專利名稱：氮化鋁的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種氮化鋁的制備方法。
背景技術(shù)：
氮化鋁由于具有優(yōu)越的熱傳導(dǎo)性，良好的電絕緣性，低熱膨脹率，良好的抗熱震性與良好的抗侵蝕性，近年來，已成為工業(yè)上極為重要的材料。它在許多高科技的工業(yè)上極具應(yīng)用潛力，例如可作為集成電路封裝材料及高熱傳導(dǎo)復(fù)合材料使用，也可應(yīng)用于電子基板、 高功率LED晶片載板、電子元件散熱體或耐高溫容器的制作。目前現(xiàn)有氮化鋁的制備方法通常分為氣相反應(yīng)法、有機金屬前驅(qū)物法、氧化鋁粉碳素還原氮化法、金屬鋁直接氮化法及燃燒合成法等。以現(xiàn)有氣相反應(yīng)法而言，反應(yīng)式如式(1)所示，其主要是于900K至1500K的溫度進行操作5小時以上，以反應(yīng)生成結(jié)晶形及非晶形的氮化鋁(AlN)粉體。AlCl3(g)+4NH3(g) — AlN(s)+3NH4Cl(g). · · (1)然而，該氣相反應(yīng)法所需反應(yīng)時間需達(dá)5小時以上，且一般產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率僅約為 80 %，生產(chǎn)成本高且產(chǎn)率小，不適合工業(yè)生產(chǎn)。以現(xiàn)有有機金屬前驅(qū)物法而言，反應(yīng)式如式(2) (5)所示，其是于400K至1000K 的溫度下進行操作，所需反應(yīng)時間為10至240分鐘，反應(yīng)當(dāng)中，烷基(R)會裂解產(chǎn)生碳，必須再將產(chǎn)物置于空氣中加熱除碳，此一步驟可能導(dǎo)致氧含量增加。R3Al ⑴+NH3(1) — R3AINH3G)................(2)R3AlNH3⑴一R2AlNH2 w+RH(g)............(3)R2AlNH2w — RAlNH ⑴+RH(g).............(4)RAINHG) — A1N(S)+RH(g)...................(5)此外，此方法也有步驟繁復(fù)、耗能源、成本高、產(chǎn)率低的問題，而不適合工業(yè)生產(chǎn)。以現(xiàn)有氧化鋁粉碳素還原氮化法而言，反應(yīng)式如式(6)所示。其是將氧化鋁粉及碳粉均勻混合，并于1500K至2200K的溫度環(huán)境下進行反應(yīng)以獲得氮化鋁產(chǎn)物，所需反應(yīng)時間也需5小時以上。Al2O3 (s) +N2 (s) +3C (S) — 2A1N (s) +3C0 (g) · · · (6)然而，該現(xiàn)有氧化鋁粉碳素還原氮化法仍需于高溫下反應(yīng)五小時至數(shù)十小時，因此具有耗時耗能的缺點；再且，為了使還原氮化反應(yīng)完全，必須加入過量的碳粉進行反應(yīng)， 而添加過量的碳粉將會需要再進一步利用高溫去除殘?zhí)?，因此需要消耗更多的熱能；再且?以高溫氧化方式除碳過程中，又可能造成氮化鋁粉的氧含量提升，而造成氮化鋁的熱傳導(dǎo)率大幅降低，而造成氮化鋁粉的品質(zhì)下降。以現(xiàn)有金屬鋁直接氮化法而言，反應(yīng)式如式(7)所示。其于1000K至1500K的溫度環(huán)境下進行操作，所需反應(yīng)時間5小時以上。2A1 (s) +N2 (s) -* 2A1N (S)................(7)然而，該金屬鋁直接氮化法也需在高溫下進行五小時至數(shù)十小時的操作方能完成
4反應(yīng)，因而也有耗時、耗能的問題。此外，該現(xiàn)有金屬鋁直接氮化法在高溫反應(yīng)過程中，鋁粉會因為高溫融聚，而形成塊狀的鋁，造成氮氣無法滲入該塊狀鋁內(nèi)，使得反應(yīng)無法進行。因此必須在反應(yīng)過程中，暫停反應(yīng)，于冷卻后將鋁粉及產(chǎn)生融聚的塊狀鋁取出研磨，再形成顆粒狀的鋁粉，再放入高溫爐中反應(yīng)，如此重復(fù)數(shù)次，才能使氮氣與鋁粉充分接觸，而達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率。如此，造成該金屬鋁直接氮化法具有制程繁瑣的缺點；再且，該多次研磨的程序也將引入雜質(zhì)，使得該現(xiàn)有金屬鋁直接氮化法除了耗時及耗能的外，尚有步驟繁瑣、純度無法提高以及雜質(zhì)含量高的缺點。前述現(xiàn)有氣相反應(yīng)法、有機金屬前驅(qū)物法、氧化鋁粉碳素還原氮化法及金屬鋁直接氮化法主要具有反應(yīng)時間過長的缺點，而下述的燃燒合成法由于反應(yīng)時間相對較短，因此可克服前述該些現(xiàn)有氮化鋁的制備方法所造成時間成本較高的缺點。