制漿黑液中沉淀的廢棄纖 維素，經(jīng)鹽酸水解制得具有合適聚合度的微晶纖維素后，用氯磺酸磺化，制備纖維素基混凝 土高效減水劑(緩凝)的方法。
背景技術(shù)：
減水劑是在保持混凝土性能的前提下能減少混凝土拌和用水量的一種混凝土外 加劑。目前應(yīng)用比較廣泛的是木質(zhì)素磺酸鹽減水劑和萘系高效減水劑。但是，這兩種減水 劑都存在較多不足木質(zhì)素磺酸鈣是硫酸法生產(chǎn)紙漿的副產(chǎn)品，雖然價(jià)格低廉，但減水效率 較低，它在混凝土尤其是高性能混凝土中的應(yīng)用受到限制。另外，硫酸法造紙會(huì)產(chǎn)生大量的 污染，隨著造紙工藝的改進(jìn)，木鈣減水劑的原料來(lái)源面臨挑戰(zhàn)。萘系減水劑的缺點(diǎn)是混凝土 坍落度損失較快，而復(fù)合產(chǎn)品質(zhì)量又不穩(wěn)定，往往影響混凝土凝結(jié)硬化和耐久性，而且工業(yè) 萘是用途廣泛的工業(yè)原料，萘系高效減水劑性能上的弱點(diǎn)和原材料的供應(yīng)不足都成為制約 其進(jìn)一步發(fā)展的重要因素。因此，研究和開(kāi)發(fā)環(huán)境友好、性能達(dá)標(biāo)的新型高效減水劑已成為 一個(gè)重要的研究課題。紙漿廠、漿粕廠等在制漿過(guò)程中(主要是植物纖維素原料的脫脂過(guò)程)，有很大一 部分小分子量纖維素會(huì)溶在脫脂黑液中，經(jīng)下一步酸中和處理而沉淀出來(lái)，比如僅新疆瑪 納斯澳洋科技一家粘膠廠一天就有68噸此類(lèi)纖維素排放量。這本該是脫過(guò)脂的優(yōu)質(zhì)原料， 可目前很多企業(yè)都將其做為固體廢棄物填埋了。這不僅是一種浪費(fèi)，同時(shí)又污染了環(huán)境。本發(fā)明就是利用此廢棄纖維素，經(jīng)酸水解制得具有合適聚合度的微晶纖維素后， 用氯磺酸磺化，制備具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的混凝土高效減水劑。使用本發(fā)明制備混凝土減水 劑，不僅可以節(jié)約資源，變廢為寶，而且有利于環(huán)境保護(hù)，造福于人類(lèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用制漿黑液中沉淀的廢棄纖維素，制備無(wú)污染的纖 維素基混凝土減水劑的方法。該方法是以制漿黑液中沉淀的纖維素為基材，經(jīng)酸水解制得 具有均勻聚合度的微晶纖維素后，用氯磺酸磺化，制備纖維素基混凝土高效減水劑。該方法 不僅工藝路線簡(jiǎn)單，無(wú)三廢，屬于綠色化學(xué)范疇，而且所得產(chǎn)品具有與萘系減水劑相近的減 水效果，是一種具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的混凝土高效(緩凝)減水劑。本發(fā)明所述的一種利用制漿黑液中沉淀的廢棄纖維素，制備纖維素基混凝土減水 劑的方法，按下列步驟進(jìn)行a、將制漿黑液中沉淀的廢棄纖維素取出并洗凈，加入15倍于纖維素質(zhì)量的鹽酸 水溶液，在50-100°C下攪拌回流15-120分鐘后停止攪拌，過(guò)濾，水洗至中性并壓榨；b、將步驟a中經(jīng)酸水解得到的微晶纖維素，置入反應(yīng)器中，加入分散劑二氯甲烷 或二氯乙烷或三氯甲烷中的一種，攪拌下滴加入被二氯甲烷或二氯乙烷或三氯甲烷稀釋的氯磺酸，10-30°C下攪拌反應(yīng)1-4小時(shí)；C、將步驟b的反應(yīng)體系中滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉水溶液，使體系酸堿 度呈中性后，停止，過(guò)濾；d、將過(guò)濾產(chǎn)物，用乙醇洗滌3遍，40°C下烘干，得纖維素基混凝土高效減水劑。步驟a中所述制漿黑液中沉淀的廢棄纖維素，是棉纖維素、草纖維素、木質(zhì)纖維 素、棉短絨在脫脂過(guò)程中溶解在脫脂液，而后經(jīng)酸中和而沉淀出的廢棄的纖維素，或是成品 棉漿粕或是成品木漿粕。步驟a中的鹽酸水溶液的質(zhì)量濃度為3-15%。