專利名稱：用于制備膠接的和表皮化的針狀莫來(lái)石蜂窩結(jié)構(gòu)體的方法
用于制備膠接的和表皮化的針狀莫來(lái)石蜂窩結(jié)構(gòu)體的方法本申請(qǐng)要求2009年6月四日遞交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/221，422的權(quán)益。本發(fā)明涉及一種用于制備具有無(wú)機(jī)膠接劑層或無(wú)機(jī)表皮的針狀莫來(lái)石蜂窩結(jié)構(gòu)體的方法。針狀莫來(lái)石蜂窩結(jié)構(gòu)體通常在高溫場(chǎng)合中用作過(guò)濾器。這些蜂窩通常作為微粒過(guò)濾器用于去除柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排氣的煙灰粒子或液滴。這些類型的過(guò)濾器頻繁地暴露于大的快速的溫度變化。溫度變化可在機(jī)動(dòng)車的正常運(yùn)行過(guò)程中發(fā)生，但是它們當(dāng)過(guò)濾器被熱再生以燒掉所捕獲的煙灰時(shí)尤其明顯。這些大的快速的溫度變化有時(shí)稱作“熱震”事件。這些快速的溫度變化通常在蜂窩結(jié)構(gòu)體內(nèi)產(chǎn)生暫時(shí)但顯著的溫度梯度，這又導(dǎo)致因?yàn)椴考?nèi)的不均勻熱膨脹(或熱收縮)而產(chǎn)生大的局部應(yīng)力。當(dāng)這些局部應(yīng)力超過(guò)部件的強(qiáng)度時(shí)，該結(jié)構(gòu)體會(huì)通過(guò)開(kāi)裂而減輕應(yīng)力，這可導(dǎo)致部件失敗。已經(jīng)嘗試各種方案以提高這些蜂窩結(jié)構(gòu)體的耐熱震性。在一種方案中，蜂窩由被膠接在一起的多個(gè)較小蜂窩制成。另一方案聚焦于蜂窩的周邊“表皮”。部件的周邊通常經(jīng)受最高的熱誘導(dǎo)應(yīng)力，尤其在快速溫度升高過(guò)程中。結(jié)果，開(kāi)裂通常在表皮開(kāi)始，然后裂紋可傳導(dǎo)遍及該結(jié)構(gòu)體并毀壞部件。該表皮可被去除并用比蜂窩的原始針狀莫來(lái)石表皮更順從的另一種陶瓷材料替換。膠接劑和表皮通過(guò)涂敷并燒制含有膠體硅石或礬土，填料粒子和載流流體的膠接劑組合物而制成。例如，USP 7，083，842描述了一種陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體，其中該結(jié)構(gòu)體的原始周邊區(qū)域被去除并用無(wú)機(jī)涂層替換，所述無(wú)機(jī)涂層被燒制以形成替代表皮。該涂層組合物包括無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，高達(dá)100微米長(zhǎng)度的陶瓷纖維，和直徑為0. 5至100微米的粒子。USP5，914，187描述了一種膠接劑，其包括無(wú)機(jī)粘結(jié)劑如玻璃狀硅石相，以及陶瓷纖維和其他無(wú)機(jī)粉末或晶須兩者。粉末或晶須用于增加膠接劑的導(dǎo)熱率。USP 7，112，233 描述了一種類似的膠接劑，所述膠接劑的此情況下被配制成具有特定的導(dǎo)熱率。描述于USP 7，112，233的膠接劑包括至少Imm長(zhǎng)度的硅石-礬土纖維。根據(jù)USP 7，112，233，較短纖維不容許形成“彈性”結(jié)構(gòu)。所需導(dǎo)熱率通過(guò)在膠接劑配方中包括碳化硅，氮化硅或氮化硼粒子而提供。一方面，本發(fā)明是一種方法，所述方法包括以下步驟(a)形成含有由交叉壁限定的多個(gè)軸向延伸蜂房的陶瓷蜂窩，(b)向陶瓷蜂窩的至少一個(gè)表面上涂敷膠接劑組合物，所述膠接劑組合物含有鋁和硅原子兩者并且包括(1)至少一種無(wú)機(jī)填料，( 通過(guò)燒制形成粘結(jié)相的膠體硅石，膠體礬土或其混合物，和C3)載流流體，并隨后(c)在至少1000°C的溫度、在氟源的存在下燒制蜂窩和膠接劑組合物。所得陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體，相比于順序進(jìn)行那些步驟的情形，通常具有較大的耐熱震性。盡管本發(fā)明不限于任何理論，但是認(rèn)為該膠接劑組合物在氟源存在下燒制時(shí)在其中形成莫來(lái)石。一些莫來(lái)石可在燒制膠接劑時(shí)甚至在不存在氟源的情況下形成。但是，已發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)存在氟源時(shí)，莫來(lái)石在膠接劑組合物中更快速和更大程度地形成。燒制膠接劑的較高莫來(lái)石含量在某些情況下可使燒制膠接劑的熱膨脹系數(shù)(CTE)與下方蜂窩的熱膨脹系數(shù)更接近匹配，尤其在其中蜂窩是針狀莫來(lái)石的優(yōu)選情況下。CTE的這種更接近的匹配被認(rèn)為是蜂窩結(jié)構(gòu)體具有較大耐震性的原因。