以現(xiàn)有燃燒合成法而言，其反應(yīng)式也如式(7)所示。以下針對各個現(xiàn)有燃燒合成法的相關(guān)技術(shù)簡述如下(a)在日本特許公開公報昭第63-274605號專利申請案，是將鋁、氮化鋁與其他化合物[例如碳酸鈣(CaCO3)、硝酸鈣(Ca(NO3)2),氧化釔(Y2O3)、碳酸鋇(BaCO3)、硝酸鋇 (Ba(NO3)2)、硝酸釔(Y(NO3)3)、氧化鋪(CeO2)或含水草酸釔(Y2 (C2O4)2- SH2O)]以適當(dāng)比例混合后，壓成適當(dāng)形狀，再將其置于50個大氣壓的氮氣中，使用電熱片加熱以點燃反應(yīng)，而合成氮化鋁(AlN)粉體。然而，該日本特許公開公報昭第63-274605號專利申請案以50個大氣壓的高壓進行反應(yīng)，所使用的高壓將大幅提升制程危險性；再且，其也需使用可對應(yīng)產(chǎn)生高壓環(huán)境的設(shè)備進行反應(yīng)，將造成整體設(shè)備及操作成本的增加。(b)在日本特許公開公報昭第64-76906號專利申請案中，是將鋁與氮化鋁粉末以適當(dāng)比例混合后，盛裝于多孔耐火容器中，再將此整體置于液態(tài)氮中，使用電熱線點燃反應(yīng)，而合成氮化鋁粉體。然而，該日本特許公開公報昭第64-76906號專利申請案所使用的液態(tài)氮的溫度甚低，其也將增加設(shè)備與操作的成本及操作上的復(fù)雜性與危險性。(c)在日本特許公開公報昭第64-76905號專利申請案中，是將鋁與含氮的固態(tài)化合物[如疊氮化鈉(NaN3)、疊氮化鉀(KN3)或疊氮化鋇(Ba3N2)等]的粉體以適當(dāng)比例混合后置于耐火容器中，混合后的粉體上方設(shè)置有引燃劑，再將該混合后的粉體及引燃劑置于電熱爐中，并于壓力小于lOkg/cm2的氮氣環(huán)境下進行反應(yīng)。反應(yīng)開始前先開啟電熱爐加熱反應(yīng)物，再使用電熱線加熱以點燃引燃劑，而后點燃合成氮化鋁的燃燒合成反應(yīng)，而合成氮化鋁粉體。(d)在中國臺灣公告第M7897號專利，及美國第5，460，794號專利中，兩案是使用鋁粉與固態(tài)含氮化合物為原料，二者的混合粉末經(jīng)模壓成型后，以引燃劑完全包覆，置于充滿氮氣的密閉容器中，加熱點燃引燃劑，而產(chǎn)生燃燒合成反應(yīng)形成氮化鋁粉體。(e)在中國臺灣公告第226987號專利，及美國專利第5，453，407號，兩案中是使用鋁粉與固態(tài)含氮化合物為原料，并添加鹵化銨鹽類，再將此三者的混合粉末模壓成型后，以引燃劑完全包覆，置于充滿氮氣的密閉容器中，加熱點燃引燃劑，合成反應(yīng)隨的被點燃而合成氮化鋁粉體。前述日本特許公開公報昭第64-76905號、中國臺灣第M7897號專利及中國臺灣第226987號專利雖可降低該日本特許公開公報昭第63-274605號及第64-76906號專利中的設(shè)備操作危險性，然而，為使反應(yīng)能以自行傳播的燃燒方式進行，此固態(tài)含氮化合物必須為易于熱分解的化合物，使得該固態(tài)含氮化合物經(jīng)熱分解后所產(chǎn)生的氮氣能可與鋁粉進行反應(yīng)。然而，該固態(tài)含氮化合物經(jīng)熱分解后所產(chǎn)生的氮氣可能造成高壓或是氮氣選出而造成使反應(yīng)無法進行的問題。(f)在中國臺灣第86103021號專利申請案，及美國專利第5，846，508號，皆是使用鋁粉與鹵化銨鹽類為原料，二者的混合粉末模壓成型，或置于一具開口或多孔的耐高溫容器內(nèi)，再置于充滿氮氣的密閉容器中，經(jīng)加熱點燃反應(yīng)，而生成氮化鋁粉體。(g)在中國臺灣第86117545號專利申請案，是使用鋁粉與含NHx或鹵素且在鋁熔點以下可分解或氣化的化合物為原料，以適當(dāng)比例混合后置于一具開口或多孔的耐高溫容器內(nèi)，或模壓成適當(dāng)形狀再將的置于充滿氮氣的密閉容器中，加熱點燃反應(yīng)后，合成氮化鋁粉體。前述中國臺灣第86103021號及第86117545號專利申請案通過于鋁粉中添加鹵化銨鹽或于鋁熔點以下可分解的含NHx或鹵素的化合物可在低氮壓下獲得高的產(chǎn)率，雖可避免前述日本特許公開公報昭第64-76905號、中國臺灣第M7897號專利及中國臺灣第 226987號專利因添加固態(tài)含氮化合物而造成高壓的缺點，但是于反應(yīng)過程中會產(chǎn)生氯化氫 (HCl)、氨(NH3)、氯化銨(NH4Cl)、氯(Cl2)或碳(C)等副產(chǎn)物，會增加后續(xù)處理的繁瑣性與操作成本。(h)美國公告第5649278號專利中，是使用鋁粉為反應(yīng)物，并加入20wt%至80wt% (以鋁粉與氮化鋁粉的總重量為基準(zhǔn))的氮化鋁粉為稀釋劑，兩者混合后所形成的粉體混合物置于石墨坩堝或氧化物陶瓷等耐高溫容器中，并使此粉體混合物的密度介于0. 