專利名稱：含芘共軛高分子熒光傳感薄膜的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
含芘共軛高分子熒光傳感薄膜的制備方法及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于共軛熒光高分子熒光傳感薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到對于硝基芳 烴敏感的含芘共軛高分子熒光傳感薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
由于近年來硝基芳烴類爆炸物，如2，4，6-三硝基甲苯(TNT)和2，4_ 二硝基甲苯 (2,4-DNT)的廣泛使用造成了巨大危害，因此，對其實現(xiàn)高靈敏、選擇性檢測越來越受到關(guān) 注。已報道的對于硝基芳烴類檢測方法有色譜法，電流分析法、表面共振拉曼法、χ-射線法、 循環(huán)伏安法等，這些方法往往有很多的缺點，如樣品的預(yù)處理非常麻煩、其他樣品對于檢測 干擾很大、儀器非常復(fù)雜等。相對于其他方法，熒光方法由于具有高的靈敏度、對儀器要求 簡單等特點，愈來愈受到關(guān)注。陳及其合作者制備了芘修飾的釕納米顆粒，實現(xiàn)了對于硝基 芳烴類爆炸物的傳感。張及其合作者制備了一系列化學傳感器，實現(xiàn)了對于硝基芳烴類爆 炸物的高靈敏、選擇性檢測。他們利用熒光共振能量轉(zhuǎn)移技術(shù)等進一步來提高檢測的靈敏 度。近年來，由于共軛熒光高分子具有所謂的“分子導(dǎo)線效應(yīng)”及“超級猝滅效應(yīng)”，在爆炸 物檢測中表現(xiàn)出了極大的應(yīng)用前景。Swager及其合作者發(fā)展了一類側(cè)鏈含剛性三維骨架的 熒光共軛高分子，實現(xiàn)了對PPt級爆炸物的檢測。Schanze及其合作者系統(tǒng)研究了共軛熒光 高分子薄膜厚度對于爆炸物檢測的影響。Nesterov及其合作者將分子印跡技術(shù)與共軛高分 子相結(jié)合，提高了爆炸物檢測的選擇性及靈敏度。
盡管如此，基于共軛熒光高分子的傳感體系大多用于氣相檢測。而在地下水和海 水中，實現(xiàn)對于硝基芳烴類爆炸物的檢測對于地下爆炸物及水雷的探測具有特別的意義。 同時，液相中硝基芳烴類爆炸物的檢測在軍事基地、軍工廠等造成的危害檢測中也有著非 常重要的應(yīng)用。Swager及其合作者利用側(cè)鏈含剛性三維骨架的熒光共軛高分子實現(xiàn)對液相 中硝基芳烴類爆炸物的檢測。Trogler及其合作者制備了一系列無機共軛熒光高分子，聚環(huán) 戊二烯硅烷，并制備了一系列傳感薄膜，實現(xiàn)了對于液相硝基芳烴類爆炸物的傳感。
毋庸置疑，設(shè)計、合成新型共軛熒光高分子來制備性能更為優(yōu)異的熒光傳感薄膜， 是實現(xiàn)對于硝基芳烴類爆炸物靈敏檢測的關(guān)鍵所在。目前，對于硝基芳烴類爆炸物敏感的 含芘共軛高分子熒光傳感薄膜還未見報道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的一個技術(shù)問題在于提供一種操作簡便、反應(yīng)條件溫和的含芘共 軛高分子熒光傳感薄膜的制備方法。
本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題在于為含芘共軛高分子熒光傳感薄膜提供一 種新用途。
解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是由下述步驟組成
1、裁制基片
將玻璃板裁成0. 9 X 2. 5cm2大小的矩形玻璃基片。
2、配制洗液
