專利名稱：一種鎳、銅內(nèi)電極抗還原陶瓷介質(zhì)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎳、銅內(nèi)電極抗還原陶瓷介質(zhì)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近幾年多層陶瓷電容器(MLCC)技術(shù)的發(fā)展主要集中在產(chǎn)品的高容量化、賤金 屬化、小型化及多功能化等方面。由于MLCC的內(nèi)電極金屬材料和陶瓷介質(zhì)材料要同時(shí) 進(jìn)行燒結(jié)以形成獨(dú)石結(jié)構(gòu)，而常規(guī)的MLCC材料需要的燒結(jié)溫度高，在空氣氣氛中燒結(jié) 必須配套以貴金屬鈀或鈀銀合金做內(nèi)電極。由于選用貴金屬鈀、銀的價(jià)格較高，在生產(chǎn) 多層陶瓷電容器的材料成本中占很高比例，不能滿足MLCC生產(chǎn)小型化、低成本的發(fā)展 趨勢(shì)。面對(duì)日趨激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，眾多MLCC生產(chǎn)廠家都在尋求降低生產(chǎn)成本方法，而 用廉價(jià)金屬銅、鎳或其合金替代貴金屬作為內(nèi)電極可使MLCC的材料成本得到大幅度的 下降；但由于銅、鎳或其合金與陶瓷材料在空氣中燒結(jié)時(shí)會(huì)引起銅、鎳或其合金內(nèi)電極 氧化失效，所以以銅、鎳或其合金作為內(nèi)電極的MLCC必須要在還原氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。 而匹配貴金屬電極的常規(guī)陶瓷介質(zhì)材料在還原氣氛中燒結(jié)會(huì)發(fā)生還原，造成MLCC的 絕緣電阻下降、損耗角正切值上升等不良現(xiàn)象，因此，選用銅、鎳或其合金作為內(nèi)電極 時(shí)，要求使用的陶瓷介質(zhì)材料必須具有強(qiáng)的抗還原性。為了滿足MLCC向高容量化、賤金屬化、小型化的發(fā)展趨勢(shì)要求，MLCC介質(zhì)
層必須做得很薄，但當(dāng)介質(zhì)層很薄時(shí)，內(nèi)電極層間包含的陶瓷介質(zhì)層晶粒太少，會(huì)明顯 劣化電容器的可靠性，限制了厚度的降低。因此要求所制造的陶瓷粉體有較小的粒徑， 制造納米級(jí)的陶瓷粉體，以獲得具有高可靠性和介電性能優(yōu)異的材料。在國(guó)內(nèi)已有的賤金屬抗還原材料相關(guān)研究中，已經(jīng)公開(kāi)的材料制備方法主晶相 材料都是采用化學(xué)法的方法進(jìn)行制備，比如水熱合成法，但水熱合成法控制條件較為苛 刻，生產(chǎn)工藝要求高，容易出現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量的波動(dòng)，而且生產(chǎn)過(guò)程中大量污水會(huì)給環(huán)境造 成污染，使得環(huán)境治理費(fèi)用較大，環(huán)保費(fèi)用的增加大大提高了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是要提供一種鎳、銅內(nèi)電極抗還原陶瓷介質(zhì)材料及其制備方 法，采用固相法合成(Bai_x_zCaxSrz) (TLyZry) O3 和(Sr，Ca) NdNb2+RTi5014 主晶相成分， 與改性添加物一起，經(jīng)濕法球磨及精細(xì)處理，制成的納米級(jí)陶瓷介質(zhì)材料，具有EIA標(biāo) 準(zhǔn)中Y5V的溫度特性，能在還原氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，所述一種鎳、銅內(nèi)電極抗還原陶瓷介質(zhì)材料，包括主晶相 及改性添加物，其特征在于所述主晶相是以固相法合成的(Bai_x_zCaxSrz) (TLyZry) O3和
