專利名稱：MgO-Al₂O₃-SiO₂系結(jié)晶性玻璃及結(jié)晶化玻璃及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于MgO-Al2O3-SiA系結(jié)晶性玻璃及MgO-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，和 關(guān)于這些結(jié)晶性玻璃及結(jié)晶化玻璃的制造方法。
背景技術(shù)：
建筑物的外部及內(nèi)部裝飾材料，使用于家具桌面材及辦公桌面材的結(jié)晶化玻璃被 要求具有高的化學(xué)耐久性和機械強度，并呈現(xiàn)美麗的外觀，以及便宜的價格。像這樣的結(jié)晶 化玻璃，從以前就有各種結(jié)晶化玻璃被提案。這種代表性的例子是，將溶融玻璃成形為所希望的形狀而成結(jié)晶性玻璃之后， 通過結(jié)晶化熱處理而得到結(jié)晶化玻璃。這種結(jié)晶性玻璃最少可以析出K(Li，Al) 3(Al, Si) 4010 (OH, F) 2 (紅云母),KLiMg2Si4O10F2 (帶云母)、Li2Al2Si301(1、LiAlSi308、LixAlxSi3_x06 (硅 鋁鋰石)、β -LiAlSi2O6 ( β -鋰輝石固溶體，Li2O -Al2O3 .nSi02 (η 彡 4)) ,Mg2Al4Si5O18 ( μ _ 堇 青石),KMg3(Si3AlO10) (OH) 2(金云母)、KMgAlSi4Oltl (OH) 2(淡云母)等晶體中的任一種或二 種以上作為主結(jié)晶而成為結(jié)晶化玻璃，具有良好的化學(xué)耐久性和機械強度(例如參照專利 文獻(xiàn)1)。另一方面，作為結(jié)晶化玻璃的生產(chǎn)方法，有使用連續(xù)成形加工裝置的連續(xù)成形生 產(chǎn)方法(例如，可參照專利文獻(xiàn)2)。經(jīng)由該生產(chǎn)方法，可以省略以往結(jié)晶化之前的退火步 驟，能使步驟簡單化，而達(dá)降低成本的目的。專利文獻(xiàn)「專利文獻(xiàn)1」特開2007-1沈四9號公報「專利文獻(xiàn)2」特開2005-041726號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題但是，在專利文獻(xiàn)1中揭示的結(jié)晶化玻璃，由于主結(jié)晶的熱膨脹系數(shù)不太大，與結(jié) 晶化玻璃一起使用的其它建筑材料(例如混凝土)的熱膨脹系數(shù)相差太大時，有可能不適 合當(dāng)做建筑材料。還有，由于此結(jié)晶化玻璃在結(jié)晶性玻璃變?yōu)榻Y(jié)晶化玻璃的結(jié)晶化熱處理過程中， 玻璃基質(zhì)容易軟化流動、容易變形，因為這個原因，不適合使用專利文獻(xiàn)2中揭示的使用連 續(xù)成形加工裝置的連續(xù)成形生產(chǎn)方法。本發(fā)明，以解決上述現(xiàn)有技術(shù)上的各種問題，以及達(dá)成以下的目的為課題。詳言之，本發(fā)明的目的是提供一種結(jié)晶性玻璃，其可在短時間內(nèi)結(jié)晶化、在結(jié)晶化 過程保持成形后玻璃的形狀和表面狀態(tài)、且適合上述連續(xù)成形生產(chǎn)方法；以及一種結(jié)晶化 玻璃，其機械強度好、具有作為建材用結(jié)晶化玻璃的合適的熱膨脹系數(shù)、堿金屬氧化物含量 少、且具有良好的化學(xué)耐久性。還有，本發(fā)明的另一目的是提供此結(jié)晶性玻璃及結(jié)晶化玻璃 的制造方法。
解決技術(shù)問題的手段本申請發(fā)明人進(jìn)行了種種研究之后得出的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)根據(jù)以下的方法可以達(dá)到上 述目的，因而提出本發(fā)明。為了達(dá)成前述課題的具體方法如下<1> 一種MgO-Al2O3-SiA系結(jié)晶性玻璃，其特征為這種結(jié)晶性玻璃具有質(zhì)量百分 比為 SiA 55. 0 65. 0%、Al2O3 8. 0 14. 0%、MgO 10. 0 20. 0%、CaO 1.5 6.0%、 Li2O 1.0 2.2%、Nei2O 0.7 3.0%、K2O 2. 5 4.0%、F 1.5 3.0% 的組成。<2>由<1>記載的MgO-Al2O3-SiO2系結(jié)晶性玻璃，其特征為這種結(jié)晶性玻璃采用 鋰云母或含鋰廢棄物作為玻璃的主要原料，鋰云母或含鋰廢棄物使用量以質(zhì)量百分比計 算為玻璃原料的25 50%，且鋰云母或含鋰廢棄物的各成份質(zhì)量百分比為SW2 50. 0 60. 0%, Al2O3 20. 0 30. 0%、Mg0 0 0.5%、Li2O 3.0 5.0%、Nei2O 1.0 3.0%、K2O 6. 0 9. 0%,F 4. 0 6. 0%,P205 0 0. 2%,Rb2O 1. 0 2. 0%,Cs20 0. 1 0. 5%,MnO2 0. 2 0. 8%, Fe2O3 0. 1 0. 4%。<3> 一種MgO-Al2O3-SW2系結(jié)晶化玻璃，其特征為這種結(jié)晶化玻璃具有質(zhì)量百分 比為 SiA 55. 0 65. 0%、Al2O3 8. 0 14. 0%、MgO 10. 0 20. 0%、CaO 1.5 6.0%、 Li2O 1.0 2.2%、Nei2O 0.7 3.0%、K2O 2. 5 4.0%、F 1.5 3.0% 的組成。<4>由<3>記載的MgO-Al2O3-SW2系結(jié)晶化玻璃，其特征為這種結(jié)晶化玻璃采用 鋰云母或含鋰廢棄物作為玻璃的主要原料，鋰云母或含鋰廢棄物使用量以質(zhì)量百分比計 算為玻璃原料的25 50%，且鋰云母或含鋰廢棄物的各成份質(zhì)量百分比為SiO2 50. 0 60. 0%, Al2O3 20. 0 30. 0%、Mg0 0 0.5%、Li2O 3.0 5.0%、Nei2O 1.0 3.0%、K2O 6. 0 9. 0%,F 4. 0 6. 0%,P205 0 0. 2%,Rb2O 1. 0 2. 0%,Cs20 0. 1 0. 5%,MnO2 0. 2 0. 8%, Fe2O3 0. 1 0. 4%。<5>由<3>或<4>記載的MgO-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征為這種結(jié)晶化玻璃 至少含有選自于由Ca (Mg，Al) (Si，Al) 206 (透輝石)、MgSi03 (頑輝石)、MgSi03 (斜頑火石)、 KCa4Si8O20 (OH) · 8H20 (氫氧眼石)、K (Li，Al) 3 (Si，Al) 4010 (鋰云母)、K (Si3Al) O8 (透長石)、 KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑云母)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (金云母)、以及 KAl2Si3AlO10 (OH) 2 (白 云母)構(gòu)成的群組的結(jié)晶的一種或兩種以上。<6>由<5>記載的MgO-Al2O3-SW2系結(jié)晶化玻璃，其特征為這種結(jié)晶化玻璃可以 從<1>或<2>記載的MgO-Al2O3-SiO2系結(jié)晶性玻璃，至少析出選自于由Ca(Mg，Al) (Si， A1)206 (透輝石)、MgSi03(頑輝石)、MgSi03(斜頑火石),KCa4Si8O20 (OH) ·8Η20(氫氧眼石)、 K (Li，Al) 3 (Si，Al) 4010 (鋰云母)、K (Si3Al) O8 (透長石)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑云母)、 KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (金云母)、以及KAl2Si3AlO10 (OH) 2 (白云母)構(gòu)成的群組的結(jié)晶的一種 或兩種以上而得到。