5 1. 5g/cm3之間，再將的置于充滿氮氣的反應(yīng)器中，在0. 75 30大氣壓(atm)的氮氣壓力下， 加熱點燃燃燒合成反應(yīng)，而生成氮化鋁粉體。然而，該美國公告第5649278號專利中雖可防止鋁粉融聚，維持氮氣流通，而獲得較高的轉(zhuǎn)化率，并避免如中國臺灣第86103021號及第86117545號專利申請案需對副產(chǎn)物進一步去除的缺點，但是制程中須有先將鋁粉與氮化鋁混合均勻的步驟，且稀釋劑的含量須高達(dá)30wt%以上，才能得到較高的轉(zhuǎn)化率，此舉也增加了制程的繁復(fù)性與操作成本，且降低了每單位重量的進料量所能合成的氮化鋁的產(chǎn)能。此外，該粉體混合物的密度須介于 0. 5g/cm3與1. 5g/cm3之間，對堆積密度高于1. 5g/cm3或低于0. 5g/cm3的鋁粉與氮化鋁粉并不適用，此一情形也限制了原料的選擇范圍。(i)中國臺灣公告第466212號發(fā)明專利及美國第US6，482，384B1號專利中，是一種氮化鋁粉體的合成方法。其是將鋁粉置于一具開口的耐高溫容器中，若鋁粉的堆積密度小于0. 8g/cm3時，便將此耐高溫容器置于充滿氮氣的密閉室中，若鋁粉的堆積密度大于 0. 8g/cm3時，先在鋁粉中以直立方式置放多孔鋁管，或于鋁粉頂面置放起始劑，或同時于鋁粉中置放多孔鋁管并于鋁粉頂面置放起始劑，再將此耐高溫容器置于充滿氮氣的密閉室中。之后，在該耐高溫容器的底端輸入氮氣，并于該耐高溫容器的頂端加熱引燃該起始劑， 使鋁粉與氮氣發(fā)生燃燒合成反應(yīng)而生成氮化鋁粉體。然而，該中國臺灣第466212號發(fā)明專利及美國第US6，482，384B1號專利中，當(dāng)鋁粉堆積密度較大時(> 0.8g/cm3)，操作則較為復(fù)雜，且兩者情形下的轉(zhuǎn)化率最高僅為99%，仍有進步改進的空間。(j)中國臺灣公告第1230685號發(fā)明專利，是關(guān)于一種氮化鋁的合成方法與裝置，乃利用一耐高壓反應(yīng)器，將鋁粉與各種可以合成氮化鋁的化合物，如稀釋劑、添加劑及鋁箔團等化合物混合以共同組成反應(yīng)物，置入一具有兩端開口的鋁制容器內(nèi)再將此容器置于耐高壓反應(yīng)器內(nèi)，從容器底部通入氮氣并于耐高壓反應(yīng)器內(nèi)填充氮氣，以進行燃燒合成反應(yīng)。如此，可反應(yīng)獲得高純度的氮化鋁產(chǎn)物，且該1230685號專利案將各種用以合成氮化鋁的各式反應(yīng)物，在不同壓力、不同組成、不同堆積密度與各種控制條件下進行燃燒合成反應(yīng)，以獲得高純度的氮化鋁產(chǎn)物，以適用于各種堆疊密度的反應(yīng)物，可避免該中國臺灣第 466212號發(fā)明專利操作復(fù)雜的缺點。然而，該第1230685號專利中，由于該法須于原料鋁粉中加入稀釋劑、添加劑或鋁箔團等化合物方可反應(yīng)獲得氮化鋁產(chǎn)物，使得該稀釋劑、添加劑或鋁箔團的添加可能導(dǎo)致氮化鋁產(chǎn)物污染的問題，且其轉(zhuǎn)化率最高為99%，技術(shù)也仍有改進的空間。(k)中國臺灣第1246997號發(fā)明專利，是先將原料鋁粉經(jīng)由水煮或是置放于高溫高濕度的環(huán)境下，以對該鋁粉表面進行改質(zhì)，使鋁粉表面形成一層氧化物或氫氧化物的陶瓷層，以使反應(yīng)物在燃燒合成反應(yīng)過程中不會產(chǎn)生融聚現(xiàn)象，而能維持多孔狀，再通入氮氣以產(chǎn)生氮化反應(yīng)而生成氮化鋁產(chǎn)物。如此，可避免該中國臺灣公告第1230685號專利因添加稀釋劑、添加劑及鋁箔團而造成氮化鋁產(chǎn)物污染的問題。然而，該第IM6997號專利由于在燃燒合成反應(yīng)的前需先對該鋁粉表面進行冗長且復(fù)雜的改質(zhì)處理，將造成耗時耗能的缺點。(1)中國臺灣第1315^6號發(fā)明專利，是一種經(jīng)由鋁粉表面改質(zhì)制備氮化鋁的方法，其系先進行一盛裝步驟，將含鋁粉體置入一盛裝容器中；接著進行一氮氣通入步驟，將該裝有含鋁粉體的盛裝容器置放于氮氣環(huán)境中；再進行一加熱步驟，對該盛裝容器中的含鋁粉體進行加熱直至該含鋁粉體產(chǎn)生燃燒合成反應(yīng)，并于燃燒合成反應(yīng)開始后通入含氧氣體，透過該含氧氣體于該含鋁粉體的表面產(chǎn)生氧化物或氫氧化物層的陶瓷層，以防止含鋁粉體因高溫產(chǎn)生熔融現(xiàn)象；最后再進行一氮氣回充步驟，停止供應(yīng)含氧氣體，并通入氮氣， 使氮氣流經(jīng)該含鋁粉體，以使該含鋁粉體進行燃燒合成反應(yīng)而形成氮化鋁。