(Sr，Ca) NdNb2+RTi5014,所述主晶相在介質(zhì)材料的配方組成中所占為92 98 wt% ；其 中 0.001 繼0.15，0.15華0.25，0.001<Z<0.10, 0.15<R<0.3 ；所述改性添加物選自 MnCO3 或 Mn02、Nb2O5 > NiO > Y2O3 > ZnO > Yb2O3> Er2O3> La2O3> SiO2、Nd2O3 > Co304、 Fe2O3^中的一種或一種以上混合物；所述改性添加物在介質(zhì)材料的配方組成中所占為2 8 wt%。本發(fā)明所述一種鎳、銅內(nèi)電極抗還原陶瓷介質(zhì)材料的制備方法，其特征在于 所述(Ba1TzCaxSrz) (TLyZry)O3 和(Sr，Ca) NdNb2+RTi5014 的獲得，是把碳酸鋇、碳酸 鍶、碳酸鈣、氧化釹、五氧化二鈮等和二氧化鈦、二氧化鋯按配比置于球磨機(jī)中進(jìn)行濕 法球磨，混合均勻，在空氣爐中1100°C 1250°C的溫度范圍煅燒1.5 6小時(shí)，通過(guò)固相 反應(yīng)法合成；將上述獲得的主晶相成分粉末和改性添加物按配方要求一起置于球磨機(jī)中 進(jìn)行濕法球磨，經(jīng)過(guò)精細(xì)化處理，然后把球磨好的物料進(jìn)行干燥，最終獲得本發(fā)明的抗 還原陶瓷介質(zhì)材料。本發(fā)明所述的抗還原陶瓷介質(zhì)材料，適合在還原氣氛中，1150°C 1350°C的溫 度范圍進(jìn)行燒結(jié)；溫介電常數(shù)介于9,000 15,000，容溫變化率介于+22% -82%，室 溫介電損耗<2.5%;用所述的抗還原陶瓷介質(zhì)材料，匹配鎳、銅或其合金內(nèi)電極，制成 電容量溫度特性滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)中Y5V要求的多層陶瓷電容器。本發(fā)明的有益效果是，所制成的納米級(jí)陶瓷介質(zhì)材料具有好的分散性、均勻性 及工藝穩(wěn)定性；用于制備多層陶瓷電容器過(guò)程中，能與銅、鎳或其合金內(nèi)電極匹配良 好，在還原氣氛中燒結(jié)，實(shí)現(xiàn)細(xì)晶化、晶粒生長(zhǎng)均勻，瓷體致密，缺陷少，具有優(yōu)良的 介電性能。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的陶瓷介質(zhì)材料的組成如下 mA+ (1-m) B+nC
其中 A、B 表示主晶相(Ba1TzCaxSrz) (Ti1^yZry)O3 禾P (Sr, Ca) NdNb2+RTi5014 ； m=0 1
C 表示改性添加物，由 MnC03、MnO2> Nb2O5> NiO> Y203、ZnO> Yb2O3> Er2O3> La2O3> SiO2、Nd2O3> Co304、Fe2O3 中的一種或一種以上混合物。(A+B)用重量百份數(shù)表示為92 98 wt% ；
C用重量百份數(shù)表示為2 8 wt%。以摩爾比計(jì)，在鋇鈦比為1.00-1.03的BaTiOdi成中摻入雜質(zhì)離子，并設(shè)法使 雜質(zhì)離子進(jìn)入B位起受主作用，當(dāng)施主作用引起的氧空位濃度大于氧揮發(fā)的氧空位濃度 時(shí)，Ti位上的電子濃度得到抑制。加入的Nb5+為施主摻雜，以摩爾含量計(jì)，當(dāng)Ca2+的 含量大于含量的兩倍時(shí)，Ti4+位置上的Ca2+離子作為受主離子補(bǔ)償了施主離子Nb5+，并防 止了 Ti4+還原為Ti3+。從而使瓷料在還原氣氛下燒結(jié)具有較高的絕緣電阻率，同時(shí)Nb5+ 的添加有利于介電常數(shù)的提高。由于Ca2+的存在導(dǎo)致外加Ca更易進(jìn)入A位，A位由于 Ca的進(jìn)入使Ba2+剩余，而一般認(rèn)為Ba2+是不可能進(jìn)入B位的，只有在加入足夠多Ca的 情況下Ca2+進(jìn)入B位起抑制電子濃度的作用，陶瓷介質(zhì)材料才具有抗還原性。因陶瓷介 質(zhì)材料的抗還原性能與BaTiO3中Ca2+濃度有關(guān)，但是隨著Ca2+濃度的增加，陶瓷介質(zhì)材 料的抗還原性和介電性能變得越差的。Sr2+的加入可以減低Ca2+濃度，進(jìn)入B位起抑制 電子濃度的作用，而且可以增大A/B，保證陶瓷介質(zhì)材料在還原氣氛下具有良好的絕緣 性能，同時(shí)改變了陶瓷介質(zhì)材料的介電性能。(Sr，Ca) NdNb2+RTi5014中Nd、Nb的組 合能有效調(diào)整改變陶瓷介質(zhì)材料的居里點(diǎn)，保證陶瓷介質(zhì)材料Y5V特性。