<7> 一種MgO-Al2O3-SW2系結(jié)晶性玻璃的制造方法，其特征為這種結(jié)晶性玻璃的 制造方法包含將各成分組成質(zhì)量百分比為SW2 55. 0 65. 0%、Al2O3 8. 0 14. 0%, MgO 10. 0 20. 0%、Ca0 1. 5 6. 0%、Li20 1.0 2.2%、Νει20 0. 7 3. 0%、Κ20 2. 5 4.0%、 F 1. 5 3. 0%的玻璃原料加以調(diào)配的步驟Α，及將步驟A得到的玻璃原料加以溶融成為溶 融玻璃的步驟B，以及將步驟B得到的溶融玻璃加以成形的步驟C。<8>在<7>記載的MgO-Al2O3-SW2系結(jié)晶性玻璃的制造方法中，其特征為上述步驟A包含將各成分組成質(zhì)量百分比為SW2 50. 0 60. 0%,Al2O3 20. 0 30. 0%,Mg0 0 0.5%、Li2O 3.0 5.0%、Nei2O 1.0 3.0%、K2O 6.0 9.0%、F 4. 0 6. 0%、P2O5 0 0. 2%, Rb2O 1. 0 2. 0%, Cs2O 0. 1 0. 5%, MnO2 0. 2 0. 8%, Fe2O3 0. 1 0. 4%的鋰 云母或含鋰廢棄物加以攪拌的步驟A-1，及將相對于全玻璃原料質(zhì)量百分比為25 50%的 步驟A-I得到的被攪拌物和其它玻璃成分混合攪拌而成的前述組成的玻璃原料加以調(diào)配 的步驟A-2。<9> 一種MgO-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃的制造方法，其特征為這種結(jié)晶化玻璃的 制造方法包含將各成分組成質(zhì)量百分比為SW2 55. 0 65. 0%、Al2O3 8. 0 14. 0%, MgO 10. 0 20. 0%、Ca0 1. 5 6. 0%、Li20 1.0 2.2%、Νει20 0. 7 3. 0%、Κ20 2. 5 4.0%、 F 1. 5 3. 0%的玻璃原料加以調(diào)配的步驟Α，和將步驟A得到的玻璃原料加以溶融成為溶 融玻璃的步驟B，及將步驟B得到的溶融玻璃加以成形得到結(jié)晶性玻璃的步驟C，以及將步 驟C得到的結(jié)晶性玻璃經(jīng)過結(jié)晶化熱處理為步驟D。<10>在<9>記載的MgO-Al2O3-SW2系結(jié)晶化玻璃的制造方法中，其特征為上述步 驟A包含將各成分組成質(zhì)量百分比為SiA 50. 0 60. 0%,Al2O3 20. 0 30. 0%,Mg0 0 0.5%、Li2O 3.0 5.0%、Nei2O 1.0 3.0%、K2O 6.0 9.0%、F 4. 0 6. 0%、P2O5 0 0. 2%, Rb2O 1. 0 2. 0%, Cs2O 0. 1 0. 5%, MnO2 0. 2 0. 8%, Fe2O3 0. 1 0. 4%的鋰 云母或含鋰廢棄物加以攪拌的步驟A-1，及將相對于全玻璃原料質(zhì)量百分比為25 50%的 步驟A-I得到的被攪拌物和其它玻璃成分混合攪拌而成的前述組成的玻璃原料加以調(diào)配 的步驟A-2。<11>由<9>或<10>記載的MgO-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃的制造方法中，其特征為 上述步驟D包含通過結(jié)晶化熱處理，至少能析出選自于由Ca (Mg，Al) (Si，Al) 206 (透輝石)、 MgSiO3 (頑輝石)、MgSiO3 (斜頑火石)、KCa4Si8O20 (OH) · 8H20 (氫氧眼石)、K (Li，Al) 3 (Si， Al) 4010 (鋰云母)、K (Si3Al) O8 (透長石)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑云母)、KMg3 (Si3Al) Oltl (OH)2 (金云母)、以及KAl2Si3AlOltl (OH)2 (白云母)構(gòu)成的群組的結(jié)晶的一種或兩種以上。本發(fā)明的技術(shù)效果本發(fā)明提供一種結(jié)晶性玻璃，其可在短時間內(nèi)完成結(jié)晶化，可保持成形后玻璃的 形狀和表面狀態(tài)而進(jìn)行結(jié)晶化，適合前述連續(xù)成形生產(chǎn)方法；以及一種結(jié)晶化玻璃，其機械 強度好，具有作為建材用結(jié)晶化玻璃的適當(dāng)熱膨脹系數(shù)，堿金屬氧化物的含量少，具有良好 的化學(xué)耐久性。另外，通過本發(fā)明尚可以提供此結(jié)晶性玻璃及結(jié)晶化玻璃的制造方法。
具體實施例方式《結(jié)晶性玻璃和結(jié)晶化玻璃》本發(fā)明的結(jié)晶性玻璃和結(jié)晶化玻璃，其特征為各成分組成質(zhì)量百分比為SiO2 55. 0 65. 0%、Al2O3 8. 0 14.0%、MgO 10. 0 20. 0%、CaO 1. 5 6. 0%、Li2O 1. 0 2. 2%, Na2O 0.7 3.0%、K2O 2. 5 4.0%、F 1.5 3.0%。本發(fā)明的結(jié)晶性玻璃以及結(jié)晶化玻璃的組成范圍，上述的限定理由如后文所述。 以下，如果沒有特別說明的話，％就表示質(zhì)量百分比。SiO2的含量為55. 0 65. 0%，更好為55. 0 60. 0%。當(dāng)SiO2少于55. 0%，則結(jié)晶化物的化學(xué)耐久性有可能變差，還有，結(jié)晶化熱處理時玻璃容易變形。另一方面，當(dāng)S^2多于65. 0 %，則玻璃溶融溫度變高，對于生產(chǎn)作業(yè)有可能產(chǎn)生不利的影響，還有，結(jié)晶化熱 處理時有可能產(chǎn)生龜裂或破裂。Al2O3的含量為8. 0 14. 0%、更好為10. 0 14. 0%。當(dāng)Al2O3少于8. 0%，則可 能變成不容易結(jié)晶化，還有，結(jié)晶化熱處理時有可能產(chǎn)生龜裂或破裂。另一方面，當(dāng)Al2O3多 于14.0%，則玻璃溶融變得困難，且透明消失溫度可能上升，還有，結(jié)晶化熱處理時有可能 產(chǎn)生龜裂或破裂。MgO的含量為10. 0 20. 0%，更好為10. 0 15. 0%。當(dāng)MgO少于10. 0%，則玻璃的溶融溫度變高，可能變成不容易結(jié)晶化，還有，可能難以析出MgSiO3 (頑輝石),MgSiO3 (斜 頑火石)的結(jié)晶。還有，結(jié)晶化熱處理時的玻璃形狀保持變得困難且容易變形，還有，結(jié)晶 化熱處理時有可能產(chǎn)生龜裂或破裂。另一方面，當(dāng)MgO多于20. 0%，則透明消失溫度可能上 升。CaO的含量為1.5 6.0%，更好為2.0 5.0%。當(dāng)CaO少于1. 5%，則難以析出 Ca(Mg,Al) (Si，A1)206 (透輝石)結(jié)晶，還有，結(jié)晶化熱處理時的玻璃形狀保持變得困難且容 易變形，還有，結(jié)晶化熱處理時有可能產(chǎn)生龜裂或破裂。另一方面，當(dāng)CaO多于6. 0%，則容 易析出透輝石以外的結(jié)晶。Li2O的含量為1.0 2.2%，更好為1.0 1.8%。Li2O作為助溶劑是有效的，如 果其含量低于1.0%，則助溶劑的效果變小、溶解性變差，還有，板狀的成形性變差。