如此，可克服該第IM6997號專利需于燃燒合成反應(yīng)進行前先對該鋁粉表面進行改質(zhì)處理而造成制程冗長的缺點。然而，該第1315296號專利中，于發(fā)生燃燒合成反應(yīng)開始后，必須先通入該含氧氣體，以于該含鋁粉體的表面反應(yīng)形成該陶瓷層后，再通入氮氣以形成氮化鋁，方可達(dá)到提高轉(zhuǎn)化率的效果，因而造成制程程序較為復(fù)雜及耗時的缺點。此外，由于該些含鋁粉體的堆疊密度并不均勻，所通入的含氧氣體經(jīng)常無法均勻流經(jīng)該些含鋁粉體的表面，且該些含鋁粉體的各處溫度不盡相同，造成該些含鋁粉體表面反應(yīng)較不均勻，因此造成該第1315^6號專利容易有鋁粉表面所形成的陶瓷層不均勻的問題，使得其避免該些含鋁粉體產(chǎn)生融聚現(xiàn)象的效果不佳，僅可于少量含鋁粉體進行反應(yīng)時方可達(dá)高轉(zhuǎn)化率，且高轉(zhuǎn)化率的再現(xiàn)性不佳?；谏鲜鲈颍溆斜匾M一步改良上述現(xiàn)有氮化鋁的制備方法。 發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的乃改良上述缺點，以提供一種氮化鋁的制備方法，以均勻地于鋁粉表面反應(yīng)形成耐高溫的陶瓷層為目的。本發(fā)明次一目的是提供一種氮化鋁的制備方法，以提升避免鋁粉產(chǎn)生融聚現(xiàn)象的效果。根據(jù)本發(fā)明的氮化鋁的制備方法，包含一反應(yīng)物調(diào)配步驟將鋁粉及一表面改質(zhì)劑均勻混合形成一反應(yīng)物，并將該反應(yīng)物置放于一容器中；及一加熱燃燒步驟使該容器中的反應(yīng)物暴露于一含氮氣體中，并加熱至660°C以上的溫度使該反應(yīng)物燃燒，于加熱過程中，該表面改質(zhì)劑與該鋁粉產(chǎn)生表面改質(zhì)反應(yīng)，以于該鋁粉的表面形成一陶瓷層，且該鋁粉因燃燒而與該含氮氣體進行燃燒合成反應(yīng)而形成氮化鋁。本發(fā)明的有益技術(shù)效果在于通過上述各實施例可明確驗證本發(fā)明的氮化鋁的制備方法，通過使該表面改質(zhì)劑與該鋁粉均勻混合，確實可于該鋁粉表面均勻形成該耐高溫的陶瓷層，進而提升避免鋁粉間產(chǎn)生融聚現(xiàn)象的效果，使該鋁粉之間可保有空隙供氣體充分流經(jīng)該鋁粉的表面，而與該鋁粉充分進行反應(yīng)，提升氮化鋁的轉(zhuǎn)化率。


圖1 本發(fā)明氮化鋁的制備方法的流程圖。圖2 本發(fā)明鋁粉與表面改質(zhì)劑暴露于含氮氣體下的示意圖。圖3 本發(fā)明鋁粉表面形成陶瓷層的示意圖。圖4 本發(fā)明熔融態(tài)的鋁包覆于陶瓷層內(nèi)的示意圖。圖5 本發(fā)明陶瓷層因高溫破裂的示意圖。圖6 本發(fā)明氮化鋁產(chǎn)物的示意圖。圖7 本發(fā)明氮化鋁的制備方法所制得的氮化鋁粉體的XRD圖。圖8 本發(fā)明氮化鋁的制備方法所制得的氮化鋁粉體的SEM圖。主要元件符號說明1鋁粉 1’熔融態(tài)的鋁 2表面改質(zhì)劑 3含氮氣體4陶瓷層5氮化鋁
具體實施例方式為讓本發(fā)明的上述及其他目的、特征及優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉本發(fā)明的較佳實施例，并配合附圖，作詳細(xì)說明如下本發(fā)明所提供的氮化鋁的制備方法，包含一反應(yīng)物調(diào)配步驟Sl以調(diào)配出一反應(yīng)物，及一加熱燃燒步驟S2使該反應(yīng)物暴露于一含氮氣體中，使該含氮氣體與該反應(yīng)物充分接觸，并對該反應(yīng)物進行加熱，以產(chǎn)生燃燒合成反應(yīng)形成氮化鋁產(chǎn)物。(這里“含氮氣體”是指化學(xué)式中含“N”原子的氣體，而不是含“氮氣”的氣體。)本發(fā)明的反應(yīng)物調(diào)配步驟Sl及加熱燃燒步驟S2分別詳述如下反應(yīng)物調(diào)配步驟Si:請參照圖1所示，本發(fā)明的氮化鋁的制備方法的反應(yīng)物調(diào)配步驟Sl是將鋁粉及一表面改質(zhì)劑均勻混合形成該反應(yīng)物，并將該反應(yīng)物置放于一容器中。更詳言之，該鋁粉可選擇為各種形狀的含鋁粉體，例如片狀、球狀或碎屑狀的鋁粉，且其含鋁量較佳高于50wt%，且平均粒徑選擇為0. 01 200 μ m，以作為反應(yīng)原料。該表面改質(zhì)劑是指能于后續(xù)的加熱燃燒步驟S2中可直接與該鋁粉反應(yīng)生成陶瓷層的化合物，或在鋁熔點660°C以下的溫度產(chǎn)生分解或氣化生成活性物質(zhì)[例如H2O或O2]，而間接與該鋁粉反應(yīng)生成陶瓷層的化合物。