專利名稱：無堿玻璃及平板顯示面板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合作為各種顯示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃的、實質(zhì)上不含有堿金屬氧化物且能夠進行浮法成形的無堿玻璃。
背景技術(shù)：
以往，對于各種顯示器用基板玻璃、特別是在表面上形成有金屬或氧化物薄膜等的基板玻璃，要求以下所示的特性。(1)若含有堿金屬氧化物，則堿金屬離子會向薄膜中擴散，從而使膜特性變差，所以實質(zhì)上不含有堿金屬離子。(2)由于在薄膜形成工序中要經(jīng)受高溫，所以為了將玻璃的變形及伴隨玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化而產(chǎn)生的收縮(熱收縮)抑制到最小限度，具有高的應(yīng)變點。(3)對形成半導(dǎo)體所使用的各種化學(xué)品具有充分的化學(xué)耐久性。特別是對于用于蝕刻SiOx和SiNx的緩沖氫氟酸(BHF，氫氟酸和氟化銨的混合液)、用于蝕刻ITO的含有鹽酸的藥液、用于蝕刻金屬電極的各種酸(硝酸、硫酸等)、堿性的抗蝕劑剝離液具有耐久性。(4)內(nèi)部及表面沒有缺陷(氣泡、波筋、夾雜物、麻點、傷痕等)。近年來，除上述要求之外，還出現(xiàn)了以下的情況。(5)要求顯示器的輕量化，因而玻璃本身也要求密度小的玻璃。(6)要求顯示器的輕量化，因而要求基板玻璃的薄板化。(7)除了以往的非晶硅(a-Si)型液晶顯示器之外，也開始制作熱處理溫度稍高的多晶硅(P-Si)型液晶顯示器(a-Si 約350°C— p-Si :350 550°C )。(8)為了提高制作液晶顯示器的熱處理的升降溫速度從而提高生產(chǎn)率，或者為了提高耐熱沖擊性，要求玻璃的熱膨脹系數(shù)小的玻璃。另一方面，隨著蝕刻干性化的發(fā)展，對耐BHF性的要求開始減弱。以往的玻璃為了獲得優(yōu)良的耐BHF性，多使用含有化036 10摩爾％的玻璃。但是，B2O3有降低應(yīng)變點的傾向。不含有化03或B2O3含量少的無堿玻璃的示例如下所示。在日本特開昭62-113735中，公開了一種不含有化03的SiO2-Al2O3-SrO玻璃，但是由于含有77摩爾％以上的SiO2,因而熔化所需的溫度高，制造中產(chǎn)生困難。在日本特開昭62-100450中，公開了一種不含有化03的SiO2-Al2O3-SrO晶體玻璃， 但是由于含有68摩爾％以上的SiO2,并且含有18摩爾％以上的Al2O3，因而熔化所需要的溫度高，在制造中產(chǎn)生困難。在日本特開昭63-176332中，公開了一種含有化030 5重量％的玻璃，但是由于含有11摩爾％以上的CaO，因而失透溫度高，此外，作為CaO原料的石灰石中含有較多的雜質(zhì)磷，從而在玻璃基板上制作的晶體管中可能產(chǎn)生泄漏電流。在日本特開平4-32M35中，公開了一種含有化030 3重量％的玻璃，但是由于分別含有8摩爾％以上的SrO和CaO，因而在50 300°C下的熱膨脹系數(shù)超過40X 10_7°C。在日本特開平5-23M58中，公開了一種含有化030 5摩爾％的玻璃，但是由于含
3有15摩爾％以上的SrO，因而在50 300°C下的熱膨脹系數(shù)超過50X 10_7°C。在美國專利第53沈730號說明書中，公開了一種含有化030 5摩爾％的玻璃，但是由于含有12摩爾％以上的BaO，因而熱膨脹大，密度也大。在日本特開平8-109037中，公開了一種含有化030 8摩爾％的玻璃，并且將其分為“含有Si025 5 67重量％、且含有Al2036 14重量％的玻璃”(a組)和“含有Si0249 58重量％、且含有Al20316 23重量％的玻璃”(b組)，但是，a群由于SW2的含量多，因而存在作為S^2原料的硅砂未完全熔化于熔融液中、從而作為未熔硅砂而殘留的問題；b群由于Al2O3的含量多，因而存在失透溫度顯著增高的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供解決上述缺點、應(yīng)變點高、膨脹小、能夠進行浮法成形的無堿玻璃。本發(fā)明為一種無堿玻璃，其應(yīng)變點為700°C以上，50 300°C下的熱膨脹系數(shù)為 40X10_7°C以下，以氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示，實質(zhì)上包含=SiO2 66 72、A1203 :10 14、 B2O3 :0 1、MgO 0 10、CaO 0 10、SrO 0 10、BaO :0 小于 1、MgO+CaO+SrO+BaO 14 22，且實質(zhì)上不含有堿金屬氧化物。發(fā)明效果本發(fā)明的無堿玻璃，應(yīng)變點高，且能夠通過浮法進行成形，適合于顯示器用基板、 光掩模用基板等用途。