膠接劑組合物可起著作為膠接劑用于將蜂窩粘附至最終結(jié)構(gòu)體的另一個(gè)部件上的功能。例如，蜂窩可由使用膠接劑組合物膠接在一起的兩個(gè)或多個(gè)較小蜂窩組成，這樣生成較大蜂窩。膠接劑組合物可發(fā)揮這種膠接功能。本發(fā)明膠接劑組合物也可用于將蜂窩膠接至一些其他結(jié)構(gòu)體上。膠接劑組合物可替代地，或另外用于產(chǎn)生用于蜂窩結(jié)構(gòu)體的周邊表皮。在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種方法，所述方法包括以下步驟(a) 形成含有由交叉壁限定的多個(gè)軸向延伸蜂房的陶瓷蜂窩，其中至少一部分陶瓷蜂窩是針狀莫來(lái)石，所述針狀莫來(lái)石含有基于所述蜂窩中的所述針狀莫來(lái)石的重量為至少0. 5重量％ 的殘余氟，(b)向陶瓷蜂窩的至少一個(gè)表面上涂敷膠接劑組合物，所述膠接劑組合物含有鋁和硅原子兩者并且包括(1)至少一種無(wú)機(jī)填料，(2)通過(guò)燒制形成粘結(jié)相的膠體硅石，膠體礬土或其混合物，和C3)載流流體，并隨后(c)將所述蜂窩和膠接劑組合物暴露于至少 1200°C的溫度。本發(fā)明該實(shí)施方案的其他優(yōu)點(diǎn)在于，制造陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體時(shí)的兩個(gè)通常不同的步驟可被合并成一次操作。按照本發(fā)明制成的蜂窩結(jié)構(gòu)體可用于各種過(guò)濾，熱交換和催化場(chǎng)合。因?yàn)檫@些蜂窩結(jié)構(gòu)體傾向于具有良好的耐熱震性，它們尤其可用于其中將結(jié)構(gòu)體暴露于快速和大的溫度變化的場(chǎng)合。

圖1是顯示針狀莫來(lái)石蜂窩，按照本發(fā)明形成的膠接劑(實(shí)施例1)，和沒(méi)有在氟源的情況下形成的對(duì)比膠接劑(對(duì)比樣品A)的熱膨脹系數(shù)的曲線圖。圖2是顯示針狀莫來(lái)石蜂窩，按照本發(fā)明形成的膠接劑(實(shí)施例2、，和沒(méi)有在氟源的情況下形成的對(duì)比膠接劑(對(duì)比樣品B)的熱膨脹系數(shù)的曲線圖。該陶瓷蜂窩的特征在于具有多個(gè)軸向延伸貫穿蜂窩體長(zhǎng)度的蜂房(cell)。這些蜂房由多個(gè)交叉壁限定。壁和交叉點(diǎn)限定蜂房的數(shù)目，以及其橫截面形狀和尺寸。用于許多過(guò)濾或催化場(chǎng)合的典型蜂窩包含25至1000個(gè)蜂房/平方英寸(約4至150個(gè)蜂房/平方厘米)橫截面積(即，橫切于縱向延伸)。壁厚度典型地是0. 05至10mm，優(yōu)選0. 2至1mm， 但可以使用更大或更小的壁厚度。陶瓷蜂窩可以是整體式的(即，形成為單件)，或可以是分開(kāi)制造并隨后通常使用陶瓷膠接劑組裝在一起的較小蜂窩的組合件。這種組合件中的陶瓷膠接劑在一些實(shí)施方案中是本文所述的燒制膠接劑組合物。蜂窩的壁優(yōu)選是多孔的，并且流體可從一個(gè)蜂房通過(guò)孔流向一個(gè)或多個(gè)相鄰蜂房。構(gòu)成蜂窩的陶瓷一般具有約30%至85%的孔隙率。優(yōu)選地，多孔陶瓷的孔隙率為至少約40%，更優(yōu)選至少約45%，甚至更優(yōu)選至少約50%，并且最優(yōu)選至少約55%至優(yōu)選至多約80%，更優(yōu)選至多約75%，并且最優(yōu)選至多約70%。孔隙率通過(guò)水浸法測(cè)定。陶瓷蜂窩可由無(wú)機(jī)材料如礬土，氧化鋯，碳化硅，氮化硅，氮化鋁，氧氮化硅，碳氮化硅，莫來(lái)石，堇青石，β鋰輝石，鈦酸鋁，硅酸鍶鋁，硅酸鋰鋁組成。在優(yōu)選的實(shí)施方案中， 至少一部分陶瓷蜂窩是含有至少0.5重量％的殘余氟的針狀莫來(lái)石。如果陶瓷蜂窩是整體式的，那么整個(gè)蜂窩優(yōu)選是這種針狀莫來(lái)石。在陶瓷蜂窩是較小蜂窩的膠接組合件的情況下，至少一個(gè)較小蜂窩優(yōu)選是這種針狀莫來(lái)石。優(yōu)選的是，所有較小蜂窩是含有至少0.5重量％的殘余氟的針狀莫來(lái)石。
針狀莫來(lái)石蜂窩結(jié)構(gòu)體可通過(guò)由莫來(lái)石前體形成粘土，使粘土成型為蜂窩構(gòu)型 (典型地通過(guò)擠塑)并隨后莫來(lái)石化該粘土而制備。莫來(lái)石化通過(guò)將粘土在如下條件下暴露于含氟化合物而進(jìn)行莫來(lái)石前體與含氟化合物反應(yīng)形成氟黃玉(fluorotopaz)，所述氟黃玉隨后分解形成針狀莫來(lái)石針。適用于制備針狀莫來(lái)石蜂窩的方法例如描述于WO 92/11219, WO 03/082773 和 WO 04/096729 中。隨著氟黃玉分解形成莫來(lái)石，產(chǎn)生大量的互連針形晶體。晶體主要由結(jié)晶莫來(lái)石組成，但可以存在少量的其他結(jié)晶和/或玻璃狀相。例如，晶體可包含高達(dá)約2體積％的結(jié)晶硅石相如方英石，例如描述于WO 03/082773，或高達(dá)約10體積％的玻璃狀氧化物相，所述玻璃狀氧化物相可含有硅和/或鋁以及一種或多種歸因于可能存在的燒結(jié)助劑和/或其他化合物的金屬。