專(zhuān)利名稱(chēng)：一種磷鉍系無(wú)鉛低熔玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷鉍系無(wú)鉛低熔玻璃，用作封接玻璃。封接玻璃主要用于玻璃與 玻璃或玻璃與陶瓷和玻璃與金屬之間的封接。其應(yīng)用工藝通常為在低熔玻璃中加入調(diào)節(jié)熱 膨脹系數(shù)的填料形成復(fù)合型的封接玻璃粉體，加入有機(jī)載體配制成膏狀組合物，應(yīng)用印刷、 涂覆等工藝在被封接件上形成所設(shè)計(jì)的形狀，然后經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)而達(dá)到封接的目的，主要 用于制作各種真空器件的氣密封裝或絕緣包封。
背景技術(shù)：
目前用作電子漿料中粘接相的低熔玻璃大多數(shù)是鉛硼酸鹽和鉛硅酸鹽玻璃。由于 鉛對(duì)環(huán)境和人體的危害，各種電子元器件均要求無(wú)鉛化，因此，尋求無(wú)鉛低熔玻璃取代現(xiàn)用 鉛硼酸鹽和鉛硅酸鹽玻璃具有重要的意義。目前有關(guān)無(wú)鉛低熔玻璃的報(bào)道主要有美國(guó)專(zhuān)利US20030047735報(bào)道了一種用于光電轉(zhuǎn)換器中硅片與硅片之間封接的 無(wú)鉛低熔玻璃，主要組成為SnO-SiO2-ZnO-Al2O3體系，封接溫度高于700°C。加拿大專(zhuān)利CA2409527報(bào)道了一種質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為P20530 50%，A120315 30%， Na2CHLi2O 2 40%的無(wú)鉛無(wú)鎘低熔玻璃。美國(guó)專(zhuān)利US20020019303報(bào)道了一種摩爾百分?jǐn)?shù)為30 80% SnO, 5. 5 20 % SiO2,10 50% P2O5的硅磷酸鹽低熔封接玻璃。日本ASAHI TECHNO GLASS CORP 公司申請(qǐng)專(zhuān)利 JP2004059367 和特開(kāi) 2003-238199 報(bào)道了質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20 68% Sn0，2 8% SnO2, 20 40% P2O5的無(wú)鉛低熔玻璃。加拿大MOBAY CHEMICAL CORP 公司申請(qǐng)專(zhuān)利 CAl 193289 和 US4376169 (Al)報(bào)道了 一種質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成為Na2O 2 9% ,Li2O 2 7%，B20323 34%，Al2032 4%，Si023 45%, F 0. 75 4%，P2052-4%，ZnO 4 8%，Ti022 5%的無(wú)鉛低熔玻璃。日本 FUTABADENSHI KOGYO KK 公司申請(qǐng)專(zhuān)利 JPJP2004119320，US2004071925 (Al) 和DE10345248(A1)報(bào)道了一種用于真空熒光顯示器封接的P2O5-SnO2體系無(wú)鉛封接玻璃。 另外，日本電氣硝子專(zhuān)利特開(kāi)2001-379939、日本旭硝子專(zhuān)利特開(kāi)2001-302279、美國(guó)專(zhuān)利 US20040071925和日本專(zhuān)利JP2003238199也報(bào)道了 P2O5-SnO2體系無(wú)鉛封接玻璃。日本專(zhuān)利特開(kāi)平9-208259報(bào)道了一種組成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為=P2O5IO 70%，W0320 80%,, SiO2, Li2O 0 40%,Na2O 0 40%，Na2CHLi2O 0. 1 40%的無(wú)鉛低熔玻璃。日本專(zhuān)利特開(kāi)2003-34550報(bào)道了一種質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為Bi20355 88%，B2035 30%,ZnOO 20%，外加少量SiO2和Al2O3的無(wú)鉛玻璃。日本專(zhuān)利特開(kāi)2000-36220也報(bào)道 了近似組成的鉍硼酸鹽低熔玻璃。美國(guó)專(zhuān)利US 20040018931報(bào)道了一種無(wú)鉛低熔玻璃，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為SiO2Il 52%，Ti023 . 