專利名稱：電極形成用玻璃料以及使用其的電極形成用導(dǎo)電糊料、太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成太陽能電池的受光面電極的不含鉛的電極形成用玻璃料以及使用其的電極形成用導(dǎo)電糊料、太陽能電池。
背景技術(shù)：
一直以來，作為使用Si半導(dǎo)體的太陽能電池，已知使用在P型Si類半導(dǎo)體層的受光面?zhèn)刃纬捎笑切蚐i類半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體基板，在該半導(dǎo)體基板的受光面?zhèn)刃纬煞婪瓷淠さ耐瑫r形成受光面電極，在背面?zhèn)刃纬杀趁骐姌O的太陽能電池。該受光面電極的形成如下所述。即，在形成有防反射膜的半導(dǎo)體基板上涂布含有導(dǎo)電性銀粉末、玻璃料和有機載體的導(dǎo)電性糊料，在通過燒結(jié)形成受光面電極的同時，使其滲透入防反射膜并與半導(dǎo)體基板電接觸，特別是與η型Si類半導(dǎo)體層電接觸。作為該玻璃料，一直以來使用含鉛的玻璃料。含鉛的玻璃料的熔點比較低，即使在低溫下燒成時也能將半導(dǎo)體基板和受光面電極充分接合?？墒?，因為鉛是有害物質(zhì)，所以需要不含鉛的玻璃料。作為不含鉛的玻璃料，已知例如包含40 60摩爾％左右的Si02、5 15摩爾％左右的B2O3和5 20摩爾％左右的Bi2O3,另外包含選自Al2O3' TiO2、CuO、CaO、BaO, ZnO和ZrO2的至少一種的玻璃料(例如，參考專利文獻I)。此外，已知例如包含O. I 8重量％的Si02、8 25重量％的B2O3和28 85重量％的Bi2O3,此外包含O 4重量％的A1203、0 I重量％的Ca0、0 42重量的Ζη0、0 4重量％的Na20、0 3. 5重量％的Li20、0 3重量％的Ag20、0 4. 5重量％的Ce20、0 3. 5重量％的Sn02、0 15重量％的BiF3的玻璃料(例如，參考專利文獻2)。專利文獻I :日本專利特許第4182174號公報專利文獻2 日本專利特開2006-332032號公報

發(fā)明內(nèi)容
對于用于形成太陽能電池的受光面電極的玻璃料，需要燒成時的玻璃流動性既不過低又不過高而是適度的玻璃料，以使得通過燒成能可靠地形成受光面電極，并且不形成增加半導(dǎo)體基板與受光面電極之間的接觸電阻的過厚的玻璃層。此外，在受光面電極的形成中，燒成時半導(dǎo)體基板的Si與導(dǎo)電性糊料中含有的玻璃料的金屬氧化物反應(yīng)而使得該金屬氧化物被還原，導(dǎo)電性糊料中含有的導(dǎo)電性銀粉末的一部分共融入其中，然后通過冷卻再次析出銀，半導(dǎo)體基板與導(dǎo)電性銀粉末實質(zhì)上接觸。此時，如果析出的銀僅與半導(dǎo)體基板的η型Si類半導(dǎo)體層接觸而不與P型Si類半導(dǎo)體層接觸，則半導(dǎo)體基板與受光面電極之間的接觸電阻和漏電流變小，因而優(yōu)選。為了使析出的銀僅與半導(dǎo)體基板的η型Si類半導(dǎo)體層接觸而不與P型Si類半導(dǎo)體層接觸，需要銀的析出既不過少又不過多而是適度，因此，作為前提的半導(dǎo)體基板的Si與玻璃料的反應(yīng)性(以下稱為“Si反應(yīng)性”)必須既不過低又不過高而是適度。對于現(xiàn)有的含鉛的玻璃料，由于通過燒成顯示出適度的玻璃流動性，因此能可靠地形成受光面電極，還能抑制玻璃層變得過厚，制成接觸電阻小的受光面電極。此外，由于顯示出適度的Si反應(yīng)性，因此能制成使析出的銀僅與半導(dǎo)體基板的η型Si類半導(dǎo)體層接觸而不與P型Si類半導(dǎo)體層接觸的受光面電極，還能制成接觸電阻和漏電流小的受光面電極?？墒牵瑢τ诓缓U的玻璃料，會有處于粉狀的狀態(tài)而未燒結(jié)的情況，或者即使燒結(jié)，也由于玻璃流動性過小，因此有半導(dǎo)體基板和受光面電極之間的接合強度不足夠的情況，或者相反地由于玻璃流動性過大，因此有在半導(dǎo)體基板與受光面電極之間形成過厚的玻璃層而接觸電阻變大的情況。