具體實施例方式以下，對各成分的組成范圍進行說明。SiO2若小于66% (摩爾％，以下若無特別說明則相同)，則應(yīng)變點不能充分上升， 并且熱膨脹系數(shù)增大，密度上升。若超過72%，則熔化性降低，失透溫度上升。優(yōu)選為67 71%。Al2O3抑制玻璃的分相性，降低熱膨脹系數(shù)，并提高應(yīng)變點，若小于10%則不表現(xiàn)該效果，并且由于會增加其它提高膨脹的成分，結(jié)果熱膨脹變大。若超過14%，則可能使玻璃的熔化性變差、或使失透溫度上升。更優(yōu)選為10. 5 13. 5%?；?3不是必須成分，但是為了改善玻璃的熔化反應(yīng)性、或使失透溫度下降，可以添加至1.5%為止。但是，若添加過多，則應(yīng)變點降低。因此優(yōu)選為以下，特別優(yōu)選實質(zhì)上不含有。MgO不是必須成分，由于其在堿土氧化物中具有不使膨脹增大、并且不使應(yīng)變點過度下降的特性，還提高熔化性，因而可以含有。但是若超過10%，則失透溫度可能上升。更優(yōu)選為8%以下。CaO不是必須成分，由于其在堿土氧化物中僅次于MgO，具有不使膨脹增大、并且不使應(yīng)變點過度下降的特性，還提高熔化性，因而可以含有。但是若超過10%，則失透溫度可能上升，或者作為CaO原料的石灰石(CaCO3)中的雜質(zhì)磷可能混入較多。更優(yōu)選為8%以下，特別優(yōu)選為5%以下。SrO不是必須成分，但是由于其在不使玻璃的失透溫度上升的情況下提高熔化性，因而可以含有。但是若超過10%，則膨脹系數(shù)可能增大。優(yōu)選為8%以下。BaO不是必須成分，為了提高熔化性，可以含有。但是，若含量過多，則使玻璃的膨脹和密度過度增大，因而設(shè)定為小于1%。優(yōu)選實質(zhì)上不含有。MgO、CaO、SrO、BaO的總量若小于14%，則熔化性差，若大于22%，則可能產(chǎn)生不能減小膨脹系數(shù)的難點。優(yōu)選實質(zhì)上不含有BaO，且總量為15 21%。此外，為了在制造面板時不使設(shè)置在玻璃表面的金屬或氧化物薄膜的特性變差， 本發(fā)明的玻璃含有不超過雜質(zhì)水平的堿金屬氧化物(即實質(zhì)上不含有)。此外，出于同樣的理由，優(yōu)選實質(zhì)上不含有P205。另外，為了易于回收玻璃，優(yōu)選實質(zhì)上不含有I3KKAs2Oy Sb2O30為了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性，本發(fā)明的無堿玻璃除上述成分之外，可以添加總量為5%以下的ZnO, Fe203> S03、F、Cl、SnO2。本發(fā)明的無堿玻璃的應(yīng)變點為700°C以上，從而能夠抑制制造面板時的熱收縮。本發(fā)明的玻璃中，應(yīng)變點優(yōu)選為720°C以上。此外，本發(fā)明的無堿玻璃在50 300°C下的熱膨脹系數(shù)為40X10_7°C以下，耐熱沖擊性大，從而能夠提高制造面板時的生產(chǎn)率。本發(fā)明的無堿玻璃中，50 300°C下的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為30 X 10—7°C 40 X 10—7°C。另外，本發(fā)明的無堿玻璃的密度優(yōu)選為2. 70g/cc以下，更優(yōu)選為2. 65g/cc以下。此外，本發(fā)明的無堿玻璃的粘度η為IO2泊時的溫度1~2為1770°C以下、優(yōu)選為 1730°C以下，因而較易熔化。另外，本發(fā)明的玻璃的粘度η為IO4泊時的溫度1\為1370°C以下、優(yōu)選為1340°C 以下，并且該溫度T4為失透溫度以上，因而能夠通過浮法進行成形。