針狀莫來(lái)石晶體在接觸點(diǎn)粘合在一起以形成具有基本上與粘土相同的總體幾何和尺寸的多孔物質(zhì)。莫來(lái)石晶體的縱橫比典型地是至少5，優(yōu)選至少10，更優(yōu)選至少20。晶體可具有5至50微米的平均粒徑。如上所述制備的針狀莫來(lái)石體傾向于含有一些殘余氟。氟的量可占針狀莫來(lái)石重量的0.5至約3重量％。更典型地，氟占針狀莫來(lái)石的約0.8至2重量％。在常規(guī)工藝中，該殘余氟通過(guò)將蜂窩優(yōu)選在空氣中或氧的存在下加熱至至少1200°C，優(yōu)選至少1400°C 的溫度而被去除。但是，在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，至少一部分該殘余氟留在針狀莫來(lái)石蜂窩中，直至膠接劑組合物被涂敷，如下更充分地描述。蜂窩中的針狀莫來(lái)石應(yīng)該含有至少0. 5 重量％氟。膠接劑組合物被涂敷到陶瓷蜂窩的一個(gè)表面上。如已描述，膠接劑組合物可發(fā)揮膠接作用，從而將陶瓷蜂窩粘附至另一個(gè)蜂窩或至一些其他結(jié)構(gòu)體上。膠接劑組合物可替代地，或另外用作蜂窩結(jié)構(gòu)體的周邊表皮。膠接劑組合物含有硅和鋁原子兩種。其組成組分包括(1)無(wú)機(jī)填料粒子，(2)通過(guò)燒制形成粘結(jié)相的膠體硅石，膠體礬土或其混合物，和( 載流流體。無(wú)機(jī)填料粒子是在燒制膠接劑組合物時(shí)不形成粘結(jié)相的材料，并且因此不同于組合物中的膠體硅石和/或膠體礬土組分。無(wú)機(jī)填料粒子在整個(gè)燒制過(guò)程中卻保持其微粒性質(zhì)，盡管它們可被粘結(jié)相粘結(jié)至其他粒子或至無(wú)機(jī)纖維。其他組分可存在于膠接劑組合物中，如下更充分描述。膠體硅石和膠體鋁當(dāng)然分別是硅和鋁原子的源。如果膠體硅石單獨(dú)地用于形成粘結(jié)劑相，膠接劑組合物必須含有一些其他的鋁原子源。該源典型地是無(wú)機(jī)填料粒子，其可含有硅原子以及必要的鋁原子。類似地，如果膠體礬土單獨(dú)地形成粘結(jié)劑相，膠接劑組合物必須含有同樣典型地是無(wú)機(jī)填料粒子的一些其他的硅原子源。在該第二情況下，無(wú)機(jī)填料可含有鋁原子以及必要的硅原子。如果膠體硅石和膠體礬土都存在于膠接劑中，另一種硅和鋁原子源不是必要的。 但是，甚至在無(wú)機(jī)填料粒子含有鋁原子，硅原子或鋁和硅原子兩者的這種情況下，它是優(yōu)選的。優(yōu)選的無(wú)機(jī)填料粒子因此是鋁酸鹽，硅酸鹽或硅鋁酸鹽材料。填料粒子可以是非晶態(tài)，部分結(jié)晶或完全結(jié)晶的。無(wú)機(jī)填料粒子可含有被玻璃包圍的結(jié)晶相。無(wú)機(jī)填料粒子也可含有其他元素如稀土，鋯，鐵，硼和堿土。可用作無(wú)機(jī)填料粒子的含硅和/或鋁的材料的實(shí)例是礬土，硼硅酸鹽玻璃，石英，e-玻璃，S-玻璃，碳化硅，氮化硅，莫來(lái)石，堇青石，礬土硅酸鹽，礬土 -氧化鋯-硅酸鹽，硅灰石，玄武巖和鈦酸鋁。如果在無(wú)機(jī)填料粒子中無(wú)需硅或鋁原子，可以使用其他材料如氮化硼或氮化碳粒子。優(yōu)選使用可被至少部分轉(zhuǎn)化成莫來(lái)石的硅鋁酸鹽材料作為無(wú)機(jī)填料粒子。優(yōu)選地，至少一部分無(wú)機(jī)填料粒子是直徑為100納米至20微米和縱橫比(最長(zhǎng)尺寸除以最短尺寸)為至少10，優(yōu)選至少20的纖維形式。優(yōu)選的纖維直徑是0.5至10微米。 更優(yōu)選的纖維直徑是3至10微米。無(wú)機(jī)纖維數(shù)均長(zhǎng)度可以是100微米至130毫米以上的范圍。數(shù)均長(zhǎng)度優(yōu)選為至少 100微米并且更優(yōu)選至少200微米。數(shù)均長(zhǎng)度優(yōu)選不大于10毫米。數(shù)均長(zhǎng)度可不大于5毫米或不大于2毫米。較長(zhǎng)纖維，如長(zhǎng)度為IOmm或更多的那些通常傾向于在處理過(guò)程中形成束。這些束在涂敷表皮時(shí)造成困難以及導(dǎo)致表皮組成的不勻。因此，即使有的話，優(yōu)選稍微少地使用較長(zhǎng)纖維。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，基本上所有纖維具有低于Imm的長(zhǎng)度。在其他實(shí)施方案中，纖維具有雙?；蚨嗄ｉL(zhǎng)度分布，其中一部分纖維是數(shù)均長(zhǎng)度為100至1000微米的較短纖維，并且至少一其他部分的所述纖維是數(shù)均長(zhǎng)度為至少1毫米，優(yōu)選1至100毫米， 更優(yōu)選2至100毫米并且甚至更優(yōu)選5至30毫米的較長(zhǎng)纖維。在這些實(shí)施方案中，較長(zhǎng)纖維優(yōu)選占無(wú)機(jī)纖維的總重量的1至50，更優(yōu)選3至30并且甚至更優(yōu)選5至25%?