專利名稱：用于表面處理的干燥方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及處理固體，特別是玻璃物品的方法，以在其表面制造紋理，例如啞光的、不透明的或霜花紋的外觀。
背景技術(shù)：
經(jīng)過蝕刻的玻璃啞光(特別是玻璃板)通常通過用氫氟酸蒸氣或包含氫氟酸(HF) 的蝕刻液體處理玻璃表面來進行。不幸地，由于HF的高毒性，玻璃表面的處理可能是危險的和雜亂的操作。努力避免采用氫氟酸的嘗試已經(jīng)得到進展。例如，文獻GB1299531公開了利用在低級醇和水的混合物中的堿溶液的方法。R. F. Bartholomew在電化學協(xié)會雜志，第112卷， N0 11，第1120-1123頁，1965年發(fā)表的文章公開了由于采用熔化的氫氧化物類浴導致形成霜花紋層而造成的玻璃侵蝕。不幸地，目前工藝水平建議的該溶液存在局限性。另一方面，采用蝕刻溶液局限于堿化合物在低級醇水溶液中的可溶性，導致較少強度的玻璃腐蝕。此外，對于在工業(yè)生產(chǎn)線上應用而言，使用低級醇蘊含了嚴重的安全問題(低的閃點、爆炸、火災、庫存)。另一方面， 采用熔化的氫氧化物類浴需要凈化過程，這是由于形成熔浴的起始氫氧化物類的大部分雜質(zhì)是水這一事實。所以，在使用前所述鹽熔融以及保持熔化幾個小時以驅(qū)除水；這需要該腐蝕浴長的準備時間。發(fā)明目的根據(jù)至少一個實施方案，本發(fā)明的一個目的是提供用于處理玻璃物品來制造例如現(xiàn)光的、不透明的或霜花紋的外觀的快速的、簡單的和可替換的方法，其不含含氟化合物類。根據(jù)至少一個實施方案，本發(fā)明的第二個目的是提供導致蝕刻準備時間減少的不含氟試劑的方法。根據(jù)至少一個實施方案，本發(fā)明的第三個目的是減少進行表面的化學侵蝕所需的
能量°

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及處理玻璃物品表面至少一部分的方法，其包含以下步驟，以其任何順序-在所述部分上干燥施加至少一種高PH固體材料；-把所述玻璃物品加熱到至少等于所述高pH固體材料的熔化溫度的溫度。通用術(shù)語〃處理方法〃用來描述導致例如玻璃表面的蝕刻或啞光或紋理的方法。術(shù)語"高pH固體材料"用來定義當其溶于純水時提供增大的pH的材料。發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)在環(huán)境大氣中伴隨著可能的水污染進行至少一種高PH固體材料的干燥施加， 對所述表面的化學處理沒有任何影響，這得到了現(xiàn)光的外觀。此外，發(fā)明人還意外地發(fā)現(xiàn)該干燥施加工藝獲得與濕法一樣的結(jié)果，由于不需要浴和沒有浴準備以及提純這一事實，因此干燥施加工藝有利地得到使用。本發(fā)明還提供用來減少不含氟的蝕刻方法準備時間的方法，這是由于采用了腐蝕浴或溶液，避免了所述浴或所述溶液的預備和提純這一事實。本發(fā)明提供如此快速的、簡單的和可替換的方法，免于含氟化合物類。在一個可替換的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法使得在所述干燥施加后進行所述加熱。在另一可替換的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法使得玻璃物品具有至少等于所述高PH固體材料的熔化溫度的溫度，所述玻璃物品的溫度直接得自玻璃物品的成形工藝。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)玻璃物品離開成型機器后的即時溫度足夠高而使得高pH固體材料熔化，由于不需要相當大的額外能量來進行該表面的化學處理這一事實，因此有利地得到使用。在一優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法使得該玻璃物品具有至少等于300°C，優(yōu)選至少等于500°C，最優(yōu)選至少等于550°C的溫度。玻璃物品較高的溫度導致玻璃物品表面和處于熔化狀態(tài)的高pH固體材料之間更緊密的接觸。此外，當在比環(huán)境溫度高的溫度下進行所述化學處理時，反應動力學劇烈地增大。