專利名稱：一種以叔丁醇基冷凍升華法制備多孔陶瓷的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及多孔陶瓷領域，具體為一種以叔丁醇基冷凍升華法制備多孔陶瓷的方法。
背景技術(shù)：
多孔陶瓷，是指具有一定尺寸和數(shù)量的孔隙結(jié)構(gòu)的新型陶瓷材料。在材料成型與高溫燒結(jié)過程中，內(nèi)部形成大量彼此相通或閉合的氣孔。多孔陶瓷具有均勻分布的微孔或孔洞，孔隙率較高、體積密度小、比表面較大和獨特的物理表面特性，對液體和氣體介質(zhì)有選擇的透過性、能量吸收或阻尼特性，作為陶瓷材料特有的耐高溫、耐腐蝕、高的化學穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。因此多孔陶瓷這一綠色材料可以在氣體或液體過濾、凈化分離、化工催化載體、吸聲減震、高級保溫材料、生物植入材料、特種墻體材料和傳感器材料等多方面得到廣泛的應用。孔隙率作為多孔陶瓷材料的主要技術(shù)指標，其對材料性能有較大的影響。一般來講，高孔隙率的多孔陶瓷材料具有更好的隔熱性能和過濾性能，因而其應用更加廣泛。 因此多孔陶瓷在金屬鑄造、石油化工、核電工業(yè)、食品加工、能源、環(huán)保及生物等領域有著廣泛的應用。冷凍升華法是近年來新興的一種制備定向多孔陶瓷的方法，常用的溶劑是水和莰烯，但由于水冷凍前后體積變化比較大(體積變化量達9% )，并且對于一些易與水發(fā)生反應的材料，如氧化鎂、氮化鋁，并不適用于該體系；用水做溶劑所制備材料的孔隙率一般在30% 70%范圍內(nèi)，進一步提高孔隙率有一定困難；而莰烯的熔點相比于叔丁醇較高， 不能在室溫下操作，另外它與很多常用的有機添加劑并不相溶，這也限制了其在陶瓷工藝中的應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以叔丁醇基冷凍升華法制備多孔陶瓷的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的適用范圍不夠、提高孔隙率較困難等問題，制備多孔陶瓷具有直孔形貌，并進一步提高了多孔陶瓷的孔隙率。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種以叔丁醇基冷凍升華法制備多孔陶瓷的方法，該方法以氧化物陶瓷粉、叔丁醇、檸檬酸和聚乙烯醇縮丁醛為原料，通過澆注、冷凍、升華和燒結(jié)制備出高孔隙率、定向排布的多孔陶瓷，可以同時得到定向孔分布和超高孔隙率的多孔陶瓷，具體步驟如下1)原料組成及成分范圍氧化物陶瓷粉末為原料，以叔丁醇做溶劑，以檸檬酸和聚乙烯醇縮丁醛分別為分散劑和粘結(jié)劑；其中，檸檬酸占氧化物陶瓷粉末的0. 5 3wt%，聚乙烯醇縮丁醛占氧化物陶瓷粉末的0. 3 5wt%，固含量(即氧化物陶瓷粉末含量)范圍為5 40Vol%。2)制備工藝原料經(jīng)過球磨5 50小時，將分散均勻的漿料倒入聚乙烯模具中，模具采用底部溫度在零度以下、頂部溫度則為室溫OO 30°C )的梯度溫度，經(jīng)過5分鐘 2小時，待漿料完全凝固，脫模后在水循環(huán)泵抽濾條件下(壓力約為0. 098MPa)升華M 72小時，之后在空氣爐中以2 20°C /min的升溫速率加熱至1200 1600°C并保溫0. 5 2小時進行燒結(jié)，得到多孔的塊體陶瓷。本發(fā)明中，氧化物陶瓷粉末的粒度為200 400目，氧化物陶瓷粉末可以為工程類氧化物陶瓷，優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、莫來石或硅酸釔等；采用本發(fā)明方法獲得的多孔陶瓷孔為直孔形貌，多孔陶瓷孔徑為20 100 μ m，孔隙率分布在50% 90%之間。本發(fā)明中，將模具放在冰塊上，實現(xiàn)模具底部溫度在零度以下，而頂部溫度則為室溫QO 30°C )，從而可以形成梯度溫度。本發(fā)明的特點是1.本發(fā)明選用原料簡單，分別是氧化物陶瓷粉、叔丁醇、檸檬酸和聚乙烯醇縮丁醛。2.本發(fā)明通過選用叔丁醇作為冷凍升華的溶劑，使得這個工藝流程可以在室溫下進行操作，較之以往工藝要更加便捷。