還有，由于不一定顯示出適度的Si反應(yīng)性，所以會有析出的銀不與半導(dǎo)體基板的η型Si類半導(dǎo)體層接觸或者越過該η型Si類半導(dǎo)體層而與P型Si類半導(dǎo)體層接觸、使得接觸電阻和漏電流變大的情況。此外，由于太陽能電池通常多在室外長期使用，所以對于用于該太陽能電池的玻璃料，需要耐水性等可靠性優(yōu)良。在該方面，現(xiàn)有的含鉛的玻璃料雖然具有良好的耐水性等，但不含鉛的玻璃料不一定具有足夠的耐水性等。本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的發(fā)明，目的在于提供用于形成太陽能電池的受光面電極的不含鉛的電極形成用玻璃料，所述電極形成用玻璃料具有適度的玻璃流動性和Si反應(yīng)性，而且耐水性也足夠。此外，本發(fā)明的目的在于提供用于形成太陽能電池的受光面電極的電極形成用導(dǎo)電糊料，所述電極形成用導(dǎo)電糊料包含上述的本發(fā)明的電極形成用玻璃料。本發(fā)明的目的還在于提供使用上述的本發(fā)明的電極形成用導(dǎo)電糊料而制造的太陽能電池。本發(fā)明的電極形成用玻璃料用于形成太陽能電池的受光面電極，所述電極形成用玻璃料包含3摩爾％以上20摩爾％以下的Si02、10摩爾％以上40摩爾％以下的Bi203、15摩爾％以上45摩爾％以下的B203、10摩爾％以上60摩爾％以下的ZnO和2摩爾％以上10摩爾％以下的TiO2,并且Bi2O3和ZnO的合計含量為35摩爾％以上70摩爾％以下。將本發(fā)明的電極形成用玻璃料制成不包含堿金屬氧化物、堿土類金屬氧化物、氧化鐵以及氧化鋁的玻璃料。此外，本發(fā)明的電極形成用玻璃料中，表示700°C時的玻璃流動性的熔球徑(日語口一夕 >徑)較好為20mm以上32mm以下，水萃取液電導(dǎo)率較好為20 μ S/cm以下，利用DTA(差示熱分析)求得的Si反應(yīng)性較好為2以上9以下。本發(fā)明的電極形成用導(dǎo)電糊料包含導(dǎo)電性銀粉末、玻璃料和有機載體，用于形成太陽能電池的受光面電極，其中，作為上述的玻璃料包含上述的本發(fā)明的電極形成用玻璃料。本發(fā)明的太陽能電池包括半導(dǎo)體基板、設(shè)置于上述半導(dǎo)體基板的受光面?zhèn)鹊氖芄饷骐姌O和設(shè)置于上述半導(dǎo)體基板的背面?zhèn)鹊谋趁骐姌O，其中，上述受光面電極通過上述的本發(fā)明的電極形成用導(dǎo)電糊料的燒結(jié)而形成。根據(jù)本發(fā)明，通過采用規(guī)定的電極形成用玻璃料的組成，能制成具有適度的玻璃流動性和Si反應(yīng)性以及足夠的耐水性的適于形成太陽能電池的受光面電極的電極形成用玻璃料。 此外，根據(jù)本發(fā)明，通過使用該電極形成用玻璃料制成電極形成用導(dǎo)電糊料，能制成適于形成太陽能電池的受光面電極的電極形成用導(dǎo)電糊料。還有，根據(jù)本發(fā)明，通過由該電極形成用導(dǎo)電糊料的燒結(jié)形成受光面電極從而制成太陽能電池，能制成轉(zhuǎn)換效率和耐水性等可靠性優(yōu)良的太陽能電池。


圖I是利用用于算出Si反應(yīng)性的DTA對吸熱峰的峰面積進行說明的說明圖。圖2表示本發(fā)明的太陽能電池的一例的剖視圖。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明的電極形成用玻璃料用于形成太陽能電池的受光面電極，所述電極形成用玻璃料包含3摩爾％以上20摩爾％以下的Si02、10摩爾％以上40摩爾％以下的Bi203、15摩爾％以上45摩爾％以下的B203、10摩爾％以上60摩爾％以下的ZnO和2摩爾％以上10摩爾％以下的TiO2,并且Bi2O3和ZnO的合計含量為35摩爾％以上70摩爾％以下。