該表面改質(zhì)劑可選擇由水(H20)、氫氧化鋁(A1(0H)3)、硝酸鋁(Al (NO3)3)、氫氧化鎂 (Mg(OH)2)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、氫氧化鋇(Ba(OH)2)及前述各項的任意組合所組成的群組。其中，該表面改質(zhì)劑以重量百分比計占該反應(yīng)物總重的0. 1 30%，且較佳占該反應(yīng)物總重的1 5%，若該表面改質(zhì)劑于該反應(yīng)物中的含量低于0. 1%，則該表面改質(zhì)劑的含量過少，而無法均勻的于該鋁粉表面形成該陶瓷層；若該表面改質(zhì)劑于該反應(yīng)物中的含量高于30%，則可能因過高的表面改質(zhì)劑含量而造成該陶瓷層的厚度過厚而阻礙該鋁粉與該含氮氣體的反應(yīng)，而使反應(yīng)不完全。該反應(yīng)物調(diào)配步驟Sl是將該鋁粉與該表面改質(zhì)劑均勻混合后作為該反應(yīng)物，以使該鋁粉的顆粒之間分布有該表面改質(zhì)劑，再將該反應(yīng)物置放于該容器中，本發(fā)明所使用的設(shè)備主要是與如中國臺灣公告第IM6997所述相同，該容器可選擇為以石墨、氮化鋁 (AlN)、氮化硅(Si3N4)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)或碳化鎢(WC)等材質(zhì)制成，本實施例選擇以石墨坩鍋作為該容器，且該容器上較佳設(shè)有數(shù)個穿孔，且該穿孔的徑向截面積的總和較佳占該容器總表面積的1 50% (以下簡稱為容器穿孔率)，以提升該含氮氣體與該反應(yīng)物的接觸，進而提升整體反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。加熱燃燒步驟S2 請參照圖1所示，本發(fā)明的氮化鋁的制備方法的加熱燃燒步驟S2是使該容器內(nèi)的反應(yīng)物暴露于該含氮氣體中，并對該反應(yīng)物加熱至660°C以上的溫度使該反應(yīng)物燃燒，于加熱過程中，該表面改質(zhì)劑直接或間接與該鋁粉產(chǎn)生表面改質(zhì)反應(yīng)，以于該鋁粉的表面形成一陶瓷層，且該鋁粉因燃燒而與該含氮氣體進行燃燒發(fā)生合成反應(yīng)而形成氮化鋁。更詳言之，該含氮氣體可選擇由氮氣、氨氣、空氣及前述各項的任意組合所組成的群組，用以提供生成氮化鋁所需的氮原子。本發(fā)明選擇將該盛裝有反應(yīng)物的容器置放于一真空耐壓反應(yīng)器中，抽真空后再將該含氮氣體通入該真空耐壓反應(yīng)器內(nèi)，該含氮氣體的壓力較佳為0. 1 30大氣壓(atm)，使該容器內(nèi)的反應(yīng)物可充分暴露于該含氮氣體中，再通過以熱傳導(dǎo)或熱輻射等方式對該反應(yīng)物進行加熱，例如以電熱線(鎢絲)、微波、激光或紅外線等方式對該反應(yīng)物進行加熱，直至溫度達(dá)該鋁粉的熔點(660°C)以上，使該鋁粉產(chǎn)生燃燒。請參照圖2所示，由于該鋁粉1與該表面改質(zhì)劑2于反應(yīng)前已均勻混合，而暴露于該含氮氣體3中，因此，如圖3所示，于加熱過程中，該表面改質(zhì)劑2便可如前述以直接或間接的方式與該鋁粉1產(chǎn)生反應(yīng)，而均勻地于該鋁粉1的表面形成該耐高溫的陶瓷層4 (例如氧化物、氫氧化物、氮化物或氮氧化物)，因此可提升該鋁粉1表面的陶瓷層4的均勻度。舉例而言，若該表面改質(zhì)劑選擇為水，則于加熱過程中，該水便可直接與該鋁粉進行如式a的反應(yīng)而形成氫氧化鋁的陶瓷層，或間接與該鋁粉進行如式b所示的反應(yīng)而形成氧化鋁的陶瓷層。2 [Al] -A1+6H20 — 2 [Al] -Al (OH) 3+3H2..........(a)2 [Al]-Al (OH) 3 — [Al] _A1203+3H20............(b)若該表面改質(zhì)劑選擇為氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣或氫氧化鋇，則于加熱過程中，該氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣或氫氧化鋇便會分別如式C、式d、式e或式f所示，因熱分解而產(chǎn)生水及氧化物，而所產(chǎn)生的水便可作為活性物質(zhì)，與該鋁粉進行如式a所示的反應(yīng)而形成氫氧化物材質(zhì)的陶瓷層；或者進一步間接與該鋁粉進行如式b所示的反應(yīng)而形成氧化鋁的陶瓷層。因此，以該氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣或氫氧化鋇作為表面改質(zhì)劑可間接與該鋁粉反應(yīng)生成該陶瓷層。其中，該表面改質(zhì)劑較佳選擇為氫氧化鋁。