3.采用本發(fā)明方法獲得的多孔材料具有均勻的孔分布，孔具有明顯的定向性，且孔隙率可控，并可得到超高孔隙率，采用該方法所制備的材料特別適合應用于高溫和高腐蝕性介質(zhì)的過濾，也可作為滲入輕質(zhì)金屬制備復合材料的骨架。4.本發(fā)明方法適用性強，材料選擇不受氧化物體系限制，例如氧化鋁、氧化硅、 氧化鈦、氧化鋯、莫來石、硅酸釔等。5.本發(fā)明用叔丁醇做替代溶劑是因為其性能在有機體系中最接近于水并且其體積收縮要遠小于水，且工藝簡單，在常溫下就可進行。同時，用叔丁醇作為溶劑制得的多孔陶瓷孔形貌顯著不同于用水和莰烯兩種溶劑所得的枝晶狀孔形貌，該方法制備出的材料具有直孔形貌的特征，所得材料特別適合應用于高溫和高腐蝕性介質(zhì)的過濾，也可作為滲入輕質(zhì)金屬制備復合材料的骨架。以上特點提供了一種制備新型孔形貌的工藝。6.本發(fā)明可以在室溫下配置有機體系的漿料，最終得到的多孔陶瓷具有定向孔分布，且孔為多邊形，尺寸分布在100微米以下，而縱向長度可達毫米量級。采用本發(fā)明方法可通過調(diào)節(jié)固含量來控制孔隙率大小，并且可用該方法制備超高孔隙率(> 80% )材料。7.本發(fā)明氧化物材料體系基本不受限制，工程類陶瓷普遍適用。


圖1為多孔氧化鋁在垂直于冷凍方向的掃描電鏡照片。圖2為多孔氧化鋁在平行于冷凍方向的掃描電鏡照片。圖3為固含量與孔隙率關(guān)系曲線。圖4為多孔^SiO5陶瓷的掃描電鏡照片。圖5為多孔ISiO5陶瓷的孔徑分布圖。圖6為多孔ISiO5陶瓷的固含量與孔隙率和壓縮強度關(guān)系曲線。
具體實施例方式下面通過實施例詳述本發(fā)明。CN 102531660 A實施例1.原料采用粒度為400目左右的Al2O3粉39. 7克、叔丁醇31. 6克、檸檬酸0. 397克和聚乙烯醇縮丁醛0. 200克，球磨10小時，將分散好的漿料倒入聚乙烯模具中，模具底部溫度在零下5°C，而頂部溫度則為室溫(20 30°C )，冷凍時間10分鐘，脫模，在水循環(huán)泵抽濾條件下(壓力約為0. 098MPa)升華M小時，之后在空氣爐中于1500°C保溫1小時，合成多孔陶瓷材料，獲得的多孔陶瓷孔為直孔形貌，孔徑為20 60 μ m,孔隙率為66%。相應的掃描照片列在附圖1上。實施例2.原料采用粒度為400目左右的Al2O3粉29. 9克、叔丁醇33. 6克、檸檬酸0. 297克和聚乙烯醇縮丁醛0. 161克，球磨15小時，將分散好的漿料倒入聚乙烯模具中，模具底部溫度在零下3°C，而頂部溫度則為室溫(20 30°C )，冷凍時間10分鐘，脫模，在水循環(huán)泵抽濾條件下(壓力約為0. 098MPa)升華48小時，之后在空氣爐中于1400°C保溫1小時，合成多孔陶瓷材料，獲得的多孔陶瓷孔為直孔形貌，孔徑為50 80 μ m,孔隙率可達72%。相應的掃描照片列在附圖2上。實施例3.原料采用粒度為400目左右的Al2O3粉19. 85克、叔丁醇35. 55克、檸檬酸。0. 199 克和聚乙烯醇縮丁醛0. 101克，球磨12小時，將分散好的漿料倒入聚乙烯模具中，模具底部溫度在零下6°C，而頂部溫度則為室溫(20 30°C )，冷凍時間10分鐘，脫模，在水循環(huán)泵抽濾條件下(壓力約為0. 098MPa)升華64小時，之后在空氣爐中于1500°C保溫1小時，合成多孔陶瓷材料，獲得的多孔陶瓷孔為直孔形貌，孔徑范圍在50 100 μ m之間，孔隙率高達 84.9%。固含量與孔隙率的關(guān)系見附圖3上，隨著固含量的下降，其孔隙率有所上升。實施例4.原料采用粒度為400目左右的合成后的ISiO5粉44. 4克、叔丁醇31. 6克、檸檬酸 0. 44克和聚乙烯醇縮丁醛0. 22克，球磨10小時，將分散好的漿料倒入聚乙烯模具中，模具底部溫度在零下10°c，而頂部溫度則為室溫(20 30°C )，冷凍時間10分鐘，脫模，在水循環(huán)泵抽濾條件下(壓力約為0. 098MPa)升華M小時，之后在空氣爐中于1200°C保溫1小時， 合成多孔陶瓷材料，獲得的多孔陶瓷孔為直孔形貌，孔徑為20 50 μ m，孔隙率為52. 4%. 