步驟b中的分散劑用量是纖維素質(zhì)量的4-8倍。步驟b中氯磺酸的用量是纖維素質(zhì)量的0. 5-1倍。步驟b中用于稀釋氯磺酸的溶劑用量是氯磺酸用量的1-1. 5倍。本發(fā)明所述的是一種利用制漿黑液中沉淀的廢棄纖維素，制備纖維素基混凝土高 效(緩凝)減水劑的方法，該方法具有(1)利用制漿過(guò)程中廢棄的植物纖維素為基材，也可利用廢棄的棉短絨、黏膠廠廢 料、大量的木漿纖維、秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物，也可以利用成品棉漿粕或木漿粕，產(chǎn)品綜合生產(chǎn) 成本較低；(2)反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)全過(guò)程無(wú)有毒物質(zhì)排放，產(chǎn)品不含氨、甲醛等有害物質(zhì)，屬 綠色化學(xué)范疇；(3)本產(chǎn)品為乳白色固體粉末狀，中性，無(wú)毒，非易燃易爆品，易溶于水，化學(xué)、物理 性能穩(wěn)定。產(chǎn)品的堿水性能達(dá)到GB 8076-2008中高效減水劑(緩凝型)的質(zhì)量指標(biāo)。下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1a、將漿粕廠脫脂黑液中沉淀的棉纖維素取出，洗凈烘干，稱(chēng)取50. Og置于IOOOml 水解瓶中，加入3%鹽酸水溶液750ml，在50°C下回流攪拌水解45分鐘后停止，過(guò)濾，水洗至 中性并壓榨，烘干，得到具有均勻聚合度的微晶纖維素待用；b、將步驟a經(jīng)酸水解所得的微晶纖維素(聚合度DP = 100，銅銨法測(cè)定)，置入 IOOOml反應(yīng)瓶中，加入200g二氯甲烷攪拌，待微晶纖維素分散均勻后，滴加入25g氯磺酸與 25g 二氯甲烷的混合物，在10°C下攪拌反應(yīng)4小時(shí)；C、將步驟b反應(yīng)體系升溫至25°C，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉水溶液，使體 系酸堿度呈中性后過(guò)濾；d、將過(guò)濾產(chǎn)物用乙醇洗滌3遍，40°C下烘干，即可得到纖維素基混凝土高效(緩 凝)減水劑。實(shí)施例2a、將漿粕廠脫脂黑液中沉淀的棉短絨取出，洗凈烘干，稱(chēng)取50. Og置于IOOOml水 解瓶中，加入8%鹽酸水溶液750ml，在70°C下回流攪拌水解120分鐘后停止，過(guò)濾，水洗至 中性并壓榨，烘干，得到具有均勻聚合度的微晶纖維素待用；b、將步驟a經(jīng)酸水解所得的微晶纖維素(聚合度DP = 85，銅銨法測(cè)定)，置入 IOOOml反應(yīng)瓶中，加入250g二氯乙烷攪拌，待微晶纖維素分散均勻后，滴加入30g氯磺酸與 30g 二氯乙烷的混合物，在20°C下攪拌反應(yīng)3小時(shí)；
C、攪拌下使體系升溫至25°C，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉水溶液，使體系酸 堿度呈中性后過(guò)濾；d、將過(guò)濾產(chǎn)物用乙醇洗滌3遍，40°C下烘干，即可得到纖維素基混凝土高效(緩 凝)減水劑。實(shí)施例3a、將造紙廠脫脂黑液中沉淀的木質(zhì)纖維素取出，洗凈烘干，稱(chēng)取50. Og置于 IOOOml水解瓶中，加入15%鹽酸水溶液750ml，在100°C下回流攪拌水解45分鐘后停止，過(guò) 濾，水洗至中性并壓榨，烘干，得到具有均勻聚合度的微晶纖維素待用；b、將步驟a經(jīng)酸水解所得的微晶纖維素(聚合度DP = 55，銅銨法測(cè)定)，置入 IOOOml反應(yīng)瓶中，加入300g三氯甲烷攪拌，待微晶纖維素均勻分散后，滴加入35g氯磺酸與 42g三氯甲烷的混合物，在10°C下攪拌反應(yīng)2小時(shí)；C、攪拌下使體系升溫至25°C，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉水溶液，使體系酸 堿度呈中性后過(guò)濾；d、將過(guò)濾產(chǎn)物用乙醇洗滌3遍，40°C下烘干，即可得到纖維素基混凝土高效(緩 凝)減水劑。