在一優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括至少在干燥施加和加熱步驟后把玻璃物品冷卻到室溫的冷卻步驟。在一更最優(yōu)實施方案中，該冷卻步驟包括至少一退火步驟。在退火步驟末尾，退火溫度至少高于50°C。在退火步驟開始，退火溫度至少低于 650 "C。在另一個優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括從表面除去反應產(chǎn)物的步驟， 所述除去步驟在冷卻步驟后進行。術(shù)語"反應產(chǎn)物"用來定義得自玻璃和高pH固體材料并且還與殘存最初高pH固體材料之間的反應的產(chǎn)物。在一更優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明提供其中玻璃物品為片狀的方法。在一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明提供一方法，其中高PH固體材料包含至少一種選自堿金屬鹽類和堿土金屬鹽類及其混合物的鹽。通用術(shù)語〃其混合物〃用來描述包含至少兩種堿金屬鹽或至少兩種堿土金屬鹽或者至少一種堿金屬鹽和至少一種堿土金屬鹽的混合物。在一優(yōu)選實施方案中，堿土金屬鹽選自Ca (OH)2、Mg (OH)2、CaCO3、MgCO3和其至少兩種的混合物。在另一優(yōu)選實施方案中，該堿金屬鹽選自氫氧化物類。在一更優(yōu)選實施方案中，該堿金屬鹽選自NaOH、KOH和它們的混合物。在一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明提供紋理法，優(yōu)選啞光法。本發(fā)明還涉及玻璃物品，所述玻璃物品的至少一個表面通過根據(jù)任何在先實施方案的方法處理。現(xiàn)在將要詳細描述根據(jù)本發(fā)明的方法。附圖的簡要說明


圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)蝕刻玻璃的簡化方法流程圖。圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明獲得的玻璃物品的略圖。
具體實施例方式現(xiàn)在談及附圖，圖中顯示了根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案。圖1顯示了該處理方法的優(yōu)選實施方案的簡化流程圖。把玻璃物品加熱到至少等于高PH固體材料的熔化溫度的溫度(10)，把所述高pH固體材料施加到玻璃物品的至少一個表面(11)，在熔化的高pH 固體材料與玻璃表面反應后，以受控的方式把玻璃或玻璃表面冷卻下來到室溫伴隨著固體高PH材料結(jié)皮的形成(12)，以及最后從玻璃表面除去形成的結(jié)皮(13)。圖2顯示了在該處理方法后獲得的玻璃物品的流程圖，其包含玻璃本體和處理的表面02)。根據(jù)本發(fā)明，通過施加諸如堿金屬鹽類(NaOH、KOH、LiOH, K2CO3> Na2CO3...)或堿土金屬鹽類(Ca (OH) 2、Mg (OH) 2、CaCO3 > MgC03、...)或這些鹽的混合物等的高pH固體材料 (11)，以及讓它們與玻璃表面在至少等于，優(yōu)選高于所述高PH固體材料的熔化溫度的溫度下反應(10)來處理玻璃表面，并且這沒有利用任何含氟化合物。所述高pH固體材料還可以包含CaO。所述高pH固體材料可以例如以丸粒、粉末、糊、...等的形式使用。所述高pH固體材料可以施加到玻璃表面上(11)-伴隨著玻璃表面在室溫，接著玻璃或玻璃表面的溫度升高到超過所述高pH固體材料的熔化溫度的溫度；-直接地在玻璃表面溫度高于所述高pH固體材料的熔化溫度(10)(例如對于 NaOH約318°C，對于KOH約380°C )。該第二種方法的優(yōu)點是所述高pH固體材料可以在例如高溫下玻璃浮法生產(chǎn)線的生產(chǎn)期間施加，因此不需要相當大的額外能量來實施玻璃表面的紋理化。在熔化的高pH固體物料與玻璃表面反應以后，所述玻璃或玻璃表面以受控的方式冷卻到室溫(12)，伴隨著在低于所述熔化溫度下固化的反應產(chǎn)物結(jié)皮的形成。