與孔形貌對應的掃描照片列在附圖4上，其中圖4(a)為垂直凝固方向的掃描照片，圖4(b) 為平行于凝固方向的掃描照片。實施例5.原料采用粒度為300目左右的合成后的ISiO5粉33. 4克、叔丁醇33. 6克、檸檬酸 0. 33克和聚乙烯醇縮丁醛0. 17克，球磨15小時，將分散好的漿料倒入聚乙烯模具中，模具底部溫度在零下8°C，而頂部溫度則為室溫QO 30°C )，冷凍時間20分鐘，脫模，在水循環(huán)泵抽濾條件下(壓力約為0. 098MPa)升華48小時，之后在空氣爐中于1300°C保溫1小時，合成多孔陶瓷材料，獲得的多孔陶瓷孔為直孔形貌，孔徑范圍在50 80 μ m,孔隙率可達63%以上。實施例6.原料采用粒度為400目左右的合成后的^SiO5粉22. 2克、叔丁醇35. 5克、檸檬酸 0. 22克和聚乙烯醇縮丁醛0. 11克，球磨M小時，將分散好的漿料倒入聚乙烯模具中，模具底部溫度在零攝氏度，而頂部溫度則為室溫OO 30°C )，冷凍時間30分鐘，脫模，在水循環(huán)泵抽濾條件下(壓力約為0. 098MPa)升華60小時，之后在空氣爐中于1200°C保溫1小時，合成多孔釔硅氧陶瓷材料，多孔陶瓷孔為直孔形貌，其孔徑分布范圍為60 IOOymjL 隙率可達73%。以上合成的多孔釔硅氧陶瓷具有均勻的孔分布，采用壓汞法表征孔分布的曲線列在附圖5上?？紫堵始皦嚎s強度與固含量的關(guān)系列在附圖6上，由圖5可知該方法孔徑分布均勻，且孔徑隨固含量的增加而減小。由圖6可以得知，可以調(diào)節(jié)固含量來優(yōu)化孔隙率和材料強度之間的關(guān)系。
權(quán)利要求
1.一種以叔丁醇基冷凍升華法制備多孔陶瓷的方法，其特征在于1)原料組成及成分范圍氧化物陶瓷粉末為原料，以叔丁醇做溶劑，以檸檬酸和聚乙烯醇縮丁醛分別為分散劑和粘結(jié)劑；其中，檸檬酸占氧化物陶瓷粉末的0. 5 3wt%，聚乙烯醇縮丁醛占氧化物陶瓷粉末的0. 3 5wt%，固含量范圍為5 40vol% ；2)制備工藝原料經(jīng)過球磨5 50小時，將分散均勻的原料倒入聚乙烯模具中，模具采用底部溫度在零度以下、頂部溫度為室溫的梯度溫度，經(jīng)過5分鐘 2小時冷卻；脫模后在水循環(huán)泵抽濾條件下升華M 72小時，之后在空氣爐中以2 20C/min的升溫速率加熱至1200 1600C并保溫0. 5 2小時，得到多孔的塊體陶瓷。
2.按照權(quán)利要求1所述的以叔丁醇基冷凍升華法制備多孔陶瓷的方法，其特征在于 氧化物陶瓷粉末的粒度為200 400目。
3.按照權(quán)利要求1所述的以叔丁醇基冷凍升華法制備多孔陶瓷的方法，其特征在于 氧化物陶瓷粉末為工程類氧化物陶瓷。
4.按照權(quán)利要求1所述的以叔丁醇基冷凍升華法制備多孔陶瓷的方法，其特征在于 多孔陶瓷孔為直孔形貌，多孔陶瓷孔徑為20 100 μ m,多孔陶瓷孔隙率分布在50% 90% 之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及多孔陶瓷領域，具體為一種以叔丁醇基冷凍升華法制備多孔陶瓷的方法，氧化物材料體系基本不受限制，工程類陶瓷普遍適用。采用氧化物陶瓷粉末為原料，以叔丁醇做溶劑，以檸檬酸和聚乙烯醇縮丁醛分別做為分散劑和粘結(jié)劑。原料經(jīng)過球磨5～50小時，將分散均勻的原料倒入聚乙烯模具中，模具底部溫度在零度以下、頂部溫度為室溫，經(jīng)過5分鐘～2小時冷卻。脫模后在水循環(huán)泵抽濾條件下升華24～72小時，在空氣爐中加熱至1200～1600℃并保溫5分鐘～2小時。本發(fā)明在室溫下配置有機體系的漿料，得到的多孔陶瓷具有定向孔分布，且孔為多邊形，尺寸分布在100微米以下，而縱向長度可達毫米量級。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)固含量來控制孔隙率大小，并且制備超高孔隙率(＞80％)材料。
文檔編號C04B38/00GK102531660SQ201010616690
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者周延春, 李端陽, 李美栓, 王京陽, 王曉輝, 陳繼新 申請人:中國科學院金屬研究所