專利名稱：超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法，屬混凝土外加 劑技術領域。
背景技術：
水泥分散劑(減水劑)具有吸附在水泥粒子上從而抑制水泥粒子凝聚、提高混凝 土在使用時的分散性的作用。用作水泥分散作用的物質有很多，包括木質素磺酸鹽、萘磺酸 鹽/甲醛縮聚物、苯酚/對氨基苯磺酸/甲醛縮聚物、三聚氰胺磺酸鹽/甲醛縮聚物、聚羧 酸類梳形共聚物等等。從結構特點上看，前幾種水泥分散劑主要以磺酸基為吸附基團，缺乏 有效的提供空間位阻作用的側鏈，分子結構單一，可調性差，對水泥的分散作用有限，摻量 高并且減水率低。聚羧酸類梳形共聚物具有富含羧基吸附基團的主鏈提供的吸附作用，又 具有親水性較好的側鏈提供的空間位阻作用，較大的提高了對水泥的分散作用。但是隨著 混凝土向高性能化的發(fā)展，聚羧酸類梳形共聚物雖然在共聚單體和共聚技術方面經過了很 大的改良，但是仍然滿足不了現(xiàn)代建筑工程對高性能水泥分散劑的要求。開發(fā)新型結構的 聚羧酸類共聚物成為提高聚羧酸類水泥分散劑性能的一個方向，比如星型結構、超支化結 構、樹枝型結構等等，這些新型結構大大增加了聚合物分子結構中的吸附基團數(shù)目，同時兼 顧了梳形結構中的親水性側鏈提供的位阻作用，因此提高了對水泥的分散作用。專利CN101580353報道了一種超支化聚羧酸鹽高效減水劑及其制備方法，該制備 方法分為兩步第一步，以N，N- 二甲基甲酰胺作為溶劑，丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸鈉和烯丙 基聚氧乙烯醚共聚成聚合物主鏈，這里使用偶氮二氰基戊酸作為引發(fā)劑，在聚合物鏈末端 引入了羧基；第二步，依次利用乙二胺與羧基的酰胺化反應和胺基與丙烯酸中雙鍵的邁克 爾加成反應，在聚合主鏈兩段接枝超支化的聚酰胺結構，并且超支化聚酰胺結構的末端為 羧基，大大增加了聚合物分子結構中的吸附基團。但是這種方法僅僅只能在聚合物鏈兩端 弓I入超支化結構，并且合成步驟繁瑣，需要大量有機溶劑N，N- 二甲基甲酰胺對環(huán)境造成了 污染，部分原料及引發(fā)劑價格昂貴，成本較高。因此開發(fā)一種簡單、低成本的具有優(yōu)異性能 的超支化型聚羧酸共聚物水泥分散劑及其制備方法勢在必行。

發(fā)明內容
針對上述存在的不足，本發(fā)明提供一種超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制 備方法，生產出的產品具有摻量低、分散性好、減水率高、坍落度損失小的優(yōu)點。本發(fā)明的研究者經過大量的實驗發(fā)現(xiàn)含巰基的大分子單體可以在參與共聚的同 時起到鏈轉移劑的作用，鏈轉移作用使得不同聚羧酸梳形鏈之間產生交聯(lián)，進而形成超支 化型結構。這種超支化型結構的聚羧酸共聚物相對聚羧酸梳形共聚物在水泥顆粒表面具有 更強的吸附能力，提供更好的分散效果。本發(fā)明的研究者發(fā)現(xiàn)使用一種既含酯基又含巰基的大分子單體作為共聚單體，形 成的超支化型結構中的酯基易在堿性條件下逐漸水解，緩慢向水-水泥體系中釋放出具有分散功能的較低分子量共聚物，補充由于水泥水化消耗的分散劑，使體系中的分散劑始終 維持在臨界膠束狀態(tài)，使坍落度不損失或損失很小。本發(fā)明所述超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法，由單體A、B和C在 水性介質中發(fā)生自由基共聚反應，單體A、單體B和單體C的摩爾比例滿足B/A = 2 10， C/ (A+B+C) = 0. 02 0. 08，其中單體A用通式(1)表示
權利要求
1.一種超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法，其特征在于，由單體A、B和 C在水性介質中發(fā)生自由基共聚反應，單體A、單體B和單體C的摩爾比例滿足B/A = 2 10，C/ (A+B+C) = 0. 02 0. 08，其中單體A用通式⑴表示
2.如權利要求1所述的超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法，其特征在 于，單體A為乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁 烯-ι-醇基聚乙二醇醚中的至少一種。
