專利名稱：具有介孔孔壁的三維有序大孔La_1-xSr_xCrO₃的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有介孔孔壁的三維有序大孔鈣鈦礦型氧化物的制備方法，具體 地說涉及以表面活性劑P123和檸檬酸輔助的硬模板法制備具有介孔孔壁的三維有序大孔 鈣鈦礦型氧化物L(fēng)ahSrxCrO3 (χ = 0,0. 4)的方法，它屬于納微米功能材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
揮發(fā)性有機物(VOCs)污染大氣環(huán)境，而催化氧化法是最有效的治理VOCs的手段， 鈣鈦礦型氧化物(ABO3)則是理想的VOCs氧化的催化材料，其中以Lai_xSrxM03(M = Cr，Mn, Co)為最佳。將ABO3制成大孔/介孔材料，則可提高比表面積，其三維結(jié)構(gòu)允許物質(zhì)從各 個方向進入孔內(nèi)，降低物質(zhì)擴散阻力，為物質(zhì)的擴散提供最佳流速及更高的效率，在作為載 體、催化劑、分離材料和電極材料等眾多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)方法難以獲得三維有序大孔的ABO3,而借助硬模板(如PMMA等納微米球)則 可制備出高比表面積三維有序大孔或介孔3D0M ABO3，人們借助硬模板劑(PS、PMMA、SiO2 等)、軟模板劑(表面活性劑)已合成出大量的三維有序大孔材料。然而大孔材料一般具有 較小的比表面積，傳質(zhì)分子缺乏必要的反應(yīng)場所，所以合成三維有序大孔材料并且使其孔 壁具有微孔或中孔孔隙，進而大大提高材料的比表面積，這對于催化有著重要意義。Kim等 (Y. N. Kim, et al.，S olid State Communications, 2003,128, 339-343)采用金屬的醋酸鹽 為原料，將醋酸鹽溶于2-甲氧基醇和硝酸的混合溶劑，把醋酸鹽轉(zhuǎn)化為醇鹽，從而成功制 備出了 3D0M鈣鈦礦型復(fù)合氧化物 Leici. Wiici 3MnO3tj ^ida 研究小組(Ueda，et al.，C hemistry of Materials, 2005，17，3546-3551)報道了一種使用硝酸鹽作為起始原料制備3D0M復(fù)合 氧化物的方法，把各金屬硝酸鹽溶于乙二醇，然后將所得前驅(qū)體溶液填充到PS或PMMA膠體 晶體模板內(nèi)，前驅(qū)體能夠在較低的溫度(約為100°C)即模板被燒掉之前發(fā)生原位硝酸鹽氧 化而生成混合金屬乙二醇鹽，因此，液態(tài)前驅(qū)體得以固化形成骨架，再通過焙燒可以將多金 屬乙二醇鹽轉(zhuǎn)化為復(fù)合金屬氧化物，同時將聚合物模板除去，這樣可制備得到3D0MLa1^xSrxFeO3 (x = 0 0. 4)。Xu等采用PMMA微球為硬模板，以硝酸鑭，硝酸鈷和 硝酸鐵為金屬源，以乙二醇和甲醇為溶劑，將所得前驅(qū)物在空氣氣氛中于700°C焙燒后制得 了鈣鈦礦型氧化物 LaCo/ehA (χ = 0-0. 5) (J. F. Xu, et al. ,Catalysis Today, 2010,153， 136-142)。采用以上方法無法制備出孔壁具有介孔結(jié)構(gòu)的三維有序大孔鈣鈦礦型氧化物。本課題組采用表面活性劑三嵌段共聚物F 127 (EO106PO70EO106)為軟模板輔助聚 甲基丙烯酸甲酯(PMMA)硬模板的雙模板法，制備出了三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈰鋯固溶體 Cei_xZrx02(中國發(fā)明專利，專利號ZL 200810104987. 6)；采用以硝酸鐵為原料、以三嵌段 共聚物P123為軟模板和以PMMA微球為硬模板的雙模板法制備出了具有介孔孔壁的三維 有序大孔結(jié)構(gòu)的狗203 (中國發(fā)明專利，申請?zhí)?00910243650. 