對于上述的本發(fā)明的電極形成用玻璃料的組成的各成分以及其含有比例(以摩爾％表示)進行以下說明。SiO2是玻璃形成成分，通過與作為其它玻璃形成成分的B2O3共存而形成穩(wěn)定的玻璃，同時為了提高耐水性而含有。該SiO2以3摩爾％以上20摩爾％以下的比例包含于電極形成用玻璃料中。如果SiO2的含量不足3摩爾％，則耐水性可能會不足夠。另一方面，如果SiO2的含量超過20摩爾％，則由于玻璃的軟化點變高而流動性降低，可能無法得到足夠的半導(dǎo)體基板與受光面電極的接合強度。SiO2的含量較好為4摩爾％以上19摩爾％以下，更好為5摩爾％以上18摩爾％以下。Bi2O3是為了提高玻璃的軟化流動性、提高半導(dǎo)體基板與受光面電極的接合強度而含有的成分。該Bi2O3以10摩爾％以上40摩爾％以下的比例包含于電極形成用玻璃料中。如果Bi2O3的含量不足10摩爾％，則由于玻璃的軟化點變高而流動性降低，可能無法得到足夠的半導(dǎo)體基板與受光面電極的接合強度。另一方面，如果Bi2O3的含量超過40摩爾％，則玻璃的流動性變得過高，半導(dǎo)體基板與受光面電極之間，特別是半導(dǎo)體基板與導(dǎo)電性銀粉末之間的玻璃層變厚、其接觸電阻易變大。Bi2O3的含量較好為12摩爾％以上37摩爾％以下，更好為15摩爾％以上35摩爾％以下。B2O3是玻璃形成成分，為了通過與作為其它玻璃形成成分的SiO2共存形成穩(wěn)定的玻璃而含有。該B2O3以15摩爾％以上45摩爾％以下的比例包含于電極形成用玻璃料中。如果B2O3的含量不足15摩爾％，則玻璃的形成可能會變得困難。另一方面，如果B2O3的含量超過45摩爾％，則耐水性有可能變得不足夠。B2O3的含量較好為15摩爾％以上43摩爾％以下，更好為15摩爾％以上40摩爾％以下。ZnO是為了使玻璃穩(wěn)定而含有的成分。該ZnO以10摩爾％以上60摩爾％以下的比例包含于電極形成用玻璃料中。如果ZnO的含量不足10摩爾％，則有可能失透而得不到玻璃。另一方面，如果ZnO的含量超過60摩爾％，則有可能因結(jié)晶化而導(dǎo)致得不到玻璃。ZnO的含量較好為12摩爾％以上55摩爾％以下，更好為13摩爾％以上50摩爾％以下。TiO2是為了抑制過度的玻璃流動性和Si反應(yīng)性而含有的成分。該TiO2以2摩爾％以上10摩爾％以下的比例包含于電極形成用玻璃料中。如果TiO2的含量不足2摩爾％，則有可能不能抑制過度的玻璃流動性和Si反應(yīng)性。另一方面，如果TiO2的含量超過10摩爾％，則有可能失透而得不到玻璃。TiO2的含量較好為2摩爾％以上9摩爾％以下，更好為2摩爾％以上8摩爾％以下。上述的Bi2O3和ZnO以其各自的含量在上述的各自的含量的范圍內(nèi)且其合計量，即Bi2O3和ZnO的合計含量還達到35摩爾％以上70摩爾％以下的比例含有。當(dāng)Bi2O3和ZnO的合計含量不足35摩爾％或者超過70摩爾％時，即使Bi2O3和ZnO的各自的含量在上述的適當(dāng)范圍內(nèi)，也不一定獲得合適的玻璃流動性和Si反應(yīng)性，而且可能耐水性不足夠。Bi2O3和ZnO的合計含量的較好范圍是37摩爾％以上68摩爾％以下。在本發(fā)明的用于形成太陽能電池的受光面電極的電極形成用玻璃料中，更好的玻璃料的組成是包含4摩爾％以上19摩爾％以下的Si02、12摩爾%以上37摩爾%以下的
Bi203、15摩爾％以上43摩爾％以下的B203、12摩爾％以上55摩爾％以下的Zn0、2摩爾％以上9摩爾％以下的TiO2,并且Bi2O3和ZnO的合計含量為37摩爾％以上68摩爾％以下。在本發(fā)明的電極形成用玻璃料中，除了上述的作為必需成分的Si02、Bi203、B203、ZnO和TiO2以外，還可包含追加的氧化物。作為追加的氧化物，可例舉例如V2O5、MnO2、CoO、Ni O、P2O5、CuO、ZrO2、CeO2、La2O3、SnO2等。這些氧化物可以僅含有I種，也可以含有2種以上，能夠以電極形成用玻璃料中的合計含量達到10摩爾％以下的比例含有。