之后，例如通過水洗/將其溶解于水中，從玻璃試樣除去結(jié)皮(13)。 本發(fā)明進一步涉及玻璃物品，所述玻璃物品的至少一個表面的至少一部分已經(jīng)通過根據(jù)本發(fā)明的方法來處理。本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明方法處理的玻璃物品用于裝飾應用的用途。例如其可以用于家具、衣櫥、作為用于家具的門、作為隔板、用于桌子、擱架、用于浴室、用于商店陳列品或作為墻面材料。此外，經(jīng)過微調(diào)，通過利用反應時間、反應溫度、濃度、添加劑(例如鹽類、...)、每 Hi2施加量高PH固體材料的量、超過一種高PH固體材料的結(jié)合、...，獲得一系列新的可能的紋理表面，以此獲得玻璃表面其它的性能，例如抗反射的、防霧的、抗指紋的、防污的、易清潔的、遮光的性能。本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明方法處理的玻璃物品用于太陽能應用的用途，特別是當在處理的玻璃表面獲得了抗反射性能時。例如，其可以用于太陽能電池或光生伏打器件。以下實施例舉例說明了本發(fā)明實施例1 在室溫下把NaOH粉末(通過NaOH丸粒粉末化獲得)施加到2mm厚的浮法玻璃試
5樣上，接著把試樣放入預熱的烘箱5分鐘，烘箱處于大約400-440°C的溫度(打開烘箱使得溫度控制較小精確)。在5分鐘以后，把在其頂部具有熔化的NaOH的熱玻璃試樣從烘箱取出和放置在室溫下來慢慢冷卻到室溫，伴隨著反應產(chǎn)物結(jié)皮的結(jié)晶。之后，通過水從玻璃試樣除去所述結(jié)皮。所得浮法玻璃試樣顯示清楚的紋理化表面，具有朦朧的外觀和以下粗糙度參數(shù)Rz = 8. 3 μ m，RSm = 266. 5 μ m，Ra = 1. 6 μ m(Ra是沿著一個截面的中線測量的峰值和谷值距離的粗糙度平均值。RSm是樣品長度內(nèi)部粗糙度分布元素寬度的算術(shù)平均值。 Rz是在一個截面長度中測量的五個最高的峰和五個最低的谷的粗糙度平均值)。實施例2 在室溫下把NaOH粉末(通過粉末化NaOH丸粒獲得)施加到2mm厚度的浮法玻璃試樣上，接著把試樣放入預熱的烘箱15分鐘，烘箱處于大約400-440°C的溫度(打開烘箱使得溫度控制較小精確)。在15分鐘以后，把在其頂部具有熔化的NaOH的熱玻璃試樣從烘箱取出和放置在室溫下來慢慢冷卻到室溫，伴隨著反應產(chǎn)物結(jié)皮的結(jié)晶。之后，通過水從玻璃試樣除去所述結(jié)皮。所得浮法玻璃試樣顯示清楚的紋理化表面，具有朦朧的外觀和以下粗糙度參數(shù)Rz = 9. 8 μ m，RSm = 539. 3 μ m, Ra = 2. 2 μ m0把這些與上述的試樣進行比較，清楚地顯示了反應時間起到了重要作用和可用于調(diào)整期望的紋理表面。實施例3 在室溫下把NaOH丸粒施加到2mm厚度的浮法玻璃試樣上，接著把試樣放入預熱的烘箱15分鐘，烘箱處于大約455°C的溫度(打開烘箱使得溫度控制較小精確)。在15分鐘以后，把在其頂部具有熔化的NaOH的熱玻璃試樣從烘箱取出和放置在室溫下來慢慢冷卻到室溫，伴隨著反應產(chǎn)物結(jié)皮的結(jié)晶。之后，通過水從玻璃試樣除去所述結(jié)皮。所得浮法玻璃試樣顯示了具有朦朧的外觀的清楚的紋理化表面。實施例4 在室溫下把KOH丸粒施加到2mm厚度的浮法玻璃試樣上，接著把試樣放入預熱的烘箱5分鐘，烘箱處于大約470°C的溫度(打開烘箱使得溫度控制較小精確)。在5分鐘以后，把在其頂部具有熔化的KOH的熱玻璃試樣從烘箱取出和放置在室溫下來慢慢冷卻到室溫，伴隨著反應產(chǎn)物結(jié)皮的結(jié)晶。之后，通過水從玻璃試樣除去所述結(jié)皮。所得浮法玻璃試樣顯示紋理表面，但是該紋理表面不是如此均勻的；測量了以下粗糙度參數(shù)Rz = 7.4ym, RSm = 142. 7 μ m, Ra = 1· 3 μ m。實施例5 在剛離開浮渣箱的位置，在此箱中玻璃具有大約610°C (在550和650°C之間)的溫度，把NaOH丸粒沉積到浮法玻璃生產(chǎn)線的連續(xù)玻璃帶上。條件如下-玻璃厚度5毫米-在退火爐中線速度8.18米/分鐘-退火爐長度117米-在所述帶的右邊剛離開浮渣箱后，把丸粒沉積(投放)到熱玻璃帶上。在除去反應產(chǎn)物結(jié)皮以后，所得浮法玻璃試樣在NaOH丸粒投放的位置顯示了具有朦朧外觀的清楚的紋理表面。取決于丸粒在帶的寬度上的位置，測量了以下粗糙度參數(shù) (3種不同的丸粒)