8)；以甲醇和水為溶劑，添加 L-賴氨酸或P123為軟模板，浸漬PMMA微球硬模板后，采用兩步焙燒法制備出具有介孔孔壁 的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的LaMnO3(中國發(fā)明專利，申請?zhí)?01010241853.6)；等等。我們發(fā)現(xiàn) 加入軟模板(即表面活性劑)，可以促成三維有序大孔材料的孔壁形成介孔結(jié)構(gòu)，從而大大地提高此類多孔材料的比表面積，也更利于反應(yīng)物或吸附質(zhì)分子的擴散與吸附。研發(fā)制備 兼有大孔和介孔雙模孔道結(jié)構(gòu)的LahSrxCrO3(χ = 0,0. 4)的方法具有重要意義，然而由于 不同物質(zhì)金屬元素的物化性質(zhì)有很大差異，單純采用已有相關(guān)專利和文獻方法無法得到具 有介孔孔壁的規(guī)整三維有序大孔和類似晶體結(jié)構(gòu)的其它物質(zhì)。例如采用制備具有介孔孔壁 的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的LaMnO3的專利(申請?zhí)?01010241853. 6)所述方法無法得到本發(fā) 明所述鈣鈦礦型氧化物L(fēng)ai_xSrxCr03 (x = 0,0. 4)。因此，必須針對元素的物化性質(zhì)的不同， 改進制備條件方能制備出目標產(chǎn)物。迄今為止，國內(nèi)外文獻和專利尚無報道過采用表面活 性劑和檸檬酸輔助的硬模板法制備出具有介孔孔壁的規(guī)整三維有序大孔結(jié)構(gòu)的單相正交 La1^xSrxCrO3 (x = 0,0. 4)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有介孔孔壁的三維有序大孔鈣鈦礦型氧化物 La1^xSrxCrO3 (x = 0,0. 4)的制備方法，其特征在于，引入表面活性劑三嵌段共聚物Ρ123為軟 模板劑、檸檬酸為絡(luò)合劑以及PMMA為膠晶硬模板，具體包括以下步驟(1)按摩爾比1 1 稱取La (NO3) 3 · 6Η20和Cr (NO3) 3 · 9Η20溶于聚乙二醇400 (分子量為400)和無水甲醇配成 的溶劑中，或按照摩爾比0.6 0.4 1將硝酸鑭、硝酸鍶及硝酸鉻溶解于聚乙二醇400、無 水甲醇和去離子水的混合溶劑中，常溫攪拌，每0. Olmol硝酸鉻所用聚乙二醇400為ImL ； (2)按照金屬鉻離子與檸檬酸摩爾比1 1向上述溶液中加入檸檬酸，超聲分散5min; (3) 三嵌段共聚物P123用甲醇或去離子水溶解，按照總的金屬鹽三嵌段共聚物P123摩爾比 為348 1的比例加入P123 ;(4)將步驟(3)中得到的均一溶液傾入步驟( 得到的前驅(qū) 液中并超聲分散5min，之后常溫下攪拌4h，最后加入無水甲醇或去離子水定容使總金屬濃 度為2mol/L ； 將上述混合液傾入裝有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)硬模板的容器中，常壓 浸漬證后抽濾并于室溫下充分干燥(干燥時間> 12h) ； (6)將所得固體物質(zhì)裝入磁舟置 于管式爐中，先在N2氣氛下(20mL/min)以1°C /min的速率從室溫升至500°C并在該溫度 下保持3h，待降至50°C后切換成空氣氣氛(20mL/min)，再以1°C /min的速率升至750°C 并在該溫度下保持4h，即得到具有介孔孔壁的三維有序大孔的單相正交鈣鈦礦型氧化物 La1^xSrxCrO3 (x = 0,0. 4)。本發(fā)明中，在室溫下兩種金屬鹽離子與檸檬酸形成絡(luò)合鹽、添加劑聚乙二醇400 與前軀體鹽在較低溫度階段反應(yīng)生成聚乙二醇金屬鹽、超聲分散、一定體積分數(shù)甲醇的存 在、氮氣氛圍中的預(yù)灼燒以及各階段灼燒溫度的選擇對規(guī)整三維有序結(jié)構(gòu)的形成起到?jīng)Q定 作用，而三嵌段共聚物Ρ123軟模板的加入則促使目標產(chǎn)物孔壁上介孔結(jié)構(gòu)的形成。