；旌祥L(zhǎng)度纖維提供某些優(yōu)點(diǎn)。較少比例的較長(zhǎng)纖維的存在傾向于在給定的在膠接劑組合物中的纖維含量的情況下增加組合物的粘度。膠接劑組合物的粘度應(yīng)該稍高，這樣它容易被涂敷和成型而不會(huì)在其可以干燥之前在蜂窩上流掛或流失。較少比例的較長(zhǎng)纖維的存在可實(shí)現(xiàn)良好的工作粘度而不過(guò)度增加纖維含量。如果纖維含量太高，組合物中可能沒(méi)有足夠的膠體硅石和/或膠體礬土以合適地相互粘結(jié)或粘結(jié)至下方的蜂窩上。典型地，燒制膠接劑組合物的強(qiáng)度傾向于隨著纖維長(zhǎng)度的增加而下降，因?yàn)槔w維的數(shù)目隨著其長(zhǎng)度的增加而下降， 且較少的纖維意味著它們可被粘結(jié)在一起的交叉點(diǎn)較少。當(dāng)使用較短和較長(zhǎng)纖維的混合物時(shí)，燒制膠接劑組合物的強(qiáng)度通常比得上含有相當(dāng)比例的僅短纖維的膠接劑的強(qiáng)度。因此， 較短纖維和較少比例較長(zhǎng)纖維的混合物可提供明顯的處理益處且較少有或沒(méi)有相應(yīng)缺點(diǎn)。有用的有機(jī)纖維的實(shí)例包括莫來(lái)石纖維，如可得自Unifrax ；礬土 -鋯-硅酸鹽纖維，如可得自Unifrax ；含高達(dá)10重量％硅石的礬土纖維，如可得自&iffil ； Y -礬土和 α -礬土 +莫來(lái)石纖維，如來(lái)自3M的Nextel 312或Nextel 610纖維；γ -礬土 +莫來(lái)石 +非晶態(tài)SW2纖維，如來(lái)自3Μ的Nextel 440纖維；γ -礬土 +非晶態(tài)SW2纖維，如來(lái)自 3Μ的Nextel 550纖維；石英纖維，如可得自Mint Gobain ；e-玻璃或s_玻璃纖維；硼硅酸鹽纖維，如可得自Mo-SiC公司；玄武巖纖維，如可得自Albarrie，硅灰石纖維，如可得自 Fibertec，和類似物。除了或替代上述的無(wú)機(jī)纖維之外，膠接劑組合物還可含有低縱橫比無(wú)機(jī)填料粒子?！暗涂v橫比”是指低于10的縱橫比。這些無(wú)機(jī)填料粒子不同于且不包括膠接劑組合物的膠體硅石和/或膠體礬土組分。低縱橫比無(wú)機(jī)填料粒子在燒制膠接劑組合物時(shí)不形成粘結(jié)相。低縱橫比無(wú)機(jī)填料粒子卻在整個(gè)燒制過(guò)程中保持其微粒性質(zhì)，但它們可被玻璃狀粘結(jié)相粘結(jié)至其他粒子或至無(wú)機(jī)纖維上?？梢源嬖跓o(wú)機(jī)纖維和低縱橫比無(wú)機(jī)填料粒子的混合物。在這些情況下，這些低縱橫比無(wú)機(jī)填料粒子可被劃分為兩種類型。第一種類型的粒子在燒制步驟完成之后具有與無(wú)機(jī)纖維相同的CTE或非常幾乎相同的CTE( S卩，在100-600°C溫度范圍內(nèi)相差不超過(guò) lppm/0C )。該比較基于燒制表皮組合物而進(jìn)行，以解決在燒制步驟過(guò)程中，由于例如結(jié)晶度和/或組成可能發(fā)生的變化而可能導(dǎo)致纖維和/或其他粒子出現(xiàn)的CTE變化。這種類型的粒子一般具有與無(wú)機(jī)纖維相同或幾乎相同的化學(xué)組成。這種類型粒子的常見(jiàn)來(lái)源是所謂的“注射(shot) ”材料，它是纖維制造工藝的副產(chǎn)物并且被包括在許多商業(yè)等級(jí)的無(wú)機(jī)纖維內(nèi)。但是，這種類型的粒子也可由其他來(lái)源供給。該第一類型的無(wú)機(jī)填料粒子可占無(wú)機(jī)填料總重量的0至差不多60%。優(yōu)選地，該類型的無(wú)機(jī)填料粒子占無(wú)機(jī)填料的總重量的不超過(guò)50 %，更優(yōu)選不超過(guò)25 %并且進(jìn)一步更優(yōu)選不超過(guò)10 %。第二種類型的無(wú)機(jī)填料粒子具有在燒制步驟完成之后與無(wú)機(jī)纖維的CTE明顯不同的CTE ( S卩，在100至600°C內(nèi)溫度范圍相差超過(guò)lppm/°C，更優(yōu)選至少2ppm/°C )。這種類型的無(wú)機(jī)填料粒子，如果根本上存在，占膠接劑組合物的固體的不超過(guò)5重量％。就該計(jì)算而言，“固體”由膠接劑組合物中在燒制步驟完成后在表皮中留下的無(wú)機(jī)材料，包括填料和無(wú)機(jī)粘結(jié)相組成。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，無(wú)需加入填料或另外努力使膠接劑的熱膨脹系數(shù)與下方蜂窩的熱膨脹系數(shù)“匹配”。因此，膠接劑組合物可根本不含第二種類型的無(wú)機(jī)填料粒子，或可含有僅非常小比例的該粒子，例如，膠接劑組合物的固體的0至3%或0至2% 或0至1%。第二種類型的無(wú)機(jī)填料粒子的實(shí)例是礬土，碳化硅，氮化硅，莫來(lái)石，堇青石和鈦酸鋁。