2A1 (OH) 3 — A1203+3H20.....................(c)Mg (OH) 2 — MgCHH2O.........................(d)Ca (OH) 2 — CaCHH2O.........................(e)Ba (OH) 2 — BaCHH2O.........................(f)若該表面改質(zhì)劑選擇為硝酸鋁，則于加熱過程中，該硝酸鋁便會如式g所示，因熱分解產(chǎn)生O2，而所產(chǎn)生的O2便可作為活性物質(zhì)，與該鋁粉進行如式h所示的反應(yīng)而形成氧化鋁材質(zhì)的陶瓷層。因此，以該硝酸鋁作為表面改質(zhì)劑可間接與該鋁粉反應(yīng)生成該陶瓷層。2A1 (NO3) 3 — Al203+6N02+3/202......................(g)2[Α1]-Α1+3/202 — [Al]-Al2O3.......................(h)請再參照圖4所示，形成該陶瓷層4后，隨著溫度持續(xù)上升達(dá)660°C，即使該鋁粉1 內(nèi)部因高溫而熔融形成熔融態(tài)的鋁1’，該耐高溫的陶瓷層4仍可使熔融態(tài)的鋁1’之間保有空隙供含氮氣體3充分的流經(jīng)，因此可避免產(chǎn)生融聚現(xiàn)象。請再參照圖5所示，待溫度持續(xù)提升至660°C以上，該陶瓷層4因內(nèi)部熔融態(tài)鋁的熱膨脹而破裂，該熔融態(tài)的鋁1’將會溢出，此時，由于該含氮氣體3可充分的流經(jīng)該些空隙，且溫度已達(dá)燃燒合成反應(yīng)的高溫，因此該含氮氣體3可快速與該熔融態(tài)的鋁1’進行燃燒合成反應(yīng)形成氮化鋁5的產(chǎn)物，而該陶瓷層4也將完全與氮氣產(chǎn)生氮化反應(yīng)而形成該氮化鋁5的產(chǎn)物，如圖6所示，進而提升整體轉(zhuǎn)化率。因此，本發(fā)明透過該表面改質(zhì)劑的添加，并與該鋁粉于反應(yīng)前便均勻混合，使得于加熱過程中，該表面改質(zhì)劑將直接或間接與該鋁粉反應(yīng)，而均勻地于該鋁粉表面形成該耐高溫的陶瓷層，可避免現(xiàn)有氮化鋁制備方法需先通入含氧氣體進行表面改質(zhì)處理后，再進行氮化反應(yīng)而造成制程復(fù)雜的缺點，也可避免因含氧氣體無法均勻流過鋁粉而造成陶瓷層分布不均勻的缺點。而本發(fā)明所形成的陶瓷層于反應(yīng)過程中也將因氮氣的充分提供而氮化形成氮化鋁，因此所制得的氮化鋁成品的氧含量并不會因該表面改質(zhì)劑的添加而增加。至此，便完成本發(fā)明的氮化鋁的制備方法，因而可提升氮化鋁的轉(zhuǎn)化率。此外，該反應(yīng)物調(diào)配步驟Sl可選擇性的另進行下列處理，尤其在該反應(yīng)物于該容器內(nèi)的整體堆疊密度(反應(yīng)物總重/反應(yīng)物堆疊后所占的體積)高于0. 8g/cm3時，該含氮氣體不易通過該反應(yīng)物，為避免轉(zhuǎn)化率的降低，較佳另采用下列處理的至少一種(1)另將一稀釋劑與該鋁粉及表面改質(zhì)劑進行混合作為該反應(yīng)物，該稀釋劑為高熔點且不參與化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，例如可選自由氮化鋁(AlN)、氮化硅(Si3N4)、氮化鈦 (TiN)、氮化硼(BN)、碳化硅(SiC)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(&02)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化硅(SiO2)及前述各項的任意組合所組成的群組，以稀釋該鋁粉，增加該鋁粉之間的空隙，并幫助吸熱，避免反應(yīng)溫度過高。該稀釋劑以重量百分比計占該反應(yīng)物總重的0. 01 80%， 較佳為1 30%。(2)另于該反應(yīng)物中置放至少一個無孔或多孔狀的鋁管，例如，可選擇將該反應(yīng)物容置于該容器后，將該鋁管插設(shè)于該反應(yīng)物中，可增加該鋁粉之間的空隙，以便該含氮氣體的流通。該鋁管內(nèi)徑選擇為1 5mm，該鋁管壁厚選擇為0. 01 0. 5mm，管壁的穿孔的直徑選擇為0. 001 0. 3mm，若選擇為多孔狀鋁管，則穿孔的總面積占該管壁未設(shè)穿孔時的管壁面積的1 50%，以提升該含氮氣體的流通。(3)另于該反應(yīng)物上鋪設(shè)一起始劑，該起始劑指可在鋁的熔點以下分解或氣化的化合物，例如可選自由鹵化銨鹽(例如氯化銨)、含NHy (y = 1 4)的化合物、含鹵素的化合物、細(xì)鋁粉、鋁箔球及前述各項的任意組合所組成的群組，以幫助該反應(yīng)物中的鋁粉產(chǎn)生燃燒。