4 40%，Bi2030 75%，Zn0 0 40%，其中 Bi203+Zn0 組成范圍為 15 85%。日本專(zhuān)利特開(kāi)平9-306236報(bào)道了 一種燒結(jié)溫度700-870°C的電子漿料用無(wú)鉛 結(jié)晶型低熔玻璃，其主要組成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:Si0220 -38%, B2035. 5 13. 5%，Al2038 15. 5%, CaO 4 19%，ZnO 20 29%，ZrO2O 6%，MoO3O. 1 3. 8%。日本專(zhuān)利特開(kāi)2002-362942報(bào)道了一種硅硼鋅體系的軟化溫度低于600°C的低熔 玻璃，其質(zhì)量百分組成為Si025 45%，B20310 60%，Zn0 20 60%，Na20+Li20+K20 1 25 %，MgO+CaO+SrO+BaO 0 30 %，Bi2O3O 15 %，Al203+Zr020 10 %，Sn02+Ce020 5 %， Fe0+Co0+NiCHMoO3O 5%。美國(guó)專(zhuān)利US5385871報(bào)道了一種含氟的硅硼酸鹽封接玻璃，其軟化點(diǎn)為 650-725°C。美國(guó)專(zhuān)利US5674789報(bào)道了 一種含有摩爾百分?jǐn)?shù)La2O 4_22%的硼硅酸鹽玻璃，其 開(kāi)始熔化的溫度為470-670°C。美國(guó)專(zhuān)利US5306674報(bào)道了一種質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為ZnO 20 40%，SiO2IO 30%， B20320 30%，TiO2O 12%，Na2O 4 12%，K2O 0 10%，ZrO2O 12%，Al2O3O 4%， Li2O 0 5%，F(xiàn) 0 5%的無(wú)鉛低熔玻璃。美國(guó)專(zhuān)利US5827789和US6057037報(bào)道了一種質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為K2O 10 17%， B2O3IO 25%，Ti0215 30%，Si0235 55%，Al2O3O 5%，Bi2O3O 5%，S 0 3%的
無(wú)鉛低熔玻璃。美國(guó)專(zhuān)利US20040029700報(bào)道了一種無(wú)鉛低熔玻璃，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為Si0245 60 %，Al2035 20 %，B2035 20 %。美國(guó)專(zhuān)利US 20030048580報(bào)道了一種無(wú)鉛低熔玻璃，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為SiO2O. 5 14%,B2033 15%，ZnO 4 22%，Bi20355 90%,Al2O3O 4%，Mg0+Ca0+Sr0 0 15%， Na20+Li20+K20 0 5%。陜西科技大學(xué)申請(qǐng)專(zhuān)利號(hào)為200610041626. 2報(bào)道了一種金屬氧化物避雷器用無(wú) 鉛封接玻璃的制備方法，其玻璃組成為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)20 30 %的V2O5，18 24%的B2O3，45 55 %的ZnO，0 3 %的P2O5，0 10 %的Bi2O3,0 5 %的MO3和0 5 %的BaO。組成主要 是 V2O5-B2O3-P2O5 體系。東華大學(xué)申請(qǐng)專(zhuān)利號(hào)為200610024793報(bào)道了一種無(wú)鉛磷酸鹽封接玻璃，其特征 在于其組分及含量按摩爾百分比計(jì)算如下P20520 50%，Zn0 10 26%，SnO2O 40%， B2035 — 50%, SiO2O — 15%,Al2O3O — 10%,Na2CHLi2O 0 10%，Sb2O3O — 5%,Fe2O3O — 2%, MnO2O 5 %，Cr2O3O 2 %其中，SiO2與Al2O3的含量之和為0 15 %。組成為P2O5-ZnO-SnO2 體系。京東方科技集團(tuán)股份有限公司申請(qǐng)專(zhuān)利號(hào)CN200310103589. X和 CN200310103592. 