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)填料含有僅無(wú)機(jī)纖維，來(lái)自無(wú)機(jī)纖維的“注射”材料，和任選的第二種類型的無(wú)機(jī)填料粒子，其存在量可以為膠接劑組合物固體的0至5重量<%，但基本上沒(méi)有(低于5重量％，優(yōu)選不超過(guò)1%)的第一類型的其他有機(jī)填料粒子。 在這種實(shí)施方案中，更優(yōu)選的是，無(wú)機(jī)纖維占無(wú)機(jī)填料的總重量的至少50，至少75或至少 90%，并且“注射”材料占無(wú)機(jī)填料的總重量的不超過(guò)50，不超過(guò)25或不超過(guò)10%。特別的該類型的無(wú)機(jī)填料包括僅無(wú)機(jī)纖維和“注射”材料。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)填料含僅有無(wú)機(jī)纖維和0-5重量％的第二類型的無(wú)機(jī)填料，但沒(méi)有“注射”材料或第一類型的其他無(wú)機(jī)填料。無(wú)機(jī)填料粒子總體上可占膠接劑中的固體的約30至90重量％。優(yōu)選的量是固體的50至85重量％并且更優(yōu)選的量是固體的60至80重量％。如前所提及，組合物中的“固體”是在燒制步驟完成之后留下的那些無(wú)機(jī)材料。在大多數(shù)情況下，固體由無(wú)機(jī)填料粒子和膠體硅石和/或膠體礬土組成。載流流體和有機(jī)材料一般在燒制步驟過(guò)程中從膠接劑中損失?！肮腆w”因此不包括任何量的那些材料。膠體硅石和/或膠體礬土可占膠接劑組合物的固體部分重量的10至70%，優(yōu)選 15至50%并且更優(yōu)選20至40%。膠接劑組合物還包括載流液體。載流流體和膠體硅石和/或礬土粒子的混合物形成其中分散有無(wú)機(jī)纖維的糊或粘稠流體。膠接劑組合物的流體或半流體性質(zhì)使得它涂敷容易并很好地粘附至下方蜂窩，直至燒制步驟完成。載流液體可以是，例如，水，或有機(jī)液體。合適的有機(jī)液體包括醇，二醇，酮，醚，醛，酯，羧酸，羧酸酰氯(carboxylic acid chlorides)，酰胺，胺，腈，硝基化合物，硫醚，亞砜，砜，和類似物。烴，包括脂族，不飽和脂族 (包括烯烴和炔烴)和/或芳族烴，是有用的載液。有機(jī)金屬化合物也是有用的載液。優(yōu)選地，載流流體是醇，水或其組合。當(dāng)使用醇時(shí)，它優(yōu)選為甲醇，丙醇，乙醇或其組合。水是最優(yōu)選的載流流體。膠接劑組合物含有足以潤(rùn)濕膠體硅石和/或礬土和生成其中分散有無(wú)機(jī)填料粒子的糊或粘稠流體的載流流體。如在25°C使用#6錠子在5rpm測(cè)定的，有用的布氏粘度典型地是至少約5，10，25，50，75或甚至IOOPa · S。膠接劑組合物可具有剪切稀化行為，使得其粘度在越高剪切下變得越低。載流流體在膠接劑組合物中的總量(包括可與與膠體硅石和/或膠體礬土一起被帶入的任何載流流體)一般是整個(gè)組合物的約25重量％到至多約 90重量％。載流流體的優(yōu)選的量是整個(gè)組合物的40至70重量％。除了無(wú)機(jī)填料粒子，膠體硅石和/或膠體礬土和載流流體，膠接劑還可含有其他有用的組分。有機(jī)粘結(jié)劑或增塑劑可向膠接劑組合物提供理想的流變性能，并且因此優(yōu)選存在。優(yōu)選地，粘結(jié)劑溶解在載流液體中。合適的粘結(jié)劑和有機(jī)增塑劑的實(shí)例包括纖維素醚，如甲基纖維素，乙基纖維素，羥丙基甲基纖維素，羥丙基纖維素，羧甲基纖維素和類似物；聚乙二醇，脂肪酸，脂肪酸酯和類似物。其他任選的組分包括分散劑，抗絮凝劑，絮凝劑，消泡劑，潤(rùn)滑劑和防腐劑，如描述于陶瓷力口工原理介紹(Introduction to the Principles of Ceramic Processing)的第 10-12章，J. Reed, John Wiley和Sons，NY, 1988的那些。膠接劑組合物還可含有一種或多種成孔劑。成孔劑是被特意加入以在被加熱形成非晶態(tài)相之后在表皮中產(chǎn)生空隙的材料。 典型地，這些是在加熱或燒制步驟過(guò)程中分解，蒸發(fā)或以某種方式蒸發(fā)以留下空隙的任何微粒。實(shí)例包括面粉，木屑，碳微粒(非晶態(tài)或石墨的)，核果殼粉或其組合。有機(jī)材料如粘結(jié)劑，增塑劑和成孔劑典型地總體上占膠接劑組合物的總重量的0 至15%，優(yōu)選1至10%。膠接劑組合物被涂敷到蜂窩的至少一個(gè)表面上。涂敷膠接劑組合物的方式并不關(guān)鍵，且可將該組合物以所需厚度涂敷的任何合適的方法都是合適的。膠接劑可手工或通過(guò)使用各種類型機(jī)械裝置而涂敷。膠接劑組合物可在低大氣壓的壓力下涂敷以促進(jìn)載流流體在涂敷過(guò)程中被去除。如果膠接劑用于將多個(gè)部件(如多個(gè)蜂窩)組裝成較大組合件，膠接劑以任何適宜的方式正被涂敷到所要組裝的一個(gè)或多個(gè)部件的表面上，并隨后將部件用被插入部件間的膠接劑連接在一起。