還有， 當(dāng)其含量低于1.0%，則K(Li，Al)3(Si，Al)401Q(鋰云母)結(jié)晶難以析出。另一方面，當(dāng)Li2O 多于2.2%，則石英固溶體或鋰輝石固溶體容易析出，因為這些結(jié)晶種類的熱膨脹 系數(shù)不太大，得到的結(jié)晶化玻璃有可能不適合做建材。Na2O的含量為0. 7 3. 0%。Nii2O作為助溶劑是有效的，如果其含量少于0. 7%， 則助溶劑的效果變小，含量多于3. 0%，則結(jié)晶化熱處理時的玻璃形狀保持變得困難且容易 變形，還有，化學(xué)耐久性也變差。K2O的含量為2. 5 4. 0%。K2O作為助溶劑是有效的，其含量少于2. 5%，則助溶 劑的效果變小，含量多于4.0%，則結(jié)晶化熱處理時的玻璃形狀保持變得困難且容易變形， 還有，化學(xué)耐久性也變差。F的含量為1. 5 3. 0 %。F能促進(jìn)結(jié)晶化，還有，作為助溶劑是有效的，其含量 少于1. 5%，則促進(jìn)結(jié)晶化的效果變小，還有，助溶劑的效果變差。另一方面，F(xiàn)的含量多于 3.0%,則對溶解爐的耐火物侵蝕激烈。本發(fā)明的結(jié)晶性玻璃，由于具有上述各成分的含量，能夠在短時間內(nèi)結(jié)晶化，同 時，能夠在保持成形玻璃的形狀和表面狀態(tài)的條件下進(jìn)行結(jié)晶化。還有，本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃如上所述，因為堿金屬氧化物L(fēng)i20、Na2O, K2O的總含量 少，所以，具有優(yōu)越的化學(xué)耐久性。本發(fā)明的結(jié)晶性玻璃和結(jié)晶化玻璃，在上述原料組成以外，也可含有Ba0、P205、 Rb2O, Cs2O, MnO2, Fe2O30BaO的較佳含量為0 5. 0 %。BaO作為助溶劑是有效的，但是，含量如果多于 5. 0%，則玻璃有可能不容易結(jié)晶化。P2O5,Rb2O,Cs2O,MnO2,Fe2O3 的較佳含量分別是 0 0. 2%,0 0. 8%,0 0. 2%, 0 0. 3%,0 0. 2%。這些成分可以通過將后面所述的鋰云母或含鋰廢棄物作為玻璃原料使用而被含有。本發(fā)明的結(jié)晶性玻璃和結(jié)晶化玻璃，可以含有以內(nèi)的A&03、Sb2O3中的任意一 種，以作為澄清劑。還有，可以含有3%以內(nèi)的V2O5, Cr2O3>MnO2, Fe203> CoO, NiO, CuO等作為著色劑。本發(fā)明的結(jié)晶性玻璃及結(jié)晶化玻璃，以各成分質(zhì)量百分比為SW2 50. 0 60. 0%, Al2O3 20. 0 30. 0%, MgO 0 0. 5%、Li2O 3. 0 5. 0%、Na2O 1. 0 3. 0%、K2O 6. 0 9. 0%,F 4. 0 6. 0%,P205 0 0. 2%,Rb2O 1. 0 2. 0%,Cs20 0. 1 0. 5%,MnO2 0. 2 0. 8%, Fe2O3 0. 1 0. 4%的鋰云母或含鋰廢棄物作為原料時，使用量以質(zhì)量百分比計算則 為玻璃原料的25 50%是較佳的。利用上述鋰云母或含鋰廢棄物作為玻璃原料，在本發(fā)明的結(jié)晶性玻璃和結(jié)晶化玻 璃中，可以使結(jié)晶性玻璃和結(jié)晶化玻璃含有Si02、A1203、MgO、Li2O, Na2O, K2O, F的各個含量 的一部分或全部。更進(jìn)一步，可以使結(jié)晶性玻璃和結(jié)晶化玻璃含有P205、Rb2O, Cs2O, MnO2, Fe2O3 ο上述鋰云母或含鋰廢棄物作為原料時，使用量以質(zhì)量百分比計算則較佳者為全部 玻璃原料的25 50%。超過50%則全部玻璃原料的組成調(diào)整變的困難，未滿25%則制造 成本的抑制效果變差。本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃從Ca (Mg，Al) (Si，Al) 206 (透輝石)、MgSiO3 (頑輝石)、 MgSiO3 (斜頑火石)、KCa4Si8O20 (OH) · 8H20 (氫氧眼石)、K (Li，Al) 3 (Si，Al) 4010 (鋰云母)、 K (Si3Al) O8 (透長石)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑云母)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (金云母)、以及 KAl2Si3AlO10(OH)2(白云母)等結(jié)晶中選擇一種或兩種以上作為主結(jié)晶是較佳的。本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃，由于至少具有上述結(jié)晶種類的一種，所以機械強度優(yōu)良，還 有，具有作為建材用結(jié)晶化玻璃合適的熱膨脹系數(shù)。機械強度可以利用三點彎曲強度評價，彎曲強度在500 lOOOkg/cm2是較佳的。關(guān)于熱膨脹系數(shù)，由于考慮和結(jié)晶化玻璃一起使用的其它建材的熱膨脹系數(shù)關(guān) 系，所以熱膨脹系數(shù)在60X10—7 140X10_7°C之間是較佳的。本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃，由于需要能在短時間內(nèi)完成結(jié)晶化，同時，需要能在保持 成形后玻璃的形狀和表面狀態(tài)的條件下完成結(jié)晶化，基于這個理由，含有Ca(Mg，Al) (Si， Al) 206 (透輝石)、MgSiO3 (頑輝石)、MgSiO3 (斜頑火石)，KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑云母)以 及Kife3 (Si3Al) Oltl (OH)2 (金云母)等晶體是較佳的。含有Ca (Mg，Al) (Si，Al)206 (透輝石)、 MgSiO3 (頑輝石)以及MgSiO3 (斜頑火石)是更佳的?！督Y(jié)晶性玻璃以及結(jié)晶化玻璃的制造方法》和本發(fā)明相關(guān)的結(jié)晶性玻璃的制造方法，包含有調(diào)配玻璃原料的步驟(步驟A)； 將步驟A的玻璃原料加以溶融而得到溶融玻璃的步驟(步驟B)；將步驟B的溶融玻璃加以 成形的步驟(步驟C)。還有，和本發(fā)明相關(guān)的結(jié)晶化玻璃的制造方法，除了上述三個步驟之外，更包含將 結(jié)晶性玻璃加以結(jié)晶化熱處理的步驟(步驟D)。本發(fā)明的結(jié)晶性玻璃，因為結(jié)晶化速度迅速，同時，能夠在保持成形后玻璃的形狀 和表面狀態(tài)的情況下完成結(jié)晶化，所以，適合用在本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃的制造。在本發(fā)明的結(jié)晶性玻璃及結(jié)晶化玻璃的制造方法上，使用含有SW2 55.0 65. 0%, Al2O3 8. 0 14. 0%, MgO 10. 0 20. 0%, CaO 1. 5 6. 0%、Li2O 1. 0 2. 2%、 Na2O 0.7 3.0%、K2O 2. 5 4.0%、F 1. 5 3. 0%組成的玻璃原料。關(guān)于上述的玻璃原料，適合用成分組成為SiO2 50. 0 60.0%、Al2O3 20. 0 30. 0%,Mg0 0 0· 5%α 20 3. 0 5. 0%,Na20 1. 0 3· 0%,Κ20 6. 0 9. 0%,F 4. 0 6. 0%, P2O5 0 0. 2%、Rb2O 1. 