另外，將本發(fā)明的電極形成用玻璃料制成不包含堿金屬氧化物、堿土類金屬氧化物以及氧化鐵中的任一種的玻璃料。當(dāng)包含這些成分時，在為形成受光面電極而進行的燒成時，這些金屬成分作為雜質(zhì)擴散到半導(dǎo)體基板中，有可能使得太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率降低。此外，還將本發(fā)明的電極形成用玻璃料制成不包含氧化鋁(Al2O3)的玻璃料。包含氧化鋁時，在為形成受光面電極而進行的燒成時，Al(鋁)元素擴散到半導(dǎo)體基板中抵消存在于η層的P (磷)元素的效果，有可能使得太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率降低。本發(fā)明的電極形成用玻璃料通過包含規(guī)定量的作為必需成分的Si02、Bi203、B203、ZnO和TiO2,實質(zhì)上不包含堿金屬氧化物、堿土類金屬氧化物、氧化鐵以及氧化鋁，能制成具有形成接觸電阻和漏電流小的受光面電極所必需的適度的玻璃流動性和Si反應(yīng)性且具有足夠的耐水性的玻璃料。具體而言，能得到表示700°C時的玻璃流動性的熔球徑為20mm以上32mm以下、利用DTA(差示熱分析)求得的Si反應(yīng)性為2以上9以下、作為耐水性指標(biāo)的水萃取液電導(dǎo)率為20 μ S/cm以下的玻璃料。熔球徑是表示電極形成用玻璃料的玻璃流動性的指標(biāo)，具體而言，是表示在為形成受光面電極而進行的燒成時的電極形成用玻璃料的玻璃流動性的指標(biāo)。如果熔球徑(7000C )不足20_，則由于玻璃流動性過小而有可能使半導(dǎo)體基板與受光面電極之間的接合強度不足夠。另一方面，如果熔球徑(700°C )超過32_，則由于玻璃流動性過大而有可能使半導(dǎo)體基板與受光面電極之間，特別是半導(dǎo)體基板與導(dǎo)電性銀粉末之間的玻璃層變厚、接觸電阻變大。該熔球徑是將規(guī)定量的作為測定對象的電極形成用玻璃料加壓成形為直徑12. 7mm(l/2英寸)的圓柱狀的評價用成形體，將其于700°C保持10分鐘使其流動后測定其直徑而求得的值。水萃取液電導(dǎo)率是電極形成用玻璃料的可靠性的指標(biāo)，具體而言為耐水性的指標(biāo)。如果水萃取液電導(dǎo)率超過20 μ S/cm，則由于從電極形成用玻璃料溶出的構(gòu)成成分過多而有可能耐水性不足夠。該水萃取液電導(dǎo)率是通過將電極形成用玻璃料加入離子交換水中以使離子交換水的比例達到99vol%、電極形成用玻璃料的比例達到lvol%，在25°C振蕩60分鐘制備水萃取液后,測定該水萃取液的電導(dǎo)率而求得。Si反應(yīng)性是表示與電極形成用玻璃料的Si的反應(yīng)性的指標(biāo)。如果Si反應(yīng)性不足2，則由于Si反應(yīng)性過小，因此有可能在形成受光面電極時，利用該反應(yīng)的銀的析出不足夠，半導(dǎo)體基板、特別是η型Si類半導(dǎo)體層與導(dǎo)電性銀粉末不接觸，從而接觸電阻變大。另一方面，如果Si反應(yīng)性超過9，則由于Si反應(yīng)性過大，因此有可能在形成受光面電極時，利用該反應(yīng)的銀的析出過多，半導(dǎo)體基板的P型Si類半導(dǎo)體層與導(dǎo)電性銀粉末接觸，從而漏電流變大。另外，該Si反應(yīng)性是為了評價組成不同的電極形成用玻璃料的與Si的反應(yīng)性