實(shí)施例4a、將造紙廠脫脂黑液中沉淀的草纖維素取出，洗凈烘干，稱(chēng)取50. Og置于IOOOml 水解瓶中，加入5 %鹽酸水溶液750ml，在85 °C下回流攪拌水解45分鐘后停止，過(guò)濾，水洗至 中性并壓榨，烘干，得到具有均勻聚合度的微晶纖維素待用；b、將步驟a經(jīng)酸水解所得的微晶纖維素(聚合度DP = 65，銅銨法測(cè)定)置入 IOOOml反應(yīng)瓶中，加入350g二氯甲烷攪拌，待微晶纖維素分散均勻后，滴加入40g氯磺酸與 40g 二氯甲烷的混合物，在15°C下攪拌反應(yīng)1. 5小時(shí)；C、攪拌下使體系升溫至25°C，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉水溶液，使體系酸 堿度呈中性后過(guò)濾；d、將過(guò)濾產(chǎn)物用乙醇洗滌3遍，40°C下烘干，即可得到纖維素基混凝土高效(緩 凝)減水劑。實(shí)施例5a、稱(chēng)取50. Og產(chǎn)品木漿粕置于IOOOml水解瓶中，加入15%鹽酸水溶液750ml，在 90°C下回流攪拌水解100分鐘后停止，過(guò)濾，水洗至中性并壓榨，烘干，得到具有均勻聚合 度的微晶纖維素待用；b、將步驟a經(jīng)酸水解所得的微晶纖維素(聚合度DP = 58，銅銨法測(cè)定)，置入 IOOOml反應(yīng)瓶中，加入400g 二氯乙烷攪拌，待微晶纖維素分散均勻后，滴加入45g氯磺酸與 67. 5g 二氯乙烷的混合物，在12°C下攪拌反應(yīng)2小時(shí)；C、攪拌下使體系升溫度至25°C，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉水溶液，使體系 酸堿度呈中性后過(guò)濾；d、將過(guò)濾產(chǎn)物用乙醇洗滌3遍，40°C下烘干，即可得到纖維素基混凝土高效(緩 凝)減水劑。實(shí)施例6a、稱(chēng)取50. Og產(chǎn)品棉漿粕置于IOOOml水解瓶中，加入10%鹽酸水溶液750ml，在95°C下回流攪拌水解50分鐘后停止，過(guò)濾，水洗至中性并壓榨，烘干，得到具有均勻聚合度 的微晶纖維素待用；b、將步驟a經(jīng)酸水解所得的微晶纖維素(聚合度DP = 56，銅銨法測(cè)定)，置入 IOOOml反應(yīng)瓶中，加入400g 二氯乙烷攪拌，待微晶纖維素分散均勻后，滴加入50g氯磺酸與 70g 二氯乙烷的混合物，在18°C下攪拌反應(yīng)2. 5小時(shí)；C、攪拌下使體系升溫度至25°C，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉水溶液，使體系 酸堿度呈中性后過(guò)濾；d、將過(guò)濾產(chǎn)物用乙醇洗滌3遍，40°C下烘干，即可得到纖維素基混凝土高效(緩 凝)減水劑。實(shí)施例7a、稱(chēng)取50. Og產(chǎn)品木漿粕置于IOOOml水解瓶中，加入15%鹽酸水溶液750ml，在 95°C下回流攪拌水解120分鐘后停止，過(guò)濾，水洗至中性并壓榨待用；b、將步驟a經(jīng)酸水解所得的微晶纖維素(聚合度DP = 55，銅銨法測(cè)定)，置入 IOOOml反應(yīng)瓶中，加入350g三氯甲烷攪拌，待微晶纖維素分散均勻后，滴加入42g氯磺酸與 54. 6g三氯甲烷的混合物，在22°C下攪拌反應(yīng)4小時(shí)；C、攪拌下使體系升溫度至25°C，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉水溶液，使體系 酸堿度呈中性后過(guò)濾；d、將過(guò)濾產(chǎn)物用乙醇洗滌3遍，40°C下烘干，即可得到纖維素基混凝土高效(緩 凝)減水劑。