0 2. 0%、Cs2O 0. 1 0. 5%, MnO2 0. 2 0. 8%、Fe2O3 0. 1 0.4%的鋰云母或含鋰廢棄物。例如，因稀有金屬的開采而產(chǎn)出的礦山廢棄物可作為 上述廢棄物。前述鋰云母或含鋰廢棄物，最好是占全部玻璃原料的25 50%。超過50%，就難 以調(diào)整全部玻璃原料的組成，如果不滿25%，制造成本的抑制效果就變差了。用鋰云母或含 鋰廢棄物，就保護(hù)環(huán)境的觀點而言也是不錯的。以下，是對本發(fā)明結(jié)晶性玻璃和結(jié)晶化玻璃的制造方法各個步驟的說明。步驟A 是對包含 SiA 55. 0 65. 0 %、Al2O3 8. 0 14. 0 %、MgO 10. 0 20. 0 %、 CaO 1. 5 6. 0%,Li20 1. 0 2. 2%,Na2O 0. 7 3· 0%,Κ20 2. 5 4. 0%,F 1. 5 3. 0% 成分組成的玻璃原料進(jìn)行調(diào)配的步驟。前述鋰云母或含鋰廢棄物作為原料時，攪拌鋰云母或含鋰廢棄物(步驟A-1)，接 著是把得到的被攪拌物和其它的玻璃原料混合攪拌，調(diào)配上述成分組成的玻璃原料(步驟 A-2)。通過使用前述鋰云母或含鋰廢棄物，在上述原料組成之外，可使玻璃原料另外含 有 P2O5 0 0.2%、Rb2O 0 0.8%、Cii20 0 0.2%、MnA 0 0.3%、Fii2O3 0 0.2%。在步驟A中，可以添加V205、Cr2O3^MnO2, Fe2O3> CoO, NiO, CuO等過渡元素的氧化物 作為著色劑。而可以添加As203、Sb2O3作為澄清劑。步驟B是溶融步驟A得到的玻璃原料，得到溶融玻璃的步驟。例如，通過坩堝爐、 日槽熔爐、或者槽爐等溶融裝置，采用此技術(shù)領(lǐng)域一般周知的方法，可得到溶融玻璃。溶融溫度沒有特別的限制，可以是1400 1600°C，最好是1450 1550°C。步驟C是把步驟B得到的溶融玻璃成形，得到結(jié)晶性玻璃的步驟。溶融玻璃成形 的方法沒有特別的限制，可適當(dāng)利用此技術(shù)領(lǐng)域一般周知的方法，例如，可以壓延成形為帶 狀板。步驟D是把步驟C得到結(jié)晶性玻璃熱處理化，析出結(jié)晶使其成長，而得到結(jié)晶化 玻璃的步驟。經(jīng)過結(jié)晶化熱處理，較佳者為至少析出Ca(Mg，Al) (Si，A1)206(透輝石)、 MgSiO3 (頑輝石)、MgSiO3 (斜頑火石)、KCa4Si8O20 (OH) · 8H20 (氫氧眼石)、K (Li，Al) 3 (Si， Al) 4010 (鋰云母)、K (Si3Al) O8 (透長石)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑云母)、KMg3 (Si3Al) Oltl (OH)2 (金云母)、以及KAl2Si3AlOltl (OH)2 (白云母)中的一種或者兩種以上結(jié)晶。步驟D的結(jié)晶化熱處理的升溫速度、保持溫度、保持時間沒有特別的限制，可選擇 適宜的條件而使得充分析出結(jié)晶并成長。從生產(chǎn)性的觀點來看，升溫速度快及保持時間短 較佳。本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃的制造方法，結(jié)晶化之前的退火步驟是不需要的，其系可采 用特開2005-041726號公報記載的結(jié)晶化玻璃的連續(xù)成形加工裝置的連續(xù)成形生產(chǎn)方法， 其可使步驟簡單化，從而降低成本。詳言之，在本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃的制造方法中，例如在上述公報記載的結(jié)晶化玻璃的連續(xù)成形加工裝置，玻璃原料在溶解裝置中被溶解，溶融玻璃由于粘度控制裝置和液 面控制裝置而以一定的流速通過透明消失防止裝置，被導(dǎo)入軋平裝置，被壓延成形為帶狀 板玻璃，這一帶狀板玻璃直接連續(xù)性地自動運送到結(jié)晶化裝置，由于此結(jié)晶化裝置而被結(jié) 晶化，被結(jié)晶化的帶狀結(jié)晶化玻璃板直接連續(xù)地被運送到切斷裝置，由于此切斷裝置而被 自動切斷為一定長度。換言之，從原料溶解到切斷為止的步驟為連續(xù)自動地進(jìn)行，此種態(tài)樣 是較佳的。用本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃的制造方法得到的結(jié)晶化玻璃，經(jīng)過切斷、拋光、表面加工 等后續(xù)加工，能夠用在建材和家具的桌面材。以下舉實施例對本發(fā)明做更加具體的說明，但本發(fā)明的范圍并非限定于以下的實 施例。此外，若沒有特別說明，「％」表示「質(zhì)量百分比」。在各實施例及比較例子中，使用占全部原料25 45%的鋰云母或含鋰廢棄物，將 玻璃原料調(diào)配成具有如表1和表2所示的各樣本編號的組成。使用的鋰云母或含鋰廢棄物 因取得時間的不同而組成稍有差異，但包含的成分大致為如下的組成范圍SiO2...............53 58%Al2O3...............21 26%MgO...............0 0.3%Li20...............3. 2 4. 6%Na20...............1.7 2. 5%K20...............7.0 8. 8%F..................4. 2 5. 5%P2O5...............0.07 0.15%Rb20...............1.2 1.8%Cs20...............0.1 0.3%MnO2...............0. 3 0. 7%Fe2O3...............0.15 0.35%[實施例1]將玻璃原料調(diào)配成如表1所示的樣本編號1的組成后，放入坩堝。在1550°C時溶 融玻璃原料，形成250mm*250mm*18mm的板。冷卻后，將玻璃板放入熱處理爐，在200°C的狀 態(tài)下保持10分鐘后，以每小時360°C的速度升溫至650°C。在650°C的狀態(tài)下保持60分鐘 之后，以每小時60°C的速度升溫至860°C。在860°C的狀態(tài)下保持30分鐘之后，進(jìn)行爐內(nèi)冷卻。結(jié)果，得到至少含有Ca (Mg，Al) (Si，Al) 206 (透輝石)、MgSi03 (頑輝石)、MgSi03 (斜 頑火石)、K (Li，Al) 3 (Si，Al) 4010 (鋰云母)、K (Si3Al) O8 (透長石)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑 云母)、KM& (Si3Al) Oltl (OH)2 (金云母)、KAl2Si3A101Q(OH)2 (白云母)結(jié)晶的結(jié)晶化玻璃。結(jié) 晶化玻璃板的外觀很漂亮，呈白色。[實施例2]將玻璃原料調(diào)配成如表1所示的樣本編號2的組成后，放入坩堝。在1550°C時溶 融玻璃原料，形成250mm*250mm*18mm的板。冷卻后，將玻璃板放入熱處理爐，在200°C的狀 態(tài)下保持10分鐘之后，以每小時360°C的速度升溫至650°C。在650°C的狀態(tài)下保持60分鐘之后，以每小時30°C的速度升溫至860°C。在860°C的狀態(tài)下保持60分鐘之后，進(jìn)行爐內(nèi) 冷卻。