而采用的，并不一定具有物理學(xué)上的意義。該Si反應(yīng)性按照以下方法算出。首先，對于將82Vol%的電極形成用玻璃料和ISvol%的Si粉末混合后的評價用混合粉，于800°C進行10分鐘的熱處理以獲得評價用玻璃。然后，對于該評價用玻璃，利用DTA (差示熱分析)收集通過上述的熱處理將電極形成用玻璃料中的金屬氧化物還原而析出的金屬的熔點所引起的吸熱峰的數(shù)據(jù)，算出其峰面積。圖I是模式地表示按照上述方法測定的吸熱峰P和其峰面積S的一例。峰面積S具體是指由將基線L1向峰部分延長的呈大致直線狀的假想基線L2和表示吸熱峰P的曲線圍成的部分的面積。峰面積S通?？赏ㄟ^DTA的測定機器附帶的功能而容易地算出。通過將上述算出的峰面積除以評價用玻璃的比重后，再除以上述的金屬(將電極形成用玻璃料中的金屬氧化物還原而析出的金屬)的熔化熱，可算出作為Si反應(yīng)性的值。另外，評價用玻璃的比重可從評價用混合粉的混合比算出，也應(yīng)稱為“平均比重”。該電極形成用玻璃料是通過以下方法獲得以規(guī)定的比例摻入各成分的原料粉末以使作為上述必需成分的Si02、Bi203、B203、Zn0和TiO2達到上述組成比例，根據(jù)需要還可以摻入 V205、MnO2, CoO、NiO、P2O5> CuO、ZrO2, CeO2, La2O3, SnO2 等追加成分的原料粉末，充分混合后，在例如1200°C以上1400°C以下的溫度、10分鐘以上120分鐘以下的時間的條件下熔融，得到所要的玻璃。然后，通過將得到的玻璃進一步冷卻、粉碎而能容易地得到玻璃料。按照上述方法獲得的電極形成用玻璃料較好是例如質(zhì)量平均粒徑D5tl在O. 5 μ m以上15 μ m以下。如果質(zhì)量平均粒徑D5tl不足O. 5 μ m,則有可能保存穩(wěn)定性降低，因而不優(yōu)選。另一方面，如果質(zhì)量平均粒徑D5tl超過15 μ m，則有可能燒結(jié)性降低，因而不優(yōu)選。本說明書的平均粒徑D5tl是指使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測得的值。本發(fā)明的電極形成用導(dǎo)電糊料包含上述本發(fā)明的電極形成用玻璃料。具體而言，本發(fā)明的電極形成用導(dǎo)電糊料包含導(dǎo)電性銀粉末、玻璃料和有機載體，該玻璃料的至少一部分、優(yōu)選是全部由本發(fā)明的電極形成用玻璃料形成。另外，本文中的導(dǎo)電性銀粉末還包含導(dǎo)電性的銀合金的粉末。作為電極形成用導(dǎo)電糊料中含有的導(dǎo)電性銀粉末，可以是球狀，也可以是鱗片狀，其形狀無特別限定。此外，導(dǎo)電性銀粉末可以僅由I種形狀形成，也可以由多種形狀形成。導(dǎo)電性銀粉末的尺寸也無特別限定，但可優(yōu)選使用例如質(zhì)量平均粒徑D5tl在O. I μ m以上15μπι以下的導(dǎo)電性銀粉末。如果質(zhì)量平均粒徑D5tl超過15 μ m，則有可能半導(dǎo)體基板與受光面電極、特別是半導(dǎo)體基板與導(dǎo)電性銀粉末的接觸變得不充分，接觸電阻變大。作為有機載體，可使用通常用于該種電極形成用導(dǎo)電糊料的有機樹脂粘合劑，例如可使用乙基纖維素、硝基纖維素等。本發(fā)明的電極形成用導(dǎo)電糊料中除了上述的導(dǎo)電性銀粉末、玻璃料和有機載體以夕卜，根據(jù)需要且在不違背本發(fā)明目的的限度內(nèi)可以摻入公知的添加劑。作為該添加劑，可使用例如Zn0、Ti02、Ag20、W03、V205、Bi203、Zr02等無機氧化物。這些無機氧化物發(fā)揮以下作用在導(dǎo)電性糊料的燒成時，促進預(yù)先在半導(dǎo)體基板表面形成的防反射膜的分解，以降低受光面電極與半導(dǎo)體基板的接觸電阻。由這些無機氧化物形成的添加劑的尺寸無特別限定，但可優(yōu)選使用例如質(zhì)量平均粒徑D5tl在I. O μ m以下的添加劑。此外，作為添加劑，可以使用例如包含金屬或者金屬氧化物的樹脂體(日語>