將質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水與質(zhì)量分數(shù)為98%的硫酸按體積比為3 7混合，配 制成洗液。
3、制備活化基片
用蒸餾水、乙醇洗滌玻璃基片，吹干后浸沒在步驟2配制的洗液中，加熱洗液至 80 100°C，活化1 2小時，自然冷卻至室溫，用二次蒸餾水洗滌玻璃基片，洗掉表面殘留 的洗液，用吹風機吹干，制成活化基片。
4、制備含芘共軛高分子
在流速為0. 6 0. 8mL/s的氬氣條件下，向盛有甲苯和二異丙胺的三頸燒瓶中加 入1，6_ 二(乙炔基)_芘、1，4_ 二(乙炔基)-2，5_ 二(十六烷氧基)_苯、1，4_ 二碘-2， 5- 二(十六烷氧基)-苯、四苯基磷鈀、碘化亞銅，1，4- 二碘-2，5- 二(十六烷氧基)-苯與甲 苯、二異丙胺的質(zhì)量比為1 60 160 22 60，1，4_ 二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯 與1，6_ 二(乙炔基)_芘、1，4_ 二(乙炔基)-2，5_ 二(十六烷氧基)_苯、四苯基磷鈀、碘 化亞銅的摩爾比為1 χ (1-x) 0.04 0.07 0. 04 0.07，χ的取值范圍為0. 1 1，用電磁攪拌器1800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，加熱至70°C，恒溫反應(yīng)8 M小時，自然冷卻至室溫， 將反應(yīng)液以1滴/秒的速度滴入丙酮中，甲苯與丙酮的質(zhì)量比為1 20，抽濾，濾餅用丙酮 淋洗三次，在真空干燥箱內(nèi)3000 壓力下30 40°C干燥2 3小時，制備成含芘共軛高分子，其化學反應(yīng)方程式如下
toluene
式中χ為1，6-二(乙炔基)_芘的相對摩爾數(shù)，χ的取值為0.1 1，η為含芘共 軛高分子的聚合度，η的取值為19 25。
5、配制含芘共軛高分子儲備液
取含芘共軛高分子溶于盛有四氫呋喃的圓底燒瓶中，配制成物質(zhì)的量濃度為 1 X 10_6 1 X 10-3mol/L的含芘共軛高分子儲備液。
6、制備含芘共軛高分子熒光傳感薄膜
取含芘共軛高分子儲備液20 80 μ L，均勻旋涂于活化基片上，室溫放置1小時， 在真空干燥箱內(nèi)3000 壓力下50°C干燥M小時，取出，密封保存，制備成含芘共軛高分子 熒光傳感薄膜。
本發(fā)明的制備含芘共軛高分子步驟4中，優(yōu)選1，4_ 二碘-2，5- 二(十六烷氧 基)_苯與甲苯、二異丙胺的質(zhì)量比為1 1000 120 37 45，1，4-二碘-2，5-二(十六 烷氧基)-苯與1，6_ 二(乙炔基)_芘、1，4_ 二(乙炔基)-2，5_ 二(十六烷氧基)_苯、四 苯基磷鈀、碘化亞銅的優(yōu)選摩爾比為1 χ (1-x) 0.05 0.07 0.05 0.07，χ的 取值范圍為0. 1 1，用電磁攪拌器1800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，加熱至70°C，恒溫反應(yīng)12 M小 時。在配制含芘共軛高分子儲備液步驟5中，取含芘共軛高分子溶于盛有四氫呋喃的圓底 燒瓶中，優(yōu)選配制成物質(zhì)的量濃度為1X10—6 lX10_4mOl/L的含芘共軛高分子儲備液。在 制備含芘共軛高分子熒光傳感薄膜步驟6中，優(yōu)選取含芘共軛高分子儲備液40 60 μ L，均勻旋涂于活化基片上。