結(jié)果得到至少含有Ca (Mg，Al) (Si，Al) 206 (透輝石)、MgSi03 (頑輝石)、MgSi03 (斜 頑火石)、KCa4Si8O2tl(OH) · 8H20(氫氧眼石)、K(Li，Al)3(Si，Al)401(1 (鋰云母)、K(Si3Al) O8(透長石)、Kife3(Si3Al)O10(OH)2(黑云 KMg3(Si3Al)O10(OH)2(金云母)、以及 KAl2Si3AWltl (OH)2 (白云母)結(jié)晶的結(jié)晶化玻璃。結(jié)晶化玻璃板的外觀很漂亮，呈白色。[實施例3]將玻璃原料調(diào)配成如表1所示的樣本編號3的組成后，放入坩堝。在1550°C時溶 融玻璃原料，形成250mm*250mm*18mm的板。冷卻后，將玻璃板放入熱處理爐，在200°C的狀 態(tài)下保持10分鐘之后，以每小時360°C的速度升溫至700°C。在700°C的狀態(tài)下保持60分 鐘之后，以每小時30°C的速度升溫至860°C。在860°C的狀態(tài)下保持60分鐘之后，進(jìn)行爐內(nèi) 冷卻。結(jié)果得到至少含有Ca (Mg，Al) (Si，Al) 206 (透輝石)、MgSi03 (頑輝石)、MgSi03 (斜 頑火石),KCa4Si8O20 (OH) ·8Η20 (氫氧眼石)、Κ (Li，Al) 3 (Si，Al) 4010 (鋰云母)、K (Si3Al) O8 (透 長石)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑云母),KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (金云母)、KAl2Si3AlO10 (OH) 2 (白 云母)結(jié)晶的結(jié)晶化玻璃。結(jié)晶化玻璃板的外觀很漂亮，呈白色。[實施例4]將玻璃原料調(diào)配成如表1所示的樣本編號4的組成后，放入坩堝。在1550°C時溶 融玻璃原料，形成250mm*250mm*18mm的板。冷卻后，將玻璃板放入熱處理爐，在200°C的狀 態(tài)下保持10分鐘之后，以每小時360°C的速度升溫至700°C。在700°C的狀態(tài)下保持30分 鐘之后，以每小時120°C的速度升溫至860°C。在860°C的狀態(tài)下保持30分鐘之后，進(jìn)行爐 內(nèi)冷卻。結(jié)果得到至少含有Ca (Mg，Al) (Si，Al) 206 (透輝石)、MgSi03 (頑輝石)、MgSi03 (斜 頑火石)、K (Li，Al) 3 (Si，Al) 4010 (鋰云母)、K (Si3Al) O8 (透長石)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑 云母)、KM& (Si3Al) Oltl (OH)2 (金云母)、KAl2Si3A101Q(OH)2 (白云母)結(jié)晶的結(jié)晶化玻璃。結(jié) 晶化玻璃板的外觀很漂亮，呈白色。[實施例5]將玻璃原料調(diào)配成如表1所示的樣本編號5的組成后，放入坩堝。在1550°C時溶 融玻璃原料，形成250mm*250mm*18mm的板。冷卻后，將玻璃板放入熱處理爐，在200°C的狀 態(tài)下保持10分鐘之后，以每小時360°C的速度升溫至700°C。在700°C的狀態(tài)下保持30分 鐘之后，以每小時120°C的速度升溫至900°C。在900°C的狀態(tài)下保持30分鐘之后，進(jìn)行爐 內(nèi)冷卻。結(jié)果得到至少含有Ca (Mg，Al) (Si，Al) 206 (透輝石)、MgSi03 (頑輝石)、MgSi03 (斜 頑火石)、K (Li，Al) 3 (Si，Al) 4010 (鋰云母)、K (Si3Al) O8 (透長石)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑 云母)、Kife3 (Si3Al) O10 (OH)2 (金云母)、KAl2Si3AlO10(OH)2 ((白云母)結(jié)晶的結(jié)晶化玻璃。 結(jié)晶化玻璃板的外觀很漂亮，呈白色。[實施例6]將玻璃原料調(diào)配成如表1所示的樣本編號6的組成后，放入坩堝。在1550°C時溶 融玻璃原料，形成250mm*250mm*18mm的板。冷卻后，將玻璃板放入熱處理爐，在200°C的狀態(tài)下保持10分鐘之后，以每小時360°C的速度升溫至700°C。在700°C的狀態(tài)下保持30分 鐘之后，以每小時60°C的速度升溫至900°C。在900°C的狀態(tài)下保持60分鐘之后，進(jìn)行爐內(nèi)冷卻。結(jié)果，得到至少含有Ca (Mg，Al) (Si，Al) 206 (透輝石),MgSiO3 (頑輝石)、MgSi03 (斜 頑火石)、K (Li，Al) 3 (Si，Al) 4010 (鋰云母)、K (Si3Al) O8 (透長石)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑 云母)、KM& (Si3Al) Oltl (OH)2 (金云母)、KAl2Si3A101Q(OH)2 (白云母)結(jié)晶的結(jié)晶化玻璃。結(jié) 晶化玻璃板的外觀很漂亮，呈白色。[實施例7]將玻璃原料調(diào)配成如表1所示的樣本編號7的組成后，放入坩堝。在1550°C時溶 融玻璃原料，形成250mm*250mm*18mm的板。冷卻后，將玻璃板放入熱處理爐，在200°C的狀 態(tài)下保持10分鐘之后，以每小時480°C的速度升溫至700°C。在700°C的狀態(tài)下保持30分 鐘之后，以每小時120°C的速度升溫至920°C。在920°C的狀態(tài)下保持30分鐘之后，進(jìn)行爐 內(nèi)冷卻。結(jié)果，得到至少含有Ca (Mg，Al) (Si，Al) 206 (透輝石),MgSiO3 (頑輝石)、MgSi03 (斜 頑火石)、K (Li，Al) 3 (Si，Al) 4010 (鋰云母)、K (Si3Al) O8 (透長石)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑 云母)、KM& (Si3Al) Oltl (OH)2 (金云母)、KAl2Si3A101Q(OH)2 (白云母)結(jié)晶的結(jié)晶化玻璃。結(jié) 晶化玻璃板的外觀很漂亮，呈白色。[實施例8]將玻璃原料調(diào)配成如表1所示的樣本編號8的組成后，放入坩堝。在1550°C時溶 融玻璃原料，形成250mm*250mm*18mm的板。冷卻后，將玻璃板放入熱處理爐，在200°C的狀 態(tài)下保持10分鐘之后，以每小時360°C的速度升溫至700°C。在700°C的狀態(tài)下保持30分 鐘之后，以每小時120°C的速度升溫至875°C。在875°C的狀態(tài)下保持60分鐘之后，進(jìn)行爐 內(nèi)冷卻。結(jié)果，得到至少含有MgSi03(頑輝石)、MgSiO3(斜頑火石)、K(Li，Al)3(Si， Al) 4010 (鋰云母)、K (Si3Al) O8 (透長石)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑云母)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH)2 (金云母)、KAl2Si3AlOltl (OH)2 (白云母)結(jié)晶的結(jié)晶化玻璃。結(jié)晶化玻璃板的外觀 很漂亮，呈白色。[實施例9]將玻璃原料調(diào)配成如表1所示的樣本編號9的組成后，放入坩堝。在1550°C時溶 融玻璃原料，形成250mm*250mm*18mm的板。冷卻后，將玻璃板放入熱處理爐，在200°C的狀 態(tài)下保持10分鐘之后，以每小時300°C的速度升溫至650°C。