木一卜)，作為該金屬或者金屬化合物，可以使用例如選自Zn、Bi和Ti的至少I種的金屬或者金屬化合物。與以無機粉末的形態(tài)添加時相比，通過以樹脂體的形態(tài)將金屬或者金屬氧化物添加到導(dǎo)電性糊料中可以更均勻地將金屬成分分散。本發(fā)明的電極形成用導(dǎo)電性糊料可通過以下方法制備例如向?qū)⒆鳛橛袡C載體的有機樹脂粘合劑溶入溶劑而得到的有機載體溶液中加入導(dǎo)電性銀粉末、玻璃料、根據(jù)需要可添加的無機氧化物等添加劑，進行充分的混煉。電極形成用導(dǎo)電糊料中玻璃料的含量較好是例如相對于100質(zhì)量份的導(dǎo)電性銀粉末為I質(zhì)量份以上8質(zhì)量份以下。如果玻璃料的含量不足I質(zhì)量份，則有可能半導(dǎo)體基板與受光面電極的接合強度變得不足夠。另一方面，如果玻璃料的含量超過8質(zhì)量份，則有可能半導(dǎo)體基板與受光面電極、特別是半導(dǎo)體基板與導(dǎo)電性銀粉末的接觸變得不充分，接觸電阻變大。此外，電極形成用導(dǎo)電糊料中的有機載體的含量較好是例如相對于100質(zhì)量份的導(dǎo)電性銀粉末為10質(zhì)量份以上25質(zhì)量份以下。如果有機載體的含量不足10質(zhì)量份，則有可能難以制成糊料。另一方面，如果有機載體的含量超過25質(zhì)量份，則有可能在絲網(wǎng)印刷時發(fā)生滲出。還有，當(dāng)含有作為添加劑的無機氧化物時，其含量較好是例如相對于100質(zhì)量份的導(dǎo)電性銀粉末為3質(zhì)量份以上15質(zhì)量份以下。如果無機氧化物的含量不足3質(zhì)量份，則有可能不能充分獲得因含有由無機氧化物形成的添加劑而產(chǎn)生的效果。另一方面，如果由無機氧化物形成的添加劑的含量超過15質(zhì)量份，則有可能阻礙電極形成用導(dǎo)電糊料的燒結(jié)。此外，當(dāng)包含作為添加劑的含有金屬或者金屬化合物的樹脂體時，其含量較好是例如相對于100質(zhì)量份的導(dǎo)電性銀粉末為8質(zhì)量份以上16質(zhì)量份以下。本發(fā)明的太陽能電池是通過該電極形成用導(dǎo)電糊料的燒結(jié)而形成有受光面電極的電池。圖2是模式地表示本發(fā)明的太陽能電池I的一例的剖面圖。太陽能電池I在P型Si類半導(dǎo)體層Ila的受光面?zhèn)?圖中，上側(cè))上具有通過P (磷)等的熱擴散形成了 η型Si類半導(dǎo)體層Ilb的半導(dǎo)體基板11。在該半導(dǎo)體基板11的受光面?zhèn)刃纬捎型ㄟ^本發(fā)明的電極形成用導(dǎo)電糊料的燒結(jié)而形成的受光面電極12。此外，在該半導(dǎo)體基板11的受光面?zhèn)鹊某芄饷骐姌O12以外的大致全部表面上形成有防反射膜13。防反射膜13是為了降低對入射光的表面反射率、提高太陽能電池I的轉(zhuǎn)換效率而設(shè)置的，由例如氮化硅、氧化鈦、氧化硅等形成。另一方面，在半導(dǎo)體基板11的背面?zhèn)刃纬射X背面電極14的同時，在該鋁背面電極14連接的半導(dǎo)體基板11的表面部分形成有被稱為“背面電場(BSF)層”的P+層11c。此夕卜，由于鋁背面電極14的用于與其它太陽能電池互相連接的錫焊困難，因此在該鋁背面電極14上形成有可用于錫焊的銀或銀/鋁背面電極15。該太陽能電池I在受光面電極12的形成上除使用上述的本發(fā)明的電極形成用導(dǎo)電糊料以外，可使用公知的太陽能電池的制造方法進行制造。S卩，通過使用p型基板、使用例如三氯氧化磷(POCl3)使P(磷)擴散，從而得到在P型Si類半導(dǎo)體層Ila的受光面?zhèn)刃纬捎衝型Si類半導(dǎo)體層Ilb的半導(dǎo)體基板11。在該半導(dǎo)體基板11的受光面?zhèn)鹊拇笾氯勘砻嫔闲纬捎衫绲?、氧化鈦、氧化硅等?gòu)成的防反射膜13。防反射膜13的形成可通過例如低壓CVD、等離子CVD、熱CVD等方法進行。接著，在形成有該防反射膜13的半導(dǎo)體基板11的受光面?zhèn)葘⒈景l(fā)明的電極形成用導(dǎo)電糊料絲網(wǎng)印刷成規(guī)定的形狀，使其干燥。此外，在半導(dǎo)體基板11的背面?zhèn)冉z網(wǎng)印刷成為鋁背面電極14的背面鋁糊料，再絲網(wǎng)印刷成為銀或銀/鋁背面電極15的背面銀糊料，使其干燥。