3.如權利要求1所述的超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法，其特征在 于，單體B為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸的鈉鹽、鉀鹽或銨 鹽中的至少一種。
4.如權利要求1所述的超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法，其特征在于 單體C由化合物D和化合物E通過酯化反應制得；化合物D用通式(4)表示
5.如權利要求4所述的超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法，其特征 在于化合物D選自乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲 基-3- 丁烯-1-醇基聚乙二醇醚中的一種。
6.如權利要求4所述的超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法，其特征在于化合物D和化合物E在催化劑和阻聚劑存在的條件下進行酯化反應，其中化合物E和D的 摩爾比滿足e/d= 1. 2 1. 5，阻聚劑為對羥基苯甲醚、對苯二酚或吩噻嗪，阻聚劑在反應體 系中的用量為化合物D重量的0. 02 0. ；催化劑為濃硫酸、對甲苯磺酸或固體超強酸， 催化劑在反應體系中的用量占化合物D和化合物E總重量的2 5% ；酯化反應溫度控制 在100 120°C，時間為12 30h。
7.如權利要求1-6中任一項所述的超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法， 其特征在于，共聚反應采用氧化還原體系作為引發(fā)劑，該氧化還原體系氧化劑采用過氧化 氫，其用量按100%濃度過氧化氫計算占單體A+B+C總摩爾數(shù)的1 4% ；氧化還原體系的 還原劑選自亞硫酸堿金屬鹽、L-抗壞血酸或甲醛次硫酸氫鈉，用量占單體A+B+C總摩爾數(shù) 的0. 5 2%。
8.如權利要求7所述的超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法，其特征在 于，聚合反應開始之前，單體A和氧化還原引發(fā)體系中的氧化劑的水溶液加入到反應容器 中；單體B、單體C和氧化還原引發(fā)體系中的還原劑的水溶液在反應開始后采用滴加的方式 加入到反應容器中，滴加時間為1 4小時。
9.如權利要求8所述的超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法，其特征在 于，聚合反應中，單體的總質量濃度為30 60%，聚合溫度為30 60°C，滴加完成后繼續(xù) 反應2 4小時。
10.如權利要求1-6中任一項所述的超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方 法，其特征在于，超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的重均分子量為50，000 140，000。
全文摘要
本發(fā)明提供一種超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法，由單體A、B和C在水性介質中發(fā)生自由基共聚反應，單體A、單體B和單體C的摩爾比例滿足B/A＝2～10，C/(A+B+C)＝0.02～0.08，其中單體A用通式(1)表示；單體B用通式(2)表示；單體C用通式(3)表示。單體C是一種含巰基的大分子單體，它在參與聚合的同時，其分子結構中的巰基對聚合反應起鏈轉移作用，鏈轉移作用使得一根梳形聚合物鏈的含巰基側鏈同另一根梳形聚合物鏈的主鏈末端相連，這種交聯(lián)多次發(fā)生就形成超支化結構。采用本發(fā)明方法制備的超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑在較低的摻量下對水泥有良好的分散能力，較高的減水率和良好的坍落度保持能力。
文檔編號C04B24/26GK102093520SQ20101060080
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月22日 優(yōu)先權日2010年12月22日
發(fā)明者喬敏, 冉千平, 劉加平, 周棟梁, 楊勇, 毛永琳, 繆昌文 申請人:江蘇博特新材料有限公司, 江蘇省建筑科學研究院有限公司, 江蘇蘇博特新材料股份有限公司