在650°C的狀態(tài)下保持30分 鐘之后，以每小時120°C的速度升溫至810°C。在810°C的狀態(tài)下保持30分鐘之后，進(jìn)行爐 內(nèi)冷卻。結(jié)果，得到至少含有Ca (Mg，Al) (Si，Al) 206 (透輝石),MgSiO3 (頑輝石)、MgSi03 (斜 頑火石)、K (Li，Al) 3 (Si，Al) 4010 (鋰云母)、K (Si3Al) O8 (透長石)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑 云母)、KM& (Si3Al) Oltl (OH)2 (金云母)、KAl2Si3A101Q(OH)2 (白云母)結(jié)晶的結(jié)晶化玻璃。結(jié) 晶化玻璃板的外觀很漂亮，呈白色。[實施例10]將玻璃原料調(diào)配成如表1所示的樣本編號10的組成后，放入坩堝。在1550°C時溶融玻璃原料，形成250mm*250mm*18mm的板。冷卻后，將玻璃板放入熱處理爐，在200°C的狀 態(tài)下保持10分鐘之后，以每小時600°C的速度升溫至700°C。在700°C的狀態(tài)下保持30分 鐘之后，以每小時120°C的速度升溫至910°C。在910°C的狀態(tài)下保持30分鐘之后，進(jìn)行爐 內(nèi)冷卻。結(jié)果，得到至少含有Ca (Mg，Al) (Si，Al) 206 (透輝石),MgSiO3 (頑輝石)、MgSi03 (斜 頑火石)、K (Si3Al) O8 (透長石)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑云母)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (金云 母)、KAl2Si3AWltl(OH)2 (白云母)結(jié)晶的結(jié)晶化玻璃。結(jié)晶化玻璃板的外觀很漂亮，呈白 色。[比較例1]將玻璃原料調(diào)配成如表2所示的樣本編號11的組成后，放入坩堝。在1550°C時溶 融玻璃原料，形成250mm*250mm*18mm的板。冷卻后，將玻璃板放入熱處理爐，在200°C的狀 態(tài)下保持10分鐘之后，以每小時600°C的速度升溫至700°C。在700°C的狀態(tài)下保持30分 鐘之后，以每小時120°C的速度升溫至910°C。在910°C的狀態(tài)下保持30分鐘之后，進(jìn)行爐 內(nèi)冷卻。結(jié)果，得到至少含有MgSi03(頑輝石)、MgSiO3(斜頑火石)、K(Li，Al)3(Si， Al) 4010 (鋰云母)、K (Si3Al) O8 (透長石)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑云母)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH)2 (金云母)、KAl2Si3AlOltl (OH)2 (白云母)結(jié)晶的結(jié)晶化玻璃。結(jié)晶化玻璃板的外觀 很漂亮，呈白色。但是，在結(jié)晶化熱處理時玻璃變形了。因此，不適合連續(xù)成形生產(chǎn)方式。[比較例2]將玻璃原料調(diào)配成如表2所示的樣本編號12的組成后，放入坩堝。在1580°C時溶 融玻璃原料，形成250mm*250mm*18mm的板。冷卻后，將玻璃板放入熱處理爐，在200°C的狀 態(tài)下保持10分鐘之后，以每小時300°C的速度升溫至700°C。在700°C的狀態(tài)下保持60分 鐘之后，以每小時120°C的速度升溫至880°C。在880°C的狀態(tài)下保持60分鐘之后，進(jìn)行爐 內(nèi)冷卻。結(jié)果，得到至少含有MgSiO3 (頑輝石)、MgSi03 (斜頑火石)、K (Si3Al) O8 (透長石)、 KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑云母),KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (金云母),KAl2Si3AlO10 (OH) 2 (白云母) 結(jié)晶的結(jié)晶化玻璃。結(jié)晶化玻璃板的顏色呈白色。但是，在結(jié)晶化熱處理時玻璃龜裂了。因此，沒有產(chǎn)品。[比較例3]將玻璃原料調(diào)配成如表2所示的樣本編號13的組成后，放入坩堝。在1580°C時溶 融玻璃原料，形成250mm*250mm*18mm的板。冷卻后，將玻璃板放入熱處理爐，在200°C的狀 態(tài)下保持10分鐘之后，以每小時300°C的速度升溫至700°C。在700°C的狀態(tài)下保持30分 鐘之后，以每小時60°C的速度升溫至860°C。在860°C的狀態(tài)下保持60分鐘之后，進(jìn)行爐內(nèi) 冷卻。結(jié)果，得到至少含有Ca (Mg，Al) (Si，Al) 206 (透輝石),MgSiO3 (頑輝石)、MgSi03 (斜 頑火石)、Kfe4Si802(1(0H) ·8Η20(氫氧眼石)結(jié)晶的結(jié)晶化玻璃。結(jié)晶化玻璃板的顏色呈白 色。但是，在結(jié)晶化熱處理時玻璃裂掉了。因此，沒有產(chǎn)品。
[比較例4]將玻璃原料調(diào)配成如表2所示的樣本編號14的組成后，放入坩堝。在1580°C時溶 融玻璃原料，形成250mm*250mm*18mm的板。冷卻后，將玻璃板放入熱處理爐，在200°C的狀 態(tài)下保持10分鐘之后，以每小時300°C的速度升溫至720°C。在720°C的狀態(tài)下保持30分 鐘之后，以每小時60°C的速度升溫至980°C。在980°C的狀態(tài)下保持30分鐘之后，進(jìn)行爐內(nèi) 冷卻。結(jié)果，得到至少含有MgSiO3 (頑輝石)、MgSi03 (斜頑火石)、K (Si3Al) O8 (透長石)、 KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑云母),KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (金云母),KAl2Si3AlO10 (OH) 2 (白云母) 結(jié)晶的結(jié)晶化玻璃。結(jié)晶化玻璃板的顏色呈白色。但是，在結(jié)晶化熱處理時玻璃裂掉了。因此，沒有產(chǎn)品。[比較例5]將玻璃原料調(diào)配成如表2所示的樣本編號15的組成后，放入坩堝。在1580°C時溶 融玻璃原料，形成250mm*250mm*18mm的板。冷卻后，將玻璃板放入熱處理爐，在200°C的狀 態(tài)下保持10分鐘之后，以每小時300°C的速度升溫至720°C。在720°C的狀態(tài)下保持30分 鐘之后，以每小時60°C的速度升溫至880°C。在880°C的狀態(tài)下保持30分鐘之后，進(jìn)行爐內(nèi) 冷卻。結(jié)果，大部分結(jié)晶沒有析出，結(jié)晶化玻璃板呈半透明。還有，在結(jié)晶化熱處理時玻璃變形了。并且，在結(jié)晶化熱處理時玻璃裂掉了。因此， 沒有產(chǎn)品。[比較例6]將玻璃原料調(diào)配成如表2所示的樣本編號16的組成后，放入坩堝。在1550°C時溶 融玻璃原料，形成250mm*250mm*18mm的板。冷卻后，將玻璃板放入熱處理爐，在200°C的狀 態(tài)下保持10分鐘之后，以每小時300°C的速度升溫至650°C。在650°C的狀態(tài)下保持30分 鐘之后，以每小時120°C的速度升溫至860°C。在860°C的狀態(tài)下保持30分鐘之后，進(jìn)行爐 內(nèi)冷卻。