1報(bào)道了一種主要由氧化磷、氧化釩和氧化銻組成的封接玻璃和制備方法。期刊文獻(xiàn)中報(bào)道的低熔玻璃偏重于玻璃結(jié)構(gòu)和性能方面的理論，組成體系基本 在上述專(zhuān)利范圍之內(nèi)。P Y Shih等研究了 P2O5-Na2O-CuO體系玻璃的熱性能和腐蝕行 為(Journal of Non-Crystalline Solids 224(1998) 143-152)；美國(guó) Corning 公司的 R Morena 研究了 SnO-ZnO-P2O5 體系低熔封接玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids 263&264 (2000) 382-387) ；Duk-Nam Kim 報(bào)道 了一種 BaO-B2O3-ZnO 體系的無(wú)鉛低熔玻 璃(Journal of Non-Crystalline Solids306 (2002) 70-75) ；M F Barba 等報(bào)道 了一種 以 P2O5-CaO-SiO2-K2O-Na2O 為主要組成的封接玻璃(Journal of the European CeramicSociety 18(1998) 1313-1317) ；S Blanchandin 等研究了 TeO2-Nb2O5-Bi2O3 體系的玻璃性 能(Journal of Alloys and Compounds 347 (2002)206-212) ； J-CChampamaud-Mesjard ^ 研究了 TeO2-WO3-Bi2O3 體系的玻璃形成范圍(Ann Chim Sci Mat23 (1998) 289-292) ；Raouf El-Mallawany綜述了碲酸鹽玻璃的粘彈性、相變、德拜溫度、熱性質(zhì)(Materials Chemistry and Physics 60(1999) 103-131) ；R Iordanova 等研究了 V2O5-Bi2O3-Fe2O3 體系結(jié)晶性能 (Journal of Non-Crystalline Solids 204(1996) 141-150)和V2O5-Bi2O3-MoO3體系玻璃的 形成能力和結(jié)構(gòu)(Journal of Non-Crystalline Solids 180(1994) 58-65) ；C S Ray 等研 究了 P2O5-Fe2O3體系玻璃性能(Journal of Non-Crystalline Solids 249(1999) 1-16) ；G B Pakhomov 等研究了 P2O5-Li2O 體系的玻璃形成(Solid State Ionics 119(1999)235-244)； AE Marino報(bào)道了一種低轉(zhuǎn)變溫度的磷酸鹽玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids 289 (2001) 37-41) ; J Y Ding 報(bào)道 了一種 Sn-Ca-P-O-F 的一種低熔玻璃(Materials Chemistry and Physics 82(2003)61-67) ；R Balaji 研究了 Li2O-MO-B2O3-V2O5 玻璃的物理 性質(zhì)(Physica B 348(2004)256-271)。上述專(zhuān)利和期刊文獻(xiàn)中，玻璃體系報(bào)道較多的主要有P2O5-SnO2體系、P2O5-V2O5體 系和高鉍含量的硼硅酸鹽體系。且根據(jù)應(yīng)用的不同，相同組成體系的玻璃組分也不一樣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過(guò)在玻璃組成中以氧化磷和氧化鉍為主要成分，加入ZnO O 8， Sb2O3O 5，SnO2O 5，Al2O3O 4，Li20+Na20+K20 0 10，Ag2O 0 5 等低熔玻璃中常用的 氧化物組成來(lái)獲得具有低熔性能，同時(shí)又具有較好力學(xué)強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的低熔玻璃。綜 合性能較好的玻璃質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成范圍為=P2O5IO 80，Bi2O3IO 60，ZnO 0 8，Sb2O3O 5，SnO2O 5，Al2O3O 4，Li20+Na20+K20 0 10，Ag2O 0 5。用傳統(tǒng)的熔融制備方法制備低熔玻璃。