Rz = 29 μ m, RSm = 325 μ m，Ra = 5· 7 μ m。Rz = 29. 8 μ m, RSm = 332 μ m，Ra = 6· 1 μ m。Rz = 12 μ m, RSm = 221 μ m, Ra = 1· 9 μ m。本發(fā)明不限于如上所述的實施例。特別是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進行參數(shù)的調(diào)節(jié)， 例如退火爐末端的溫度以及退火爐的長度。例如退火爐末端的溫度如果在50到150°C的范圍，那么退火爐的長度可以在110到180米變動。
權(quán)利要求
1.處理玻璃物品表面至少一部分的方法，其特征在于該方法包括以下步驟，以任何順序-在所述部分上干燥施加至少一種高PH固體材料； -把所述玻璃物品加熱到至少等于所述高PH固體材料的熔化溫度的溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述加熱在所述干燥施加后進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于玻璃物品具有至少等于所述高PH固體材料的熔化溫度的溫度，所述玻璃物品的溫度直接得自于玻璃物品的成形工藝。
4.根據(jù)前面權(quán)利要求任何之一的方法，其特征在于玻璃物品具有至少等于400°C，優(yōu)選500°C，更優(yōu)選600°C的溫度。
5.根據(jù)前面權(quán)利要求任何之一的方法，其特征在于該方法包括至少在干燥施加和加熱步驟后把玻璃物品冷卻到室溫的冷卻步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述冷卻步驟包括至少一個退火步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于該方法進一步包括從表面除去反應產(chǎn)物的步驟，所述除去步驟在冷卻步驟后進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述玻璃物品為片狀。
9.根據(jù)前面權(quán)利要求任何之一的方法，其特征在于所述高PH固體材料包含至少一種選自堿金屬鹽和堿土金屬鹽及其混合物的鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述堿土金屬鹽選自Ca(OH) 2、Mg (OH) 2、CaC03、 MgCO3和其中至少兩種的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述堿金屬鹽選自氫氧化物類。
12.據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述堿金屬鹽選自NaOH、KOH以及它們的混合物。
13.一種玻璃物品，其特征在于所述玻璃物品至少一個表面的至少一部分已經(jīng)通過根據(jù)前面權(quán)利要求任何之一的方法處理。
14.根據(jù)前面權(quán)利要求13的玻璃物品用于裝飾應用的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的玻璃物品用于太陽能應用的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了處理玻璃物品至少一個表面至少一部分的方法，其包含以下步驟，以任何順序在所述部分上干燥施加至少一種高pH固體材料；把所述玻璃物品加熱到至少等于所述高pH固體材料的熔化溫度的溫度。
文檔編號C03C15/00GK102459108SQ201080024258
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月3日
發(fā)明者F·斯加索, R·皮埃特斯 申請人:旭硝子歐洲玻璃公司