如果膠接劑組合物用于在蜂窩(或含有蜂窩的組合件)上形成表皮，該組合物被涂敷到蜂窩至少一部分周邊上。所制造的陶瓷蜂窩典型地具有外側(cè)的外部周邊“表皮”，其可僅僅是蜂窩結(jié)構(gòu)體的周邊蜂房的外蜂房壁。一般優(yōu)選在涂敷按照本發(fā)明的替代表皮之前去除這種表皮。至少去除蜂窩的周邊蜂房的外壁。更典型地，“表皮”的去除僅是更一般的成型過(guò)程的一部分，其中陶瓷蜂窩的外側(cè)部分被去除以使其橫截面形狀和尺寸達(dá)到必需的規(guī)格。去除陶瓷蜂窩的周邊部分的這個(gè)步驟使在去除步驟完成之后留在蜂窩周邊上的軸向延伸蜂房的內(nèi)部暴露。膠接劑組合物隨后被涂敷到蜂窩的新暴露周邊的至少一部分上。蜂窩的周邊通常不平滑，并且在大多數(shù)情況下，在蜂窩周邊周圍的一定比例的軸向延伸蜂房在涂敷膠接劑組合物以形成表皮之前是開(kāi)口的。膠接劑組合物典型地以使得填充這些開(kāi)口蜂房并形成有點(diǎn)平滑的外表面方式被涂敷。因此，表皮的厚度通常變化。在其最薄點(diǎn)，所涂敷的表皮應(yīng)該是至少Imm厚度，并且可以是差不多25mm厚。膠接劑組合物在其被涂敷到蜂窩上之后被燒制。燒制步驟從膠接劑中去除載流流體和任何有機(jī)材料(包括任何成孔劑)。膠體硅石和/或膠體礬土在燒制步驟過(guò)程中形成粘結(jié)相。在本發(fā)明中，至少一部分燒制步驟在至少1000 V的溫度、在氟源的存在下進(jìn)行。該溫度可達(dá)到1600°C，并且優(yōu)選是高達(dá)1500°C。氟源可以是，例如，SiF4, AlF3, HF, Na2SiF6, NaF, NH4F,氟化聚合物如氟化聚乙烯或聚四氟乙烯或其任何兩種或多種的一些混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氟源是在針狀莫來(lái)石蜂窩中含有的殘余氟，或該殘余氟和在上一段落中所述的其他氟源的混合物。在這種情況下，燒制溫度優(yōu)選是至少1200°C并且更優(yōu)選是至少1400°C。在該高燒制溫度，殘余氟從針狀莫來(lái)石蜂窩中，可能以SiF4的形式釋放。認(rèn)為所釋放的氟或SiF4可用于在燒制條件下膠接劑中的莫來(lái)石形成。因?yàn)楦邷責(zé)撇襟E，顯著量的莫來(lái)石傾向于由膠接劑的含硅和含鋁組分形成。盡管即使當(dāng)膠接劑在較低溫度(即，低于1400°C，尤其低于1200°C )燒制時(shí)，一些莫來(lái)石形成是常見(jiàn)的，但是如果使用較高燒制溫度，相比使用較低溫度時(shí)，或針狀莫來(lái)石蜂窩不含殘余氟時(shí)所見(jiàn)，更多的莫來(lái)石傾向于在膠接劑中形成。另外，當(dāng)燒制步驟按照本發(fā)明進(jìn)行時(shí)，莫來(lái)石形成可更迅速地進(jìn)行。在優(yōu)選的燒制法中，將蜂窩和所涂敷的膠接劑組合物以不大于20°C /分鐘，優(yōu)選不大于10°C /分鐘并且進(jìn)一步更優(yōu)選不大于5°C /分鐘的速率，從環(huán)境溫度加熱到至少 IOOO0C (或至少1200°c，條件是氟源是針狀莫來(lái)石蜂窩)。漸進(jìn)的加熱速率預(yù)期有助于防止熱震，而且還提供了用于載流流體和任何有機(jī)材料被去除的時(shí)間。需要時(shí)(It desired)，該組合件可在一個(gè)或多個(gè)中間溫度保持一段時(shí)間。可以理想地例如，按照一些預(yù)定的順序去除載流流體，有機(jī)粘結(jié)劑和/或成孔劑，使得發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng)，或因?yàn)橐恍┢渌?。一旦該組合件達(dá)到必要的溫度，它優(yōu)選在該溫度或之上保持5分鐘至10小時(shí)的時(shí)間。這使得氟源有時(shí)間與膠接劑組合物反應(yīng)生成莫來(lái)石，并且在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使得殘余氟有時(shí)間從針狀莫來(lái)石蜂窩逃逸。在所述優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選將針狀蜂窩中的殘余氟降至針狀莫來(lái)石的低于0.5重量％，更優(yōu)選低于0. 1重量％。在膠接劑現(xiàn)正被燒制的情況下，該組合件隨后優(yōu)選以一些漸進(jìn)的冷卻速率(如不大于10或20°C /分鐘)被冷卻至環(huán)境溫度，以防熱震所損害。燒制膠接劑的莫來(lái)石含量當(dāng)然有點(diǎn)取決于起始原料中可得到的硅原子，鋁原子和氟的量。燒制膠接劑可含有多達(dá)85重量％的莫來(lái)石。更典型地，燒制膠接劑含有約45至 80%莫來(lái)石，或45至75%莫來(lái)石。莫來(lái)石形成對(duì)燒制膠接劑的形態(tài)影響較小。無(wú)機(jī)填料粒子主要保持其微?；蚶w維性質(zhì)，并且通過(guò)主要由膠接劑的膠體硅石和/或膠體礬土組分形成的粘結(jié)相粘結(jié)在一起。