結(jié)果，得到至少含有Ca (Mg，Al) (Si，Al) 206 (透輝石),MgSiO3 (頑輝石)、MgSi03 (斜 頑火石)、K (Li，Al) 3 (Si，Al) 4010 (鋰云母)、K (Si3Al) O8 (透長石)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑 云母)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (金云母),KAl2Si3AlO10 (OH) 2 (白云母)、以及 LiAlSi2O6 ( β -鋰 輝石)結(jié)晶的結(jié)晶化玻璃。結(jié)晶化玻璃板的外觀很漂亮，呈白色。但是，因為析出了目標(biāo)結(jié)晶以外的結(jié)晶LiAlSi2O6^ -鋰輝石)，熱膨脹系數(shù)變低 了，不適合作為建材。[比較例7]將玻璃原料調(diào)配成如表2所示的樣本編號17的組成后，放入坩堝。在1550°C時溶 融玻璃原料，形成250mm*250mm*18mm的板。冷卻后，將玻璃板放入熱處理爐，在200°C的狀 態(tài)下保持10分鐘之后，以每小時360°C的速度升溫至650°C。在650°C的狀態(tài)下保持60分 鐘之后，以每小時60°C的速度升溫至840°C。在840°C的狀態(tài)下保持30分鐘之后，進(jìn)行爐內(nèi) 冷卻。結(jié)果，得到至少含有Ca (Mg，Al) (Si，Al) 206 (透輝石),MgSiO3 (頑輝石)、MgSi03 (斜 頑火石)、K (Li，Al) 3 (Si，Al) 4010 (鋰云母)、K (Si3Al) O8 (透長石)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑云母)、KM& (Si3Al) Oltl (OH)2 (金云母)、KAl2Si3A101Q(OH)2 (白云母)結(jié)晶的結(jié)晶化玻璃。結(jié) 晶化玻璃板的外觀很漂亮，呈白色。但是，在結(jié)晶化熱處理時玻璃變形了，因此，不適合連續(xù)成形生產(chǎn)方式。[比較例8]將玻璃原料調(diào)配成如表2所示的樣本編號18的組成后，放入坩堝。在1550°C時溶 融玻璃原料，形成250mm*250mm*18mm的板。冷卻后，將玻璃板放入熱處理爐，在200°C的狀 態(tài)下保持10分鐘之后，以每小時360°C的速度升溫至650°C。在650°C的狀態(tài)下保持60分 鐘之后，以每小時60°C的速度升溫至830°C。在830°C的狀態(tài)下保持30分鐘之后，進(jìn)行爐內(nèi) 冷卻。結(jié)果，得到至少含有Ca (Mg，Al) (Si，Al) 206 (透輝石),MgSiO3 (頑輝石)、MgSi03 (斜 頑火石)、K (Li，Al) 3 (Si，Al) 4010 (鋰云母)、K (Si3Al) O8 (透長石)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑 云母)、KM& (Si3Al) Oltl (OH)2 (金云母)、KAl2Si3A101Q(OH)2 (白云母)結(jié)晶的結(jié)晶化玻璃。結(jié) 晶化玻璃板的外觀很漂亮，呈白色。但是，在結(jié)晶化熱處理時玻璃變形了。因此，不適合連續(xù)成形生產(chǎn)方式。[比較例9]將玻璃原料調(diào)配成如表2所示的樣本編號19的組成后，放入坩堝。在1580°C時溶 融玻璃原料，形成250mm*250mm*18mm的板。冷卻后，將玻璃板放入熱處理爐，在200°C的狀 態(tài)下保持10分鐘之后，以每小時120°C的速度升溫至700°C。在700°C的狀態(tài)下保持60分 鐘之后，以每小時120°C的速度升溫至950°C。在950°C的狀態(tài)下保持120分鐘之后，進(jìn)行爐 內(nèi)冷卻。結(jié)果，得到至少含有MgSi03(頑輝石)、MgSiO3(斜頑火石)、K(Li，Al)3(Si， Al) 4010 (鋰云母)、K (Si3Al) O8 (透長石)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑云母)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH)2 (金云母)、KAl2Si3AlOltl (OH)2 (白云母)結(jié)晶的結(jié)晶化玻璃。結(jié)晶化玻璃板的外觀 很漂亮，顏色為米黃色。但是，短時間內(nèi)無法結(jié)晶化。還有，結(jié)晶化熱處理時玻璃變形了 ；并且，結(jié)晶化熱處 理時玻璃裂掉了。因此，沒有產(chǎn)品。表1以及表2表示的是實施例1 10，比較例1 9的樣本的成分組成、結(jié)晶相、 結(jié)晶成長溫度/時間、機械強度、顏色、熱膨脹系數(shù)、耐酸性、耐堿性。表1和表2中的結(jié)晶相A-I分別表示如下的結(jié)晶A :Ca(Mg, Al) (Si，A1)206 (透輝石)B=MgSiO3GB^S)C =MgSiO3 (斜頑火石)D =KCa4Si8O20 (OH) · 8H20 (氫氧眼石)E =K (Li，Al) 3 (Si，Al) 4010 (鋰云母)F =K(Si3Al) O8 (透長石)G =Kife3(Si3Al) Oltl (OH) 2(黑云母)H =KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (金云母)I =KAl2Si3AlO10 (OH) 2 (白云母)在此，結(jié)晶種類以X線衍射進(jìn)行評價。
機械強度，以三點彎曲強度測定裝置進(jìn)行測定。顏色以目視進(jìn)行評價。熱膨脹系數(shù)，使用加工成20mm*5mm*5mm大小的結(jié)晶化玻璃樣本，在30 400°C的 范圍內(nèi)測定平均線熱膨脹系數(shù)。耐酸性和耐堿性，使用加工成1. 5mm* 1. 5mm*IOmm大小的結(jié)晶化玻璃樣本，于25°C 時浸泡于H2SO4或NaOH 650小時之后，根據(jù)重量減輕的程度(質(zhì)量％ )來判斷。就結(jié)晶化熱處理時玻璃龜裂或裂掉的樣本，不進(jìn)行機械強度、熱膨脹系數(shù)、耐酸性 和耐堿性的測定。表1
權(quán)利要求
1.一種MgO-Al2O3-SiO2系結(jié)晶性玻璃，包含質(zhì)量百分比如下的組成=SiO2 55.0 65. 0%, Al2O3 8. 0 14. 0%, MgO 10. 0 20. 0%, CaO 1. 5 6. 0%、Li2O 1. 0 2. 2%、 Na2O 0.7 3.0%、K2O 2. 5 4.0%、F 1.5 3.0%。
2.如權(quán)利要求1所述的MgO-Al2O3-SW2系結(jié)晶性玻璃，采用鋰云母或含鋰廢棄物作為 原料，其中該鋰云母或含鋰廢棄物相對于全部玻璃原料所占的質(zhì)量百分比為25 50%，而 其中該鋰云母或含鋰廢棄物的各成分含量為50. 0 60. 0%, Al2O3 20. 0 30. 0%、 MgO 0 0. 5%,Li20 3. 0 5. 0%,Na20 1. 0 3· 0%,Κ20 6. 0 9. 0%,F 4. 0 6. 0%、 P2O5 0 0. 2%、Rb2O 1. 0 2. 0%、Cs2O 0. 1 0. 5%, MnO2 0. 2 0. 8%、Fe2O3 0. 1 0. 4%。
3.—種MgO-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，包含質(zhì)量百分比如下的組成=SiO2 55.0 65. 0%, Al2O3 8. 0 14. 0%, MgO 10. 0 20. 0%, CaO 1. 5 6. 0%、Li2O 1. 0 2. 2%、 Na2O 0.7 3.0%、K2O 2. 5 4.0%、F 1.5 3.0%。