實(shí)施例8a、稱(chēng)取50. Og產(chǎn)品棉漿粕置于IOOOml水解瓶中，加入10%鹽酸水溶液750ml，在 95°C下回流攪拌水解70分鐘后停止，過(guò)濾，水洗至中性并壓榨待用；b、將步驟a經(jīng)酸水解所得的微晶纖維素(聚合度DP = 66，銅銨法測(cè)定)，置入 IOOOml反應(yīng)瓶中，加入350g 二氯甲烷，待微晶纖維素分散均勻后，滴加入28g氯磺酸與35g 二氯甲烷的混合物，在30°C下攪拌反應(yīng)1小時(shí)；C、攪拌下使體系降溫度至25°C，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉水溶液，使體系 酸堿度呈中性后過(guò)濾；d、將過(guò)濾產(chǎn)物用乙醇洗滌3遍，40°C下烘干，即可得到纖維素基混凝土高效(緩 凝)減水劑。實(shí)施例1-8中聚合度，據(jù)銅銨法測(cè)定，參考文獻(xiàn)哈麗丹·買(mǎi)買(mǎi)提等.植物纖 維素聚合度的測(cè)定[J].合成纖維工業(yè)，2006，29 (1)40-42。
權(quán)利要求
一種利用制漿黑液中沉淀的廢棄纖維素，制備纖維素基混凝土減水劑的新方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行a、將制漿黑液中沉淀的廢棄纖維素取出并洗凈，加入15倍于纖維素質(zhì)量的鹽酸水溶液，在50 100℃下攪拌回流15 120分鐘后停止，過(guò)濾，水洗至中性并壓榨，得具有均勻聚合度的微晶纖維素；b、將步驟a中經(jīng)酸水解得到的微晶纖維素，置入反應(yīng)器中，加入分散劑二氯甲烷或二氯乙烷或三氯甲烷中的一種，攪拌下滴加入被二氯甲烷或二氯乙烷或三氯甲烷稀釋的氯磺酸，10 30℃下攪拌反應(yīng)1 4小時(shí)；c、將步驟b的反應(yīng)體系中滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的氫氧化鈉水溶液，使體系酸堿度呈中性后，停止，過(guò)濾；d、將過(guò)濾產(chǎn)物，用乙醇洗滌3遍，40℃下烘干，得纖維素基混凝土減水劑。
2.步驟a中所述制漿黑液中沉淀的廢棄纖維素，是棉纖維素、草纖維素、木質(zhì)纖維素、 棉短絨在脫脂過(guò)程中溶解在脫脂液，而后經(jīng)酸中和沉淀出的廢棄的纖維素，或是成品棉漿 粕或成品木漿粕。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中的鹽酸水溶液的質(zhì)量濃度為3-15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中經(jīng)水解所得微晶纖維素聚合度為 55-100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b中的分散劑用量是纖維素質(zhì)量的4-8倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b中氯磺酸的用量是纖維素質(zhì)量的 0. 5-1 倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b中用于稀釋氯磺酸的溶劑用量是氯 磺酸用量的1-1. 5倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用制漿黑液中沉淀的廢棄纖維素，制備無(wú)污染的纖維素基混凝土高效減水劑的方法。該方法是將制漿過(guò)程中溶解在脫脂液中，之后用酸中和沉淀出的植物纖維素，經(jīng)酸水解制得具有均勻聚合度的微晶纖維素后，用氯磺酸磺化，制備纖維素基混凝土高效減水劑。該方法不僅工藝路線簡(jiǎn)單，無(wú)三廢，屬于綠色化學(xué)范疇，而且所得產(chǎn)品具有與萘系減水劑相近的減水效果，是一種具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的混凝土高效(緩凝)減水劑。
文檔編號(hào)C04B24/16GK101974091SQ20101029479
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者哈麗丹·買(mǎi)買(mǎi)提, 庫(kù)爾班江·肉孜, 王昕 , 遲健, 陳松林 申請(qǐng)人:新疆大學(xué)