莫來(lái)石可存在于填料粒子或纖維中，于粘結(jié)相中，或兩者中。燒制膠接劑通常是多孔的。燒制膠接劑的孔隙率可以是10至90%，并且更典型地是40至70%。燒制膠接劑的模量典型地明顯低于蜂窩的模量。燒制膠接劑的模量可以是例如蜂窩的陶瓷材料的模量的3至25%。認(rèn)為這種較低的模量賦予燒制膠接劑高的耐開(kāi)裂性。 燒制膠接劑的模量可通過(guò)如下測(cè)量由膠接劑組合物形成8mmX 4mmX 40mm試驗(yàn)條，燒制塊狀體，和使用Grandosonic脈沖激發(fā)裝置按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)C 1259-98，通過(guò)振動(dòng)的脈沖激發(fā)用于高級(jí)陶瓷的楊氏模量，剪切模量，和泊松比率的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(standard Test Method for Dynamic Young' s Modulus, Shear Modulus, and Poisson' s Ratio for Advanced Ceramics by Impulse Excitation of Vibration)測(cè)量模量。
因?yàn)闊颇z接劑傾向于耐受開(kāi)裂，按照本發(fā)明制成的蜂窩傾向于具有優(yōu)異耐熱震性，無(wú)論膠接劑是否用作表皮，用于將蜂窩的組成部件粘附在一起以形成組合件，或兩者。 評(píng)估耐熱震性的合適的方法描述于以下實(shí)施例。在該方法中，該結(jié)構(gòu)體經(jīng)受日益嚴(yán)酷的熱周期，并檢查在每個(gè)周期之后的開(kāi)裂。按照本發(fā)明制成的蜂窩可用作微粒過(guò)濾器，尤其用于去除動(dòng)力裝置(移動(dòng)或固定)排出氣體中的微粒物質(zhì)。這種類型的一種特定應(yīng)用是用于內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)，尤其柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的煙灰過(guò)濾器。功能材料可在涂敷和燒制膠接劑組合物之前或之后，使用各種方法被涂敷到蜂窩上。功能材料可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)的。無(wú)機(jī)功能材料，尤其金屬和金屬氧化物受到關(guān)注，因?yàn)檫@些中的許多具有理想的催化性能，起著吸附劑的功能或執(zhí)行一些其他所需的功能。將金屬或金屬氧化物引入到復(fù)合體上的一種方法是將蜂窩用金屬的鹽或酸的溶液浸漬，并隨后加熱或以其他方式去除溶劑，并且如果需要，煅燒或以其他方式分解該鹽或酸以形成所需金屬或金屬氧化物。因此，例如，通常涂敷礬土涂層或另一金屬氧化物的涂層以提供其上可沉積催化或吸附劑材料的較高表面積。礬土可通過(guò)將蜂窩用膠體礬土浸漬，隨后干燥，典型地通過(guò)使氣體經(jīng)過(guò)浸漬體干燥而沉積。該步驟可根據(jù)需要重復(fù)以沉積所需量的礬土。其他陶瓷涂層如二氧化鈦可按照類似方式涂敷。金屬如鋇，鉬，鈀，銀，金和類似物可通過(guò)將蜂窩(其內(nèi)壁優(yōu)選涂有礬土或其他金屬氧化物)用金屬的可溶性鹽，例如，硝酸鉬，氯化金，硝酸銠，四胺硝酸鈀，甲酸鋇浸漬，隨后干燥并且優(yōu)選焙燒而沉積在復(fù)合體上。用于動(dòng)力裝置排放氣流，尤其用于機(jī)動(dòng)車的催化轉(zhuǎn)化器按照該方式由表皮化蜂窩制備。用于將各種無(wú)機(jī)材料沉積到蜂窩結(jié)構(gòu)體上的適宜方法例如描述于US205/0113M9 和TO2001045^8中。這些方法一般與本發(fā)明的表皮化蜂窩有關(guān)。在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，礬土和鉬，礬土和鋇，或礬土、鋇和鉬可在一個(gè)或多個(gè)步驟中被沉積到蜂窩上以形成一種同時(shí)能夠去除動(dòng)力裝置排氣如機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)的微粒如煙灰，NOx化合物，一氧化碳和烴的過(guò)濾器。以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不意味著限制其范圍。所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是重量計(jì)的，除非另外指出。實(shí)施例1膠接劑組合物通過(guò)將42. 0重量％球磨硅酸鋁纖維(HP-95-SAB-T60，可得自 Thermal Ceramics Inc.，Augusta，GA)，13. 5 重量％膠體礬土(AL20SD，可得自 Nyacol Nano Technologies, Inc.，Ashland，MA)，40. 5 重量％水，2 重量％ 甲基纖維素(METHOCEL A15LV, 可得自密歇根米德蘭的陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Co. Midland，MI))，和2重量％ 聚乙二醇400 (可得自Alfa Aesar, Ward Hill, ΜΑ)混合得到均勻混合物而制備。一部分膠接劑組合物被涂敷到已被莫來(lái)石化的針狀莫來(lái)石蜂窩片段上，使用該混合物作為膠接劑將它們接合在一起以形成較大蜂窩組合件。如此莫來(lái)石化的針狀莫來(lái)石蜂窩含有1-1. 4重量％的殘余氟。另一部分膠接劑組合物被涂敷到如此莫來(lái)石化的針狀莫來(lái)石蜂窩的周邊以形成表皮涂層。