(4)先于該容器上鋪設(shè)一層耐高溫的隔離化合物后，再將該反應(yīng)物置放于該容器內(nèi)，使該隔離化合物位于該容器及反應(yīng)物之間，以幫助吸熱，進而提升轉(zhuǎn)化率。該隔離化合物可選擇為氮化物、氧化物、碳化物或其他耐高溫化合物，例如本發(fā)明選擇以氮化鋁作為該隔離化合物。其中，該隔離化合物與該反應(yīng)物之間較佳另設(shè)置一阻絕層，以避免該反應(yīng)物經(jīng)燃燒合成反應(yīng)所形成的氮化鋁產(chǎn)物沾黏到該隔離化合物而影響該氮化鋁產(chǎn)物的純度。該阻絕層可選擇為無孔或多孔鋁箔。此外，該加熱燃燒步驟S2中可另選擇性的進行下列處理，尤其在該表面改質(zhì)劑的含量低于該反應(yīng)物總重的0. 以下時，該表面改質(zhì)劑的量較少，可能無法使大部分鋁粉的表面形成該陶瓷層，因此較佳于該反應(yīng)物開始燃燒后，將一含氧氣體，例如氧氣或空氣，通入該真空耐壓反應(yīng)器，使該含氧氣體流經(jīng)前述該鋁粉之間的空隙并與該鋁粉充分接觸，使得該含氧氣體可與該鋁粉進行氧化反應(yīng)，以于該鋁粉表面形成氧化物材質(zhì)的陶瓷層，以進一步提升陶瓷層的均勻度；再將該含氧氣體關(guān)閉，并將該含氮氣體回充通入該真空耐壓反應(yīng)器，使該包覆有陶瓷層的鋁粉重新暴露于該含氮氣體中，如前述的反應(yīng)機制所述，該陶瓷層因高溫破裂后，使內(nèi)部的鋁粉可充分與該含氮氣體反應(yīng)而形成氮化鋁產(chǎn)物。因此，可通過通入該含氧氣體使該鋁粉表面更均勻的形成該陶瓷層。如前所述，通過前述反應(yīng)物調(diào)配步驟Sl及加熱燃燒步驟S2便可完成氮化鋁粉體的制作。而反應(yīng)完成所獲得的氮化鋁產(chǎn)物也可進一步研磨成粉狀顆粒，以作為進一步的應(yīng)用。以下另揭示本發(fā)明的氮化鋁的制備方法于各種不同條件下的實施例，以驗證本發(fā)明確實可大幅提升氮化鋁的制作效率及轉(zhuǎn)化率，并簡化制程。請參照表一所示，其為本發(fā)明第1至第7實施例的反應(yīng)條件。以第1實施例為例， 其先將IOOg的片狀鋁粉及的氫氧化鋁(表面改質(zhì)劑)混合作為該反應(yīng)物，于直徑 8cm，高9cm，穿孔率為15%的石墨坩鍋(容器)中鋪放一層粒徑為0. 1 3mm的氮化鋁粉 (耐高溫的隔離化合物)，再將無孔的圓筒狀鋁箔(阻絕層)置入該石墨坩堝中，并將該反應(yīng)物置入圓筒狀鋁箔中，最后在該圓筒狀鋁箔與該石墨坩堝間均勻填充該氮化鋁粉體。將該盛裝有反應(yīng)物的石墨坩鍋置于該真空耐壓反應(yīng)器中，先抽真空至0. 1陶爾(torr)再同時由該石墨坩堝底部及側(cè)面通入3個大氣壓的氮氣(含氮氣體)，以鎢絲線圈(電熱線)通電 (電壓30伏特，電流28安培)進行加熱，進行加熱約30秒燃燒合成反應(yīng)即被引燃，隨即關(guān)閉鎢絲線圈電源并由該石墨坩堝底部通入空氣(含氧氣體)1分鐘，空氣流量為201iter/ min,隨后持續(xù)通入氮氣以維持該真空耐壓反應(yīng)器內(nèi)壓力為3個大氣壓(回充氮氣壓力)，經(jīng)約60秒反應(yīng)即完成，而獲得氮化鋁產(chǎn)物。待氮化鋁產(chǎn)物冷卻后取出，為淡黃色疏松粉體，此氮化鋁產(chǎn)物經(jīng)簡單研磨后，以X光繞射儀(XRD)鑒定，結(jié)果如圖7所示，圖中箭頭標(biāo)示處為氮化鋁的繞射峰，顯示為氮化鋁粉體無誤，并且將數(shù)克氮化鋁粉體放入15wt%鹽酸(HCl) 溶液中，溶解殘余的鋁，同時以排水集氣法收集氫氣，利用所收集到的氫氣計算轉(zhuǎn)化率約為 99. 96%，再以氮氧分析儀分析產(chǎn)物得知氧含量約為0. 15wt%。第2至第7實施例與第1實施例的制程條件差異處列于表一，其中，第7實施例選擇以微波方式加熱，加熱后與第1實施例相同通入空氣，各實施例其余制程條件與第1實施例相同。由表一結(jié)果可得知，不論以電熱線加熱或以微波加熱，該第1至第7實施例的轉(zhuǎn)化率皆可達(dá)到99. 95%以上，再現(xiàn)性相當(dāng)高，含氧量也僅有0. 15%，且整體反應(yīng)僅需數(shù)分鐘便可完成，可大幅提升制程效率及轉(zhuǎn)化率。表一、第1至第7實施例的反應(yīng)條件差異
權(quán)利要求
1.一種氮化鋁的制備方法，其特征在于包含一個反應(yīng)物調(diào)配步驟，將鋁粉及表面改質(zhì)劑均勻混合形成反應(yīng)物，并將該反應(yīng)物置放于一個容器中；及一個加熱燃燒步驟，使該容器中的反應(yīng)物暴露于含氮氣體中，并加熱至660°C以上的溫度使該反應(yīng)物燃燒，于加熱過程中，該表面改質(zhì)劑與該鋁粉產(chǎn)生表面改質(zhì)反應(yīng)，以于該鋁粉的表面形成陶瓷層，且該鋁粉因燃燒而與該含氮氣體進行燃燒發(fā)生合成反應(yīng)而形成氮化O