然后，將半導(dǎo)體基板11在例如600°C以上900°C以下的溫度下燒成。藉此，受光面?zhèn)鹊碾姌O形成用導(dǎo)電糊料在燒結(jié)而成為受光面電極12的同時，滲入防反射膜13中，從而半導(dǎo)體基板11的n型Si類半導(dǎo)體層Ilb與受光面電極12、特別是與導(dǎo)電性銀粉末電接觸。另一方面，將在背面?zhèn)鹊谋趁驿X糊料也燒成而成為鋁背面電極14的同時，鋁作為雜質(zhì)從背面鋁糊料擴散入半導(dǎo)體基板11，藉此形成含有高濃度鋁摻雜劑的P+層11c。此外，同時將背面銀糊料燒成而成為銀或銀/鋁背面電極15。此時，由于受光面?zhèn)鹊碾姌O形成用玻璃料具有適度的玻璃流動性，因此半導(dǎo)體基板11與受光面電極12之間的接合強度變得足夠，而且還能抑制它們之間的過厚的玻璃層的生成，成為接觸電阻小的制品。此外，由于電極形成用玻璃料具有適度的Si反應(yīng)性，因此析出的銀僅與半導(dǎo)體基板11的n型Si類半導(dǎo)體層Ilb接觸，半導(dǎo)體基板11的n型Si類半導(dǎo)體層Ilb與受光面電極12、特別是與導(dǎo)電性銀粉末良好地接觸，成為接觸電阻和漏電流小的制品。還有，由于電極形成用玻璃料具有足夠的耐水性，因此受光面電極12的耐水性足夠。藉此，能制成轉(zhuǎn)換效率、可靠性優(yōu)良的太陽能電池I。實施例以下，參照實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。(實施例I 18、比較例I 13)作為實施例I 18及比較例I 13的電極形成用玻璃料，制備了具有表I所示的組成的玻璃料。S卩，按照表I所示的組成摻合、混合原料粉末，使用鉬坩堝在1200 1400°C的電爐中使其熔融I小時，成形為薄板狀玻璃。然后，用球磨機將該薄板狀玻璃粉碎，通過用氣流分級裝置把質(zhì)量平均粒徑D5tl分級為0. 5 I. 5 ii m，從而制備實施例I 18及比較例I 13的電極形成用玻璃料。這里，比較例I 13的電極形成用玻璃料中都不含鉛，特別是比較例I 7的電極形成用玻璃料中SiO2含量較多，比較例8 13的電極形成用玻璃料中SiO2含量較少且不含Ti02。此外，作為實施例及比較例的電極形成用玻璃料的評價標(biāo)準的含鉛的一般的電極形成用玻璃料一并示于表I (參考例)。接著，對于實施例I 18及比較例I 13的電極形成用玻璃料，進行了如下的玻璃流動性、耐水性和Si反應(yīng)性的評價。此外，為了比較，對參考例的電極形成用玻璃料也進行了同樣的評價。結(jié)果示于表I。(玻璃流動性)作為玻璃流動性，測定了熔球徑。即，按體積為Icm3計量電極形成用玻璃料后，進行加壓成形制成直徑12. 7mm的圓柱狀的評價用成形體。對于該評價用成形體，采用分批式燒成爐以燒成溫度為500°C、600°C或者700°C進行10分鐘的燒成，使其流動，測定流動后的
直徑。另外，表中“ X ”表示評價用成形體未燒結(jié)，為粉狀的狀態(tài)。(耐水性)作為耐水性，測定了水萃取液電導(dǎo)率。即，將電極形成用玻璃料加入離子交換水中以使離子交換水的比例達到99vol %、電極形成用玻璃料的比例達到Ivol %，用振蕩器在25°C振蕩60分鐘來制備水萃取液。然后，測定該水萃取液的電導(dǎo)率。另外，對于部分比較例的電極形成用玻璃料，由于玻璃流動性不足夠等，因此不需要耐水性的評價而未作評價。(Si 反應(yīng)性)將82vol %的電極形成用玻璃料和18vol %的Si粉末(高純度化學(xué)研究所制)在研缽中充分混合制成評價用混合粉后，將該評價用混合粉放入氧化鋁管(日語7 ^ ^ f★ ^ )中，采用分批式燒成爐于800°C進行10分鐘的熱處理獲得評價用玻璃。然后，對于該評價用玻璃，利用DTA (差示熱分析)收集通過之前的熱處理將電極形成用玻璃料中的金屬氧化物還原而析出的金屬的熔點所引起的吸熱峰的數(shù)據(jù)，求得其峰面積。該吸熱峰的峰面積除以根據(jù)評價用混合粉的混合比算出的評價用玻璃的比重后，再除以通過之前的熱處理而析出的金屬的熔化熱來算出作為Si反應(yīng)性的指標(biāo)的值。另外，對于部分比較例的電極形成用玻璃料，由于玻璃流動性不足夠等，因此不需要Si反應(yīng)性的評價而未作評價。表I