玻璃中P2O5用NH4H2PO4或(NH4) 2ΗΡ04引入， 各種原料使用對(duì)應(yīng)的工業(yè)級(jí)的氧化物或碳酸鹽粉體引入，將各種原料根據(jù)設(shè)計(jì)的配方準(zhǔn)確 計(jì)量后，混合均勻。在石英、氧化鋁或鉬金坩堝中在180-240°C保溫60-90分鐘，然后升溫到 900-1150°C保溫30 60分鐘熔化。將熔融的玻璃液澆注壓制成薄片或澆注至潔凈水中水 淬成顆粒狀。根據(jù)不同的應(yīng)用要求，將玻璃片或顆粒研磨至一定細(xì)度備用。將熔制所得樣品用差熱分析儀測(cè)定玻璃轉(zhuǎn)變溫度。根據(jù)組成不同，玻璃轉(zhuǎn)變溫度 介于玻璃樣品用差熱分析測(cè)得的玻璃轉(zhuǎn)變溫度介于310°C和380°C之間。玻璃樣品重新加 熱至400 500°C之間某一溫度能軟化流動(dòng)，即玻璃重熔時(shí)不會(huì)出現(xiàn)明顯結(jié)晶。本發(fā)明提出的無(wú)鉛磷鉍低熔玻璃的應(yīng)用之一是加入低膨脹或高膨脹的填料調(diào)節(jié) 熱膨脹系數(shù)后可以用作封接玻璃，用于玻璃與玻璃或玻璃與陶瓷和玻璃與金屬之間的封 接。低熔玻璃本體的熱膨脹系數(shù)根據(jù)玻璃組成不同，其室溫至300°C平均熱膨脹系數(shù)為 70X10_7°C至100X 10_7°c之間，用于封接或在基體材料上制作涂層時(shí)，封接玻璃的熱膨 脹系數(shù)通常需要略低于被封接件或基體材料的熱膨脹系數(shù)。因此，本發(fā)明提出的低熔玻璃 在用作封接玻璃時(shí)，需要加入低膨脹或高膨脹的填料調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)和少量無(wú)機(jī)顏料調(diào)節(jié) 燒結(jié)體的顏色。可加入的填料低膨脹可以為&Si04、ZnSiO4和β鋰霞石等，可加入的高膨 脹填料可以是鋁粉、銅粉、高膨脹的銅基合金粉等等。本發(fā)明的有益效果是提出一種新的以氧化磷和氧化鉍為主要成分的無(wú)鉛低熔玻璃。組成中不含有對(duì)人體和環(huán)境有危害的鉛、鎘、鉻元素，能替代目前所用封接玻璃使用的 含鉛低熔玻璃。應(yīng)用產(chǎn)品的燒結(jié)溫度低，所制備的低熔玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度介于310°C和 380°C之間。用作封接玻璃時(shí)，在加入低膨脹的填料和&Si04、ZnSi04*鋰霞石后，將封接玻 璃的室溫至300°C平均熱膨脹系數(shù)調(diào)整低至約45X10_7°C時(shí)，應(yīng)用產(chǎn)品的最低燒結(jié)溫度可 以為400°C。


無(wú)附圖。
具體實(shí)施例方式通過(guò)以下具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1玻璃組成為:P20565%,Bi20315%, ZnO 4%, Sb2O3I%, Sn025%, Na203%, K2O 3%, Ag2O 4%。將市售的工業(yè)級(jí)磷酸二氫銨、三氧化二鉍、氧化鋅、三氧化二銻、二氧化錫、碳酸 鈉和碳酸鉀磨細(xì)后，根據(jù)配方準(zhǔn)確計(jì)量后，混合均勻。在氧化鋁坩堝中先在210°C保溫60分 鐘，使磷酸二氫氨充分分解，然后在氧化鋁坩堝中950°C保溫50分鐘熔化，然后將熔融的玻 璃液澆注壓制成薄片。將玻璃片研磨后，通過(guò)200目篩，加入調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)的填料&Si04 粉體調(diào)節(jié)至熱膨脹系數(shù)為8X10_7°C，可以用于普通平板玻璃之間的氣密封接。差熱分析所得玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為342°C，封接溫度為450°C。將低熔玻璃、黑色無(wú)機(jī)顏料和&3104按64 2 34質(zhì)量比混合均勻即為所制備 的封接玻璃粉體。封接玻璃在450°C下保溫時(shí)流動(dòng)性能良好，燒結(jié)體室溫至300°C的平均熱 膨脹系數(shù)為78X10_7°C。將粉體均勻分散在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%的乙基纖維素乙酸乙酯溶液 中制備為膏狀組合物，用針管?chē)娡康姆椒ㄍ吭谄胀ㄆ桨宀Ａ?，?60°C下保溫10分鐘干 燥，然后在430°C保溫10分鐘預(yù)燒結(jié)，再與另一平板玻璃基片在夾具作用下，加熱到450°C 保溫10分鐘完成玻璃與玻璃的封接。