本發(fā)明制備的具有介孔孔壁的規(guī)整三維有序大孔結(jié)構(gòu)的LiihShCrOjx = 0,0. 4) 單相材料結(jié)晶度好，產(chǎn)物粒子形貌和孔尺寸可控，原料廉價易得，產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好，在超導(dǎo) 材料、光子晶體、催化劑、分離、電極、電解質(zhì)、熱絕緣體等領(lǐng)域皆具有巨大的應(yīng)用前景。利用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)、ZEISS SUPRA 55型掃描電子顯微鏡 (SEM)、JE0L-2010型透射電子顯微鏡(TEM)等儀器測定所得目標產(chǎn)物L(fēng)ai_xSrxCr03(χ = 0,0. 4)的晶體結(jié)構(gòu)和粒子形貌。結(jié)果表明，依照本發(fā)明方法所制得的樣品為單相正交 La1^xSrxCrO3 (x = 0,0. 4)，具有規(guī)整的三維有序大孔結(jié)構(gòu)，且孔壁上具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)。


圖1為所制得LahSrxCrO3 (χ = 0,0. 4)樣品的XRD譜圖，其中曲線(a)、(b)分別 為實施例1樣品LaCrO3和實施例2樣品LEia6Sra4CrO3的XRD譜圖；圖2為所制得的LaCrO3樣品的SEM圖；圖3為所制得的LaCrO3樣品的TEM圖；圖4為所制得的Ia1. 6Sr0.4Cr03樣品的SEM圖；圖5為所制得的Ia1. 6Sr0.4Cr03樣品的TEM圖。
具體實施例方式為了進一步了解釋本發(fā)明，下面以實施例作詳細說明，并結(jié)合附圖描述本發(fā)明得 到具有介孔孔壁的規(guī)整三維有序大孔結(jié)構(gòu)的單相正交LahSrxCrO3(χ = 0,0. 4)。實施例1 稱取 12. 99g La(NO3)3 · 6H20 禾口 12. Olg Cr (NO3) 3 · 9H20,置于 5OmL 燒 杯中，加入3. OmL聚乙二醇400和5. OmL無水甲醇，磁力攪拌形成均一前驅(qū)體鹽溶液；向其 中加入0. 03mol的檸檬酸并超聲分散5min ；稱取1. Og三嵌段共聚物P123置于50mL燒杯 中，加入IOmL無水甲醇，磁力攪拌Ih后將其加入到上述前驅(qū)體鹽溶液中，并繼續(xù)超聲分散 5min ；最后加入無水甲醇將整個溶液體系定體積為30mL，并繼續(xù)實施磁力攪拌4h ；將上述 混合液傾入裝有1. Og PMMA硬模板的50mL燒杯中，為保持PMMA的原有有序排列，在此混合 液傾入過程中不攪拌；混合液浸漬PMMA 5h后抽濾，將得到的樣品在室溫下干燥Mh，隨后 將樣品裝入磁舟置于管式爐中，先在N2氣氛下(20mL/min)以1°C /min的速率從室溫升至 500°C并在該溫度下保持池，待降至50°C后切換成空氣氣氛(20mL/min)，再以1°C /min的 速率升至750°C并在該溫度下保持4h，即得到具有介孔孔壁的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的單相正 交鈣鈦礦晶相LaCrO3,大孔孔徑為60 120nm，孔壁介孔孔徑為2 8nm，LaCrO3樣品的XRD 譜圖、SEM圖和TEM圖見圖1、圖2和圖3。實施例2 稱取 7. 79g La(NO3)3 · 6Η20、2· 54g Sr(NO3)2 禾口 12. Olg Cr(NO3)3 · 9H20, 置于50mL燒杯中，加入3. OmL聚乙二醇400、5. OmL無水甲醇和5. OmL去離子水，磁力攪拌 形成均一前驅(qū)體鹽溶液后，向其中加入0. 