2.依權(quán)利要求1所述的氮化鋁的制備方法，其特征在于該加熱燃燒步驟中，該表面改質(zhì)劑直接與該鋁粉產(chǎn)生該表面改質(zhì)反應(yīng)而形成該陶瓷層。
3.依權(quán)利要求1所述的氮化鋁的制備方法，其特征在于該加熱燃燒步驟中，該表面改質(zhì)劑間接與該鋁粉產(chǎn)生該表面改質(zhì)反應(yīng)而形成該陶瓷層。
4.依權(quán)利要求1所述的氮化鋁的制備方法，其特征在于該加熱燃燒步驟中，該表面改質(zhì)劑因熱分解產(chǎn)生活性物質(zhì)，再通過該活性物質(zhì)與該鋁粉產(chǎn)生該表面改質(zhì)反應(yīng)而形成該陶瓷層ο
5.依權(quán)利要求1所述的氮化鋁的制備方法，其特征在于以水、氫氧化鋁、硝酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇及前述各項的任意組合所組成的群組作為該表面改質(zhì)劑。
6.依權(quán)利要求1所述的氮化鋁的制備方法，其特征在于該表面改質(zhì)劑以重量百分比計占該反應(yīng)物總重的0. 1 30%。
7.依權(quán)利要求6所述的氮化鋁的制備方法，其特征在于該表面改質(zhì)劑以重量百分比計占該反應(yīng)物總重的1 5%。
8.依權(quán)利要求1所述的氮化鋁的制備方法，其特征在于該反應(yīng)物調(diào)配步驟中，該鋁粉及表面改質(zhì)劑另與稀釋劑共同均勻混合形成該反應(yīng)物。
9.依權(quán)利要求8所述的氮化鋁的制備方法，其特征在于選擇由氮化鋁(AlN)、氮化硅 (Si3N4)、氮化鈦(TiN)、氮化硼(BN)、碳化硅(SiC)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦 (TiO2)、二氧化硅(SiO2)及前述各項的任意組合所組成的群組作為該稀釋劑。
10.依權(quán)利要求8所述的氮化鋁的制備方法，其特征在于該稀釋劑以重量百分比計占該反應(yīng)物總重的0. 01 80%。
11.依權(quán)利要求1所述的氮化鋁的制備方法，其特征在于該反應(yīng)物調(diào)配步驟中，另于該反應(yīng)物中設(shè)置至少一個鋁管。
12.依權(quán)利要求1所述的氮化鋁的制備方法，其特征在于該反應(yīng)物調(diào)配步驟中，另于該反應(yīng)物上設(shè)置起始劑，且該起始劑能夠在660°C以下分解或氣化。
13.依權(quán)利要求1所述的氮化鋁的制備方法，其特征在于該反應(yīng)物調(diào)配步驟中，是先于該容器設(shè)置一層隔離化合物后，再將該反應(yīng)物置放于該容器內(nèi)，使得該隔離化合物介于該容器及反應(yīng)物之間。
14.依權(quán)利要求13所述的氮化鋁的制備方法，其特征在于該隔離化合物與該反應(yīng)物之間另設(shè)置有阻絕層。
15.依權(quán)利要求1所述的氮化鋁的制備方法，其特征在于該加熱燃燒步驟中，該含氮氣體的壓力為0. 1 30大氣壓。
16.依權(quán)利要求1所述的氮化鋁的制備方法，其特征在于該加熱燃燒步驟中，該反應(yīng)物燃燒后，使含氧氣體與該反應(yīng)物接觸后，關(guān)閉該含氧氣體，再重新使該含氮氣體與該反應(yīng)物接觸。
17.依權(quán)利要求1所述的氮化鋁的制備方法，其特征在于該含氮氣體選自由氨氣、氮氣、空氣及前述各項的任意組合所組成的群組。
18.依權(quán)利要求1所述的氮化鋁的制備方法，其特征在于該加熱燃燒步驟當(dāng)中，以電熱線、微波、激光或紅外線的方式進行加熱。
19.依權(quán)利要求1所述的氮化鋁的制備方法，其特征在于該加熱燃燒步驟當(dāng)中，形成氧化物、氫氧化物、氮化物或氮氧化物材質(zhì)的陶瓷層。
全文摘要
一種氮化鋁的制備方法，包含將鋁粉及一表面改質(zhì)劑均勻混合形成一反應(yīng)物，并將該反應(yīng)物置放于一容器中；使該容器中的反應(yīng)物暴露于一含氮氣體中，并加熱至660℃以上的溫度使該反應(yīng)物燃燒，于加熱過程中，該表面改質(zhì)劑與該鋁粉產(chǎn)生表面改質(zhì)反應(yīng)，以于該鋁粉的表面形成一陶瓷層，且該鋁粉因燃燒而與該含氮氣體進行燃燒合成反應(yīng)而形成氮化鋁。
文檔編號C04B35/581GK102531611SQ20101060434
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者張智偉, 林俊男, 林宏穎, 林靜欣, 鐘賢龍 申請人:成功大學(xué)