本發(fā)明的制備含芘共軛高分子步驟4中，最佳選擇1，4- 二碘-2，5- 二(十六烷氧 基)-苯與甲苯、二異丙胺的質(zhì)量比為1 120 45，1，4_ 二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯 與1，6_ 二(乙炔基)_芘、1，4_ 二(乙炔基)-2，5_ 二(十六烷氧基)_苯、四苯基磷鈀、碘 化亞銅的摩爾比為1 0.5 0.5 0.05 0.05，用電磁攪拌器1800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，加熱 至70°C，恒溫反應(yīng)12小時。在配制含芘共軛高分子儲備液步驟5中，取含芘共軛高分子溶 于盛有四氫呋喃的圓底燒瓶中，最佳配制成物質(zhì)的量濃度為lX10_5mOl/L的含芘共軛高分 子儲備液。在制備含芘共軛高分子熒光傳感薄膜步驟6中，最佳取含芘共軛高分子儲備液 40 μ L，均勻旋涂于活化基片上。
含芘共軛高分子熒光傳感薄膜在檢測含硝基芳烴類化合物中的用途。
上述的含硝基芳烴類化合物為2，4，6_三硝基甲苯或2，4_ 二硝基甲苯或2，4， 6-三硝基苯酚。
含芘共軛高分子熒光傳感薄膜在檢測含硝基芳烴類化合物中的使用方法如下
1、將含芘共軛高分子熒光傳感薄膜浸沒于蒸餾水中，放置于熒光儀中，記錄其熒 光發(fā)射強度
2、將含芘共軛高分子熒光傳感薄膜浸沒于含硝基芳烴類化合物的溶液中，放置于 熒光儀中，記錄其熒光發(fā)射強度I，按下式計算溶液中硝基芳烴類化合物的含量Q(mol/L)
權(quán)利要求
1. 一種含芘共軛高分子熒光傳感薄膜的制備方法，其特征在于由下述步驟組成(1)裁制基片將玻璃板裁成0. 9X2. 5cm2大小的矩形玻璃基片；(2)配制洗液將質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水與質(zhì)量分數(shù)為98%的硫酸按體積比為3 7混合，配制成 洗液；(3)制備活化基片用蒸餾水、乙醇洗滌玻璃基片，吹干后浸沒在步驟( 配制的洗液中，加熱洗液至80 100°C，活化1 2小時，自然冷卻至室溫，用二次蒸餾水洗滌玻璃基片，洗掉表面殘留的洗 液，用吹風機吹干，制成活化基片；(4)制備含芘共軛高分子在流速為0. 6 0. 8mL/s的氬氣條件下，向盛有甲苯和二異丙胺的三頸燒瓶中加入1， 6-二(乙炔基)_芘、1，4_ 二(乙炔基)-2，5_ 二(十六烷氧基)_苯、1，4_ 二碘-2，5-二 (十六烷氧基)-苯、四苯基磷鈀、碘化亞銅，1，4- 二碘-2，5- 二(十六烷氧基)-苯與甲苯、 二異丙胺的質(zhì)量比為1 60 160 22 60，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯與 1，6_ 二(乙炔基)_芘、1，4_ 二(乙炔基)-2，5_ 二(十六烷氧基)_苯、四苯基磷鈀、碘化 亞銅的摩爾比為1 χ (1-x) 0.04 0.07 0. 04 0. 07，x的取值范圍為0. 1 1， 用電磁攪拌器1800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，加熱至70°C，恒溫反應(yīng)8 M小時，自然冷卻至室溫，將 反應(yīng)液以1滴/秒的速度滴入丙酮中，甲苯與丙酮的質(zhì)量比為1 20，抽濾，濾餅用丙酮淋 洗三次，在真空干燥箱內(nèi)3000 壓力下30 40°C干燥2 3小時，制備成含芘共軛高分 子，其化學反應(yīng)方程式如下式中χ為1，6- 二(乙炔基)-芘的相對摩爾數(shù)，χ的取值為0. 