本發(fā)明的玻璃可以通過例如以下所述的方法進行制造。將通常使用的各成分的原料進行配合使其達到目標(biāo)組成，將所得材料連續(xù)投入熔化爐內(nèi)，并加熱至1500 1600°C使其熔化。通過浮法將該熔融玻璃成形為預(yù)定的板厚，并在退火后進行切割。實施例以下例中，例1 22為實施例，例23、24為比較例。將各成分的原料進行配合使其達到目標(biāo)組成，使用鉬坩堝在1500 1600°C的溫度下熔化。熔化時，使用鉬攪拌器進行攪拌，使玻璃均質(zhì)化。然后，使熔融玻璃流出，成形為板狀后，進行退火。表1 3中示出玻璃組成(單位摩爾％ )和50 300°C下的熱膨脹系數(shù)(單位X IO-V0C )、應(yīng)變點(單位。C )、密度(單位g/CC)、作為高溫粘性值的構(gòu)成熔化性參考值的溫度T2(log n = 2,即粘度為IO2泊時的溫度，單位V )和構(gòu)成浮法成形性參考值的溫度T4(logil =4，即粘度為IO4泊時的溫度，單位V)、失透溫度(單位°C)。表 4 6中以重量％示出各例的組成。從表中可知，實施例的任意一種玻璃，熱膨脹系數(shù)均低至40X 10_7°C以下，應(yīng)變點均高達700°C以上，從而能夠充分耐受高溫下的熱處理。作為熔化性參考值的溫度T2也較低，從而認(rèn)為易于熔化；作為成形性參考值的溫度T4為失透溫度以上，從而認(rèn)為成形時不會產(chǎn)生失透等問題。例23由于MgO+CaO+SrO+BaO多，因而熱膨脹系數(shù)增大。另夕卜，由于CaO和Al2O3多，因而失透溫度高于T4,不適于浮法成形。例24由于Al2O3少、且MgO+CaO+SrO+BaO多，因而應(yīng)變點小于700°C。
表 權(quán)利要求
1.一種無堿玻璃，其應(yīng)變點為700°C以上，50 300°C下的熱膨脹系數(shù)為40X10_7°C 以下，以氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示，實質(zhì)上包含SiO2 66 72、Al2O3 10 14、B2O3 0 1. 5、MgO 0 10、CaO 0 10、SrO 0 10、BaO :0 小于1、MgO+CaO+SrO+BaO :14 22，且實質(zhì)上不含有堿金屬氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的無堿玻璃，其實質(zhì)上不含有P205、PbO,As2O3^ Sb2O30
3.如權(quán)利要求1或2所述的無堿玻璃，其實質(zhì)上不含有BaO。
4.如權(quán)利要求1所述的無堿玻璃，以氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示，實質(zhì)上包含SiO267 72、Al2O310 -一 14、B2O30 1. 5、MgO0 --8、CaO0 --8、SrO0-8、Mg0+Ca0+Sr0 :15 21， 且實質(zhì)上不含有堿金屬氧化物、BaO0
5.如權(quán)利要求4所述的無堿玻璃，其實質(zhì)上不含有P205、PbO,As203> Sb2O30
6.一種平板顯示面板，其使用權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的無堿玻璃作為至少一側(cè)的基板。
全文摘要
本發(fā)明提供應(yīng)變點高、且能夠通過浮法進行成形的無堿玻璃及平板顯示面板。所述無堿玻璃的應(yīng)變點為700℃以上，50～300℃下的熱膨脹系數(shù)為40×10-7/℃以下，以摩爾％表示，包含SiO266～72、Al2O310～14、B2O30～1.5、MgO0～10、CaO0～10、SrO0～10、BaO0～小于1、MgO+CaO+SrO+BaO14～22。
文檔編號C03C3/091GK102417297SQ20101029941
公開日2012年4月18日 申請日期2010年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月27日
發(fā)明者中尾泰昌, 西澤學(xué) 申請人:旭硝子株式會社