權(quán)利要求
1.一種電極形成用玻璃料，用于形成太陽能電池的受光面電極，其特征在于，所述電極形成用玻璃料包含3摩爾％以上20摩爾％以下的Si02、10摩爾％以上40摩爾％以下的Bi203、15摩爾％以上45摩爾％以下的B203、10摩爾％以上60摩爾％以下的ZnO和2摩爾％以上10摩爾％以下的TiO2,并且Bi2O3和ZnO的合計含量為35摩爾％以上70摩爾％以下。
2.如權(quán)利要求I所述的電極形成用玻璃料，用于形成太陽能電池的受光面電極，其特征在于，所述電極形成用玻璃料包含4摩爾％以上19摩爾％以下的Si02、12摩爾％以上37摩爾％以下的Bi203、15摩爾％以上43摩爾％以下的B203、12摩爾％以上55摩爾％以下的ZnO和2摩爾％以上9摩爾％以下的TiO2,并且Bi2O3和ZnO的合計含量為37摩爾％以上68摩爾％以下。
3.如權(quán)利要求I或2所述的電極形成用玻璃料，其特征在于，所述電極形成用玻璃料不包含堿金屬氧化物、堿土類金屬氧化物、氧化鐵以及氧化鋁。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項所述的電極形成用玻璃料，其特征在于，所述電極形成用玻璃料的表示700°C時的玻璃流動性的熔球徑為20mm以上32mm以下。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項所述的電極形成用玻璃料，其特征在于，所述電極形成用玻璃料的水萃取液電導(dǎo)率為20 ii S/cm以下。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項所述的電極形成用玻璃料，其特征在于，所述電極形成用玻璃料的利用DTA(差示熱分析)求得的Si反應(yīng)性為2以上9以下。
7.ー種電極形成用導(dǎo)電糊料，包含導(dǎo)電性銀粉末、玻璃料和有機載體，用于形成太陽能電池的受光面電極，其特征在于，所述玻璃料包含權(quán)利要求I 6中任一項所述的電極形成用玻璃料。
8.如權(quán)利要求7所述的電極形成用導(dǎo)電糊料，其特征在于，相對于100質(zhì)量份的所述導(dǎo)電性銀粉末，包含I質(zhì)量份以上8質(zhì)量份以下的所述玻璃料、10質(zhì)量份以上25質(zhì)量份以下的所述有機載體。
9.ー種太陽能電池，包括半導(dǎo)體基板、設(shè)置于所述半導(dǎo)體基板的受光面?zhèn)鹊氖芄饷骐姌O和設(shè)置于所述半導(dǎo)體基板的背面?zhèn)鹊谋趁骐姌O，其特征在于，所述受光面電極通過權(quán)利要求7或8所述的電極形成用導(dǎo)電糊料的燒結(jié)而形成。
全文摘要
本發(fā)明提供用于形成太陽能電池的受光面電極的不含鉛的電極形成用玻璃料，該玻璃料具有形成受光面電極所必需的適度的玻璃流動性和Si反應(yīng)性，而且耐水性也足夠。本發(fā)明的用于形成太陽能電池1的受光面電極12的電極形成用玻璃料包含3摩爾％以上20摩爾％以下的SiO2、10摩爾％以上40摩爾％以下的Bi2O3、15摩爾％以上45摩爾％以下的B2O3、10摩爾％以上60摩爾％以下的ZnO和2摩爾％以上10摩爾％以下的TiO2，并且Bi2O3和ZnO的合計含量為35摩爾％以上70摩爾％以下。
文檔編號C03C8/18GK102803171SQ201080026569
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月17日
發(fā)明者山中一彥, 橫山雄貴, 下山徹 申請人:旭硝子株式會社