4.如權(quán)利要求3所述的MgO-Al2O3-SW2系結(jié)晶化玻璃，采用鋰云母或含鋰廢棄物作為 原料，其中該鋰云母或含鋰廢棄物相對于全部玻璃原料所占的質(zhì)量百分比為25 50%，而 其中該鋰云母或含鋰廢棄物的各成分含量為50. 0 60. 0%, Al2O3 20. 0 30. 0%、 MgO 0 0. 5%,Li20 3. 0 5. 0%,Na20 1. 0 3· 0%,Κ20 6. 0 9. 0%,F 4. 0 6. 0%、 P2O5 0 0. 2%、Rb2O 1. 0 2. 0%、Cs2O 0. 1 0. 5%, MnO2 0. 2 0. 8%、Fe2O3 0. 1 0. 4%。
5.如權(quán)利要求3或4所述的MgO-Al2O3-SW2系結(jié)晶化玻璃，包含Ca(Mg，Al) (Si， A1)206 (透輝石)、MgSi03(頑輝石)、MgSi03(斜頑火石),KCa4Si8O20 (OH) ·8Η20(氫氧眼石)、 K (Li，Al) 3 (Si，Al) 4010 (鋰云母)、K (Si3Al) O8 (透長石)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑云母)、 KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (金云母)、以及KAl2Si3AlO10 (OH) 2白云母)中的至少一種或更多種的結(jié)晶。
6.如權(quán)利要求5所述的MgO-Al2O3-S^2系結(jié)晶化玻璃，是由權(quán)利要求1所述的 MgO-Al2O3-SiO2 系結(jié)晶性玻璃析出 Ca(Mg，Al) (Si，Al)206(透輝石)、MgSiO3(頑輝石)、 MgSiO3 (斜頑火石)、KCa4Si8O20 (OH) · 8H20 (氫氧眼石)、K (Li，Al) 3 (Si，Al) 4010 (鋰云母)、 K (Si3Al) O8 (透長石)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑云母)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (金云母)、以及 KAl2Si3AlO10(OH)2(白云母)的結(jié)晶的至少一種或更多種而得到。
7.—種MgO-Al2O3-S^2系結(jié)晶性玻璃的制造方法，包含以下步驟步驟Α，調(diào)配玻璃原料，其中該玻璃原料包含的各成分組成質(zhì)量百分比為S^2 55. 0 65. 0%, Al2O3 8. 0 14. 0%, MgO 10. 0 20. 0%, CaO 1. 5 6. 0%、Li2O 1. 0 2. 2%、 Na2O 0. 7 3· 0%,Κ20 2. 5 4. 0%、F 1. 5 3. 0% ；步驟B，溶融前述步驟A所得的該玻璃原料，而得溶融玻璃；步驟C，將前述步驟B所得的該溶融玻璃成形。
8.如權(quán)利要求7所述的MgO-Al2O3-S^2系結(jié)晶性玻璃的制造方法，其中該步驟A包含 以下步驟步驟A-I，攪拌鋰云母或含鋰廢棄物，其中該鋰云母或含鋰廢棄物的各成分的質(zhì)量百分 比為 SiO2 50. 0 60. 0%, Al2O3 20. 0 30. 0%,Mg0 0 0. 5%, Li2O 3. 0 5. 0%,Na20 1.0 3.0%、K2O 6.0 9.0%、F 4. 0 6. 0%、P2O5 0 0.2%、Rb2O 1. 0 2. 0%、Cs2O-0. 1 0. 5%,MnO2 0. 2 0. 8%, Fe2O3 0. 1 0. 4% ；步驟A-2，將相對于全部玻璃原料的質(zhì)量百分比為25 50%的步驟A-I所得的被攪拌 物，和其它玻璃成分混合攪拌，而調(diào)配含有前述組成的該玻璃原料。
9.一種MgO-Al2O3-S^2系結(jié)晶化玻璃的制造方法，包含以下步驟步驟A，調(diào)配玻璃原料，其中該玻璃原料的各成分組成質(zhì)量百分比為SiA 55.0 65. 0%, Al2O3 8. 0 14. 0%, MgO 10. 0 20. 0%, CaO 1. 5 6. 0%、Li2O -1. 0 2. 2%、 Na2O 0. 7 3· 0%,Κ20 2. 5 4. 0%、F 1. 5 3. 0% ；步驟B，將前述步驟A所得的該玻璃原料溶融而得溶融玻璃； 步驟C，將前述步驟B所得的該溶融玻璃成形而得到結(jié)晶性玻璃； 步驟D，對前述步驟C所得的該結(jié)晶性玻璃進(jìn)行結(jié)晶化熱處理。
10.如權(quán)利要求9所述的MgO-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃的制造方法，其中該步驟A包含 以下步驟步驟A-I，攪拌鋰云母或含鋰廢棄物，其中該鋰云母或含鋰廢棄物的各成分的質(zhì)量百分 比為 SiA 50. 0 60. 0%、Al2O3 20. 0 30. 0%、MgO 0 0.5%、Li2O 3. -0 5. 0%、Na2O 1.0 3.0%、K2O 6.0 9.0%、F 4. 0 6. 0%、P2O5 0 0.2%、Rb2O 1. 0 2. 0%、Cs2O 0. 1 0. 5%,MnO2 0. 2 0. 8%, Fe2O3 -0. 1 0. 4% ；步驟A-2，將相對于全部玻璃原料的質(zhì)量百分比為25 50%的步驟A-I所得的被攪拌 物，和其它玻璃成分混合攪拌，而調(diào)配含有前述組成的該玻璃原料。
11.如權(quán)利要求9或10所述的MgO-Al2O3-SW2系結(jié)晶化玻璃的制造方法，其中該步 驟D包含，通過該結(jié)晶化熱處理，至少能析出選自于由Ca(Mg，Al) (Si，A1)206(透輝石)、 MgSiO3 (頑輝石)、MgSiO3 (斜頑火石)、KCa4Si8O20 (OH) · 8H20 (氫氧眼石)、K (Li，Al) 3 (Si， Al) 4010 (鋰云母)、K (Si3Al) O8 (透長石)、KMg3 (Si3Al) O10 (OH) 2 (黑云母)、KMg3 (Si3Al) Oltl (OH)2 (金云母)、以及KAl2Si3AWltl(OH)2 (白云母)構(gòu)成的群組中的結(jié)晶的一種或兩種以
全文摘要
本發(fā)明提供一種MgO-Al2O3-SiO2系結(jié)晶性玻璃及結(jié)晶化玻璃及其制造方法；此結(jié)晶性玻璃可以在短時間內(nèi)結(jié)晶化，在成形后玻璃的形狀和表面狀態(tài)保持的情形下結(jié)晶化；此結(jié)晶化玻璃機械強度佳，具有作為建筑用結(jié)晶化玻璃的適合的熱膨脹系數(shù)，堿金屬氧化物的含量不多，具有良好的化學(xué)耐久性。此MgO-Al2O3-SiO2系結(jié)晶性玻璃及結(jié)晶化玻璃，具有以下質(zhì)量百分比的成分組成SiO2 55.0～65.0％、Al2O3 8.0～14.0％、MgO 10.0～20.0％、CaO 1.5～6.0％、Li2O 1.0～2.2％、Na2O 0.7～3.0％、K2O 2.5～4.0％、F 1.5～3.0％。
文檔編號C03C10/04GK102050581SQ20101053610
公開日2011年5月11日 申請日期2010年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日
發(fā)明者曲超, 許國銓 申請人:大享容器工業(yè)股份有限公司, 湖州大享玻璃制品有限公司