封接處外觀(guān)光潔，具有較好的封接強(qiáng)度。實(shí)施例2玻璃組成為:P20525%，Bi20365 %, ZnO 3%, Sb2O3I %，Sn023 %，Li2O 1 %，Na2Ol %， K2O 1%。將市售的工業(yè)級(jí)磷酸二氫銨、三氧化二鉍、氧化鋅、三氧化二銻、二氧化錫、碳酸 鋰、碳酸鈉和碳酸鉀磨細(xì)后，根據(jù)配方準(zhǔn)確計(jì)量后，混合均勻。在氧化鋁坩堝中先在210°c保 溫60分鐘，使磷酸二氫氨充分分解，然后在氧化鋁坩堝中Iiocrc保溫40分鐘熔化，然后將 熔融的玻璃液澆注壓制成薄片。將玻璃片研磨后，通過(guò)200目篩。差熱分析所得玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為327°C。將低熔玻璃、β鋰霞石和黑色無(wú)機(jī)顏料按68 32 2質(zhì)量比混合均勻即為所制 備的封接玻璃粉體。封接玻璃在400°C下流動(dòng)性能良好，燒結(jié)體室溫至300°C的平均熱膨脹 系數(shù)為92X 10_7°C。將粉體均勻分散在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4%的乙基纖維素松油醇溶液中制備 為膏狀組合物，在170°C下保溫10分鐘干燥，然后在380°C保溫10分鐘預(yù)燒結(jié)，在夾具作用 下加熱到400°C保溫10分鐘完成普通平板玻璃與玻璃排氣管的封接。封接處外觀(guān)光潔，具 有較好的封接強(qiáng)度。應(yīng)說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用于本發(fā)明的技術(shù)方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行各種變動(dòng)和等效替換，而不背離本發(fā)明技術(shù)方案的原理和范圍，均 應(yīng)涵蓋在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍之中。
權(quán)利要求
一種磷鉍系無(wú)鉛低熔玻璃，用于制作封接玻璃，其組成特征是以氧化五氧化二磷和三氧化二鉍為主要成份；質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成范圍為P2O510～80，Bi2O310～60，ZnO 0～8，Sb2O30～5，SnO20～5，Al2O30～4，Li2O+Na2O+K2O 0～10，Ag2O 0～5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉛低熔玻璃，其特征在于玻璃樣品用差熱分析測(cè)得的玻 璃轉(zhuǎn)變溫度介于310°C和380°C之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉛低熔玻璃，其特征在于在該低熔玻璃中加入低膨脹或 高膨脹的無(wú)機(jī)填料調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)后可以用作封接玻璃，用于玻璃與玻璃或玻璃與陶瓷或 玻璃與金屬之間的封接，低熔玻璃在燒結(jié)時(shí)熔融軟化起粘接作用，封接玻璃的最低燒結(jié)溫 度為400°C。
全文摘要
一種磷鉍系無(wú)鉛低熔玻璃，用于制作封接玻璃。其組成特征是以氧化五氧化二磷和三氧化二鉍為主要成份。質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成范圍為P2O5 10～80，Bi2O3 10～60，ZnO 0～8，Sb2O3 0～5，SnO2 0～5，Al2O3 0～4，Li2O+Na2O+K2O 0～10，Ag2O 0～5。玻璃樣品用差熱分析測(cè)得的玻璃轉(zhuǎn)變溫度介于310℃和380℃之間。用該低熔玻璃和低膨脹或高膨脹的無(wú)機(jī)填料調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)后可以制備封接玻璃，用于玻璃與玻璃或玻璃與陶瓷或玻璃與金屬之間的封接，封接玻璃的最低燒結(jié)溫度為400℃。
文檔編號(hào)C03C3/17GK101973708SQ20101051195
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月20日
發(fā)明者張新林, 羅世永, 許文才 申請(qǐng)人:北京印刷學(xué)院