本發(fā)明為一種制備工藝簡(jiǎn)便，配方簡(jiǎn)單可調(diào)，燒結(jié)條件易控，介電性能優(yōu)良的 匹配賤金屬電極的高介電、抗還原電容介質(zhì)材料，該材料主要由主晶相(Bai_x_zCaxSrz) (TVyZry) O3和(&，Ca) NdNb2+RTi5014粉末以及改性添加物組成。本發(fā)明的材料及制 成MLCC的具體工藝步驟如下所述
①制備主晶相(Bai_x_zCaxSrz) (TLyZry)O3和(Sr，Ca) NdNb2+RTi5014粉末把高純、 超細(xì)的BaCO3、CaCO3> SrCO3> Nd203、Nb2O5和Ti02、ZrO2按配方設(shè)計(jì)稱量好，置于 球磨機(jī)中，按重量比為物料去離子水=1 (1.0 2.0)的比例加入去離子水進(jìn)行球磨 混合均勻，砂磨處理達(dá)到一定粒徑后，用噴霧干燥塔或其他方法進(jìn)行干燥，在空氣氣氛 爐中IlOO0C 1250°C的溫度范圍煅燒1.5 6小時(shí)，最終得到(Ba1^zCaxSrz) (Ti1^yZry)O3 和(Sr，Ca) NdNb2+RTi5014 粉末。②制備配方粉末把①中獲得的(Bai_x_zCaxSrz) (Ti1^yZry) O3和(Sr，Ca) NdNb2+RTi5014及各種改性添加物按配方組成的重量比稱重，置于球磨機(jī)中，按重量比為 物料去離子水=1 (0.9 1.8)的比例加入去離子水進(jìn)行濕法球磨砂磨，要求物料混 合均勻，使砂磨后的粉體平均顆粒尺寸達(dá)200 500nm。球磨完畢后用噴霧干燥塔或其 他方法進(jìn)行干燥，得到本發(fā)明的陶瓷介質(zhì)材料粉末。③將上述粉料加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑、粘合劑、增塑劑、分散劑等，用氧化鋯球 為磨介在球磨罐中球磨30 40小時(shí)，獲得流延漿料。④用上述流延漿料流延成介電層，介電層厚度為15μιη或ΙΟμιη以下，根據(jù)電容 設(shè)計(jì)要求流延。 ⑤在上述介電層印刷上賤金屬內(nèi)電極層，，再將印有內(nèi)電極的介電層相互疊 加，經(jīng)過(guò)等靜壓后進(jìn)行切割，形成MLCC生坯片。⑥將生坯片置于300°C 350°C的溫度范圍內(nèi)，保溫24小時(shí)，排除MLCC生坯 片中的有機(jī)物，整個(gè)排膠過(guò)程的升溫速度要求小于10°c /小時(shí)。⑦燒結(jié)燒結(jié)過(guò)程中通入Ν2/Η2/Η20的混合氣體，Ν2/Η2/Η20氣體的比例按 工藝要求的氧分壓進(jìn)行控制；爐溫控制，以150°C 200°C/小時(shí)的升溫速度升溫到 1280°C,保溫時(shí)間為3 5小時(shí)。⑧退火處理高溫?zé)Y(jié)后，在弱氧化氣氛條件下，爐溫在950°C 1050°C范圍 內(nèi)，保溫2 3小時(shí)。⑨端電極制造端電極為Cu或其合金，爐溫在750°C 850°C，氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下 保溫1小時(shí)，自然冷卻后，即制成了賤金屬內(nèi)電極多層陶瓷電容器。
實(shí)施例本發(fā)明提供一種用于賤金屬電極的高介電、抗還原電容介質(zhì)材料，下面結(jié)合實(shí) 施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的內(nèi)容不局限于實(shí)施例。(1)按照(Bai_x_zCaxSrz) (TihyZry)O3 禾P (Sr，Ca) NdNb2+RTi5014 (其中 0.001<x<0.15, 0.15<y<0.25, 0.001<Z<0.10, 0.15<R<0.3)比例，如表 1 所示。把碳酸 鋇、碳酸鍶、碳酸鈣、氧化釹、五氧化二鈮等和二氧化鈦、二氧化鋯等按配比置于球 磨機(jī)中進(jìn)行濕法球磨，混合均勻，用噴霧干燥塔或其他方法進(jìn)行干燥，分別在空氣爐中 11800C> 1210°C 的溫度范圍煅燒 3 小時(shí)，合成(Bai_x_zCaxSrz) (TipyZry)O3 和(Sr，Ca)NdNb2+RTi5014 固溶體。(2)按表 2、3 的組成，把(Ba1TzCaxSrz) (TihyZry)O3 禾Π (Sr，Ca) NdNb2+RTi5014及各種改性添加物按配方組成的重量比稱重，置于球磨機(jī)中，按重量比為 物料去離子水=1 (0.9 1.8)的比例加入去離子水進(jìn)行濕法球磨砂磨，要求物料混 合均勻，使砂磨后的粉體平均顆粒尺寸達(dá)200 500nm。砂磨完畢后用噴霧干燥塔或其他 方法進(jìn)行干燥，干燥后粉體加入PVB粘合劑軋膜成型，沖片成圓片型坯體，然后設(shè)定溫 度曲線在還原氣氛爐中升溫至1280°C燒結(jié)，在燒結(jié)后的陶瓷片兩面涂覆銀漿，置于電爐 中升溫至750°C 820°C燒滲銀電極，形成圓片電容器，測(cè)試圓片電容器的各項(xiàng)電性能， 測(cè)試結(jié)果列于表4中。