03mol的檸檬酸后超聲分散5min ；稱取1. Og三嵌 段共聚物P123置于50mL燒杯中，加入3. OmL無水甲醇和2. OmL去離子水，磁力攪拌Ih后 將其加入到上述前驅(qū)體鹽溶液中，繼續(xù)超聲分散5min，最后加入去離子水將整個溶液體系 定體積為30mL，并繼續(xù)實施磁力攪拌4h ；將上述混合液傾入裝有1. Og PMMA硬模板的50mL 燒杯中，為保持PMMA的原有有序排列，在此混合液傾入過程中不攪拌；混合液浸漬PMMA 5h 后抽濾，將得到的樣品在室溫下干燥Mh，隨后將樣品裝入磁舟置于管式爐中，先在隊氣氛 下(20mL/min)以1°C /min的速率從室溫升至500°C并在該溫度下保持池，待降至50°C后切 換成空氣氣氛(20mL/min)，再以1°C /min的速率升至750°C并在該溫度下保持4h，即得到 具有介孔孔壁的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的單相正交鈣鈦礦晶相L^6Sra4CrO3，大孔孔徑為50 IlOnm,孔壁介孔孔徑為3 7nm, La0.6Sr0.4Cr03樣品的XRD譜圖、SEM圖和TEM圖見圖1、圖 4和圖5。
權(quán)利要求
1.具有介孔孔壁的三維有序大孔LahkCrO3的制備方法，χ= 0,0. 4，其特征在于，引 入表面活性劑三嵌段共聚物Ρ123為軟模板劑、檸檬酸為絡(luò)合劑以及PMMA為膠晶硬模板，具 體包括以下步驟(1)按摩爾比1 1稱取La(NO3)3KH2O和Cr(NO3)3AH2O溶于聚乙二醇 400和無水甲醇配成的溶劑中，或按照摩爾比0.6 0.4 1將硝酸鑭、硝酸鍶及硝酸鉻溶 解于聚乙二醇400、無水甲醇和去離子水的混合溶劑中，常溫攪拌，每0. Olmol硝酸鉻所用 聚乙二醇400為lmL;(2)按照金屬鉻離子與檸檬酸摩爾比1 1向上述溶液中加入檸檬 酸，超聲分散5min ;(3)三嵌段共聚物P123用甲醇或去離子水溶解，按照總的金屬鹽三嵌 段共聚物P123摩爾比為348 1的比例加入P123 ;(4)將步驟( 中得到的均一溶液傾入 步驟(2)得到的前驅(qū)液中并超聲分散5min，之后常溫下攪拌4h，最后加入無水甲醇或去離 子水定容使總金屬濃度為2mol/L ； (5)將上述混合液傾入裝有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)硬 模板的容器中，常壓浸漬證后抽濾并于室溫下充分干燥；(6)將所得固體物質(zhì)裝入磁舟置 于管式爐中，先在隊氣氛下以1°C /min的速率從室溫升至500°C并在該溫度下保持池，待 降至50°C后切換成空氣氣氛，再以1°C /min的速率升至750°C并在該溫度下保持4h，即得 到具有介孔孔壁的三維有序大孔的單相正交鈣鈦礦型氧化物L(fēng)ai_xSrxCr03。
2.按照權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述N2氣氛為20mL/min，空氣氣氛為 20mL/mino
全文摘要
本發(fā)明公開了具有介孔孔壁的三維有序大孔La1-xSrxCrO3(x＝0，0.4)的制備方法。按照摩爾比1∶1將硝酸鑭和硝酸鉻溶于聚乙二醇400和無水甲醇混合液中，或按照摩爾比0.6∶0.4∶1將硝酸鑭、硝酸鍶及硝酸鉻溶解于聚乙二醇400、無水甲醇和去離子水混合液中，并按硝酸鉻與檸檬酸摩爾比1∶1加入檸檬酸，超聲，加入P123的無水甲醇溶液再超聲，形成均一溶液，調(diào)節(jié)金屬離子濃度為2.0mol/L；將PMMA微球模板傾入溶液中浸漬、抽濾、干燥，將所得物質(zhì)進行兩步焙燒即可。本發(fā)明制備的La1-xSrxCrO3結(jié)晶度好，粒子形貌和孔尺寸可控，原料廉價易得，產(chǎn)物穩(wěn)定性好，電導(dǎo)性高，具有巨大的應(yīng)用前景。
文檔編號C04B35/622GK102060534SQ20101054377
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月12日
發(fā)明者劉雨溪, 單玲瓏, 吉科猛, 張磊, 戴洪興, 許慧超, 陳若林 申請人:北京工業(yè)大學(xué)