1 1，η為含芘共軛高 分子的聚合度，η的取值為19 25 ；(5)配制含芘共軛高分子儲備液取含芘共軛高分子溶于盛有四氫呋喃的圓底燒瓶中，配制成物質(zhì)的量濃度為 1 X 10_6 1 X 10_3mol/L的含芘共軛高分子儲備液；(6)制備含芘共軛高分子熒光傳感薄膜取含芘共軛高分子儲備液20 80 μ L，均勻旋涂于活化基片上，室溫放置1小時，在真 空干燥箱內(nèi)3000 壓力下50°C干燥M小時，取出，密封保存，制備成含芘共軛高分子熒光 傳感薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含芘共軛高分子熒光傳感薄膜的制備方法，其特征在于在 制備含芘共軛高分子步驟中，1，4_ 二碘-2，5-二(十六烷氧基)_苯與甲苯、二異丙胺 的質(zhì)量比為1 100 120 37 45，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯與1，6-二 (乙炔基)-芘、1，4- 二(乙炔基)-2，5- 二(十六烷氧基)-苯、四苯基磷鈀、碘化亞銅的摩 爾比為1 χ (1-x) 0.05 0.07 0.05 0.07，χ的取值范圍為0.1 1，用電磁攪拌器1800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，加熱至70°C，恒溫反應(yīng)12 M小時；在配制含芘共軛高分子 儲備液步驟(5)中，取含芘共軛高分子溶于盛有四氫呋喃的圓底燒瓶中，配制成物質(zhì)的量 濃度為1 X ΙΟ"6 1 X 10-4mol/L的含芘共軛高分子儲備液；在制備含芘共軛高分子熒光傳 感薄膜步驟(6)中，取含芘共軛高分子儲備液40 60yL，均勻旋涂于活化基片上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含芘共軛高分子熒光傳感薄膜的制備方法，其特征在于 在制備含芘共軛高分子步驟中，1，4_ 二碘-2，5-二(十六烷氧基)_苯與甲苯、二異 丙胺的質(zhì)量比為1 120 45，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯與1，6-二(乙炔 基)-芘、1，4_ 二(乙炔基)-2，5_ 二(十六烷氧基)_苯、四苯基磷鈀、碘化亞銅的摩爾比 為1 0.5 0.5 0.05 0.05，用電磁攪拌器1800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，加熱至70°C，恒溫反 應(yīng)12小時；在配制含芘共軛高分子儲備液步驟(5)中，取含芘共軛高分子溶于盛有四氫呋 喃的圓底燒瓶中，配制成物質(zhì)的量濃度為lX10_5mOl/L的含芘共軛高分子儲備液；在制備 含芘共軛高分子熒光傳感薄膜步驟(6)中，取含芘共軛高分子儲備液40 μ L，均勻旋涂于活 化基片上。
4.一種權(quán)利要求1所述的含芘共軛高分子熒光傳感薄膜在檢測含硝基芳烴類化合物 中的用途。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含芘共軛高分子熒光傳感薄膜在檢測含硝基芳烴類化合物 中的用途，其特征在于所述的含硝基芳烴類化合物為2，4，6-三硝基甲苯或2，4-二硝基甲 苯或2，4，6-三硝基苯酚。
全文摘要
一種含芘共軛高分子熒光傳感薄膜的制備方法，由裁制基片、配制洗液、制備活化基片、制備含芘共軛高分子、配制含芘共軛高分子儲備液、制備含芘共軛高分子熒光傳感薄膜步驟組成。本發(fā)明將芘基團引入共軛熒光高分子主鏈中，將合成的含芘共軛高分子涂于玻璃基片表面，制備成熒光傳感薄膜，實現(xiàn)了對硝基芳烴類爆炸物溶液的靈敏檢測。本發(fā)明操作簡便、反應(yīng)條件溫和，所制備的熒光傳感薄膜穩(wěn)定性好、使用壽命長、靈敏度高，可用于檢測含硝基芳烴類化合物的傳感器，也可將這類熒光傳感膜安裝在利用熒光原理檢測硝基芳烴類化合物的檢測儀器上使用，還可將這類熒光傳感膜感受硝基芳烴類化合后直接用熒光儀器進行檢測。
文檔編號C03C17/32GK102030484SQ201010531970
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月3日
發(fā)明者丁立平, 何剛, 崔紅, 房喻, 曹源, 王紅月 申請人:陜西師范大學