表 1 (Bai_x_zCaxSrz) (TipyZry)O3 禾Π (Sr，Ca) NdNb2+RTi5014 的實(shí)施例配方
權(quán)利要求
1.一種鎳、銅內(nèi)電極抗還原陶瓷介質(zhì)材料，包括主晶相及改性添加物，其特征在于 所述主晶相是以固相法合成的(BamCaxSrz) (TLyZry)O3和(&，Ca) NdNb2+RTi5014, 所述主晶相在介質(zhì)材料的配方組成中所占為92 98 wt%;其中0.001《X《0.15， 0.15<y<0.25, 0.001<Z<0.10, 0.15<R<0.3 ；所述改性添加物選自 MnCO3 或 Μη02、 Nb205> NiO> Y2O3> ZnO> Yb2O3> Er2O3> La2O3> SiO2、Nd2O3> Co304、Fe203、中的 一種或一種以上混合物；所述改性添加物在介質(zhì)材料的配方組成中所占為2 8 wt%。
2.—種鎳、銅內(nèi)電極抗還原陶瓷介質(zhì)材料的制備方法，其特征在于所述 (Bai_x_zCaxSrz) (TLyZry)O3 和(&，Ca) NdNb2+RTi5014 的獲得，是把碳酸鋇、碳酸鍶、 碳酸鈣、氧化釹、五氧化二鈮等和二氧化鈦、二氧化鋯按配比置于球磨機(jī)中進(jìn)行濕法球 磨，混合均勻，在空氣爐中1100°C 1250°C的溫度范圍煅燒1.5 6小時(shí)，通過(guò)固相反應(yīng) 法合成；將上述獲得的主晶相成分粉末和改性添加物按配方要求一起置于球磨機(jī)中進(jìn)行 濕法球磨，經(jīng)過(guò)精細(xì)化處理，然后把球磨好的物料進(jìn)行干燥，最終獲得本發(fā)明的抗還原 陶瓷介質(zhì)材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種鎳、銅內(nèi)電極抗還原陶瓷介質(zhì)材料的制備方法，其特征在 于所述的抗還原陶瓷介質(zhì)材料，適合在還原氣氛中，1150°C 1350°C的溫度范圍進(jìn)行 燒結(jié)；溫介電常數(shù)介于9,000 15,000，容溫變化率介于+22% -82%，室溫介電損耗 <2.5%；用所述的抗還原陶瓷介質(zhì)材料，匹配鎳、銅或其合金內(nèi)電極，制成電容量溫度特 性滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)中Y5V要求的多層陶瓷電容器。
全文摘要
本發(fā)明所述一種鎳、銅內(nèi)電極抗還原陶瓷介質(zhì)材料及其制備方法,包括主晶相及改性添加物，所述主晶相是以固相法合成的(Ba1-x-zCaxSrz)(Ti1-yZry)O3和(Sr，Ca)NdNb2+RTi5O14，所述主晶相在介質(zhì)材料的配方組成中所占為92～98wt%；其中0.001≤x≤0.15，0.15≤y≤0.25，0.001≤Z≤0.10，0.15≤R≤0.3；所述改性添加物選自MnCO3或MnO2、Nb2O5、NiO、Y2O3、ZnO、Yb2O3、Er2O3、La2O3、SiO2、Nd2O3、Co3O4、Fe2O3、中的一種或一種以上混合物；所述改性添加物在介質(zhì)材料的配方組成中所占為2～8wt%。將上述獲得的主晶相成分粉末和改性添加物按配方要求一起置于球磨機(jī)中進(jìn)行濕法球磨，制成的納米級(jí)陶瓷介質(zhì)材料，具有EIA標(biāo)準(zhǔn)中Y5V的溫度特性，能在還原氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102010200SQ20101053830
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月10日
發(fā)明者張軍志, 李太坤, 林康, 鄒海雄 申請(qǐng)人:廈門松元電子有限公司