第三部分的膠接劑組合物成型為塊狀物，用于材料性能測(cè)量。將蜂窩組合件，涂覆蜂窩和膠接劑塊狀物通過(guò)將它們以2°C /分鐘的速率加熱至 1400°C，在1400°C保持6小時(shí)并隨后慢慢冷卻至室溫而燒制在一起。殘余氟在該燒制步驟過(guò)程中從針狀莫來(lái)石蜂窩中去除，并且同時(shí)形成粘結(jié)相。所得材料通稱為實(shí)施例1。第四部分的膠接劑組合物被涂敷到含有低于0.5重量％的殘余氟的熱處理過(guò)的針狀莫來(lái)石蜂窩上。針狀莫來(lái)石蜂窩隨后接合在一起以形成較大蜂窩組合件。第五部分膠接劑組合物作為表皮被涂敷到熱處理過(guò)的針狀莫來(lái)石蜂窩之上。第六部分膠接劑組合物被成型為塊狀物。蜂窩組合件，表皮化蜂窩和塊狀物按實(shí)施例1的相同方式燒制在一起。燒制材料通稱為對(duì)比樣品A。實(shí)施例1的膠接劑和表皮的X-射線衍射(XRD)顯示，它們含有69. 7%莫來(lái)石， 16. 4%方英石和13. 9%氧化鋁。對(duì)比樣品A的膠接劑和表皮含有僅47. 4%莫來(lái)石，而方英石和氧化鋁相是較多的(分別是26. 0%和26. 6% )。因此，在具有殘余氟的針狀莫來(lái)石的存在下的燒制增加了莫來(lái)石形成約47%。燒制膠接劑和表皮的較高莫來(lái)石含量導(dǎo)致與針狀莫來(lái)石蜂窩的化學(xué)組成接近匹配，和CTE接近匹配，如圖1所示。在圖1中，實(shí)施例1在約25°C至800°C溫度范圍內(nèi)的CTE 由線1表示，而對(duì)比樣品A的則由線A表示。相比如在對(duì)比樣品A中，當(dāng)針狀莫來(lái)石蜂窩具有較少殘余氟時(shí)，在含有殘余氟的針狀莫來(lái)石蜂窩的存在下燒制的膠接劑和表皮的熱膨脹更接近莫來(lái)石基材的熱膨脹。與莫來(lái)石基材更接近的熱膨脹匹配是由于在氟存在下燒制的膠接劑和表皮中的莫來(lái)石相的增加并可導(dǎo)致改進(jìn)的熱震性能。實(shí)施例1的膠接劑和表皮的孔隙率通過(guò)水浸法測(cè)定，結(jié)果為64%，與對(duì)比樣品A幾乎相同。因此，膠接劑和表皮的共燒制并從針狀莫來(lái)石蜂窩中去除的殘余氟不會(huì)導(dǎo)致膠接劑和表皮的微結(jié)構(gòu)或孔隙率的變化。燒制膠接劑組合物的彈性模量通過(guò)Grandosonic方法測(cè)定。從燒制膠接劑塊狀物上切出8mmX4mmX40mm尺寸的膠接劑條。在氟存在下燒制的膠接劑條(實(shí)施例1)具有 4. 的彈性模量，而對(duì)比樣品A膠接劑條的彈性模量幾乎相同(4. 7GPa)。蜂窩中的針狀莫來(lái)石具有23. 6GPa的彈性模量。燒制膠接劑組合物比下方的蜂窩更順從并因此有助于減輕在熱震情況下產(chǎn)生的熱機(jī)械應(yīng)力。實(shí)施例2和對(duì)比樣品B重復(fù)實(shí)施例1和對(duì)比樣品A，此時(shí)使用通過(guò)混合48. 8重量％球磨硅酸鋁纖維 (PS3400 纖維，可得自 Unifrax LLC,Niagara Falls，NY)，11. 9 重量％膠體fL土(AL20SD，可得自 Nyacol Nano Technologies, Inc, Ashland,ΜΑ)，35. 9 重量％水，1. 7 重量％ 甲基纖維素 (METHOCEL A15LV，可得自密歇根米德蘭的陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Co. Midland, MI))，和1. 7重量％聚乙二醇400(可得自Alfa Aesar，Ward Hill, ΜΑ)而制備的膠接劑組合物。對(duì)于實(shí)施例2，該膠接劑組合物用于接合和表皮化含有1-1. 4%的殘余氟的針狀莫來(lái)石蜂窩，并且用來(lái)形成膠接劑塊狀物。對(duì)于對(duì)比樣品B，蜂窩事先被熱處理以減少殘余氟至低于0. 1%。這些材料隨后如相對(duì)于實(shí)施例1和對(duì)比樣品A所述進(jìn)行燒制，分別形成實(shí)施例 2和對(duì)比樣品B。實(shí)施例2的膠接劑和表皮含有76. 7%莫來(lái)石，8. 方英石和15. 3%氧化鋁，通過(guò) XRD測(cè)定，相比而言，對(duì)于對(duì)比樣品B，僅為69. 2%莫來(lái)石，4. 9%方英石和25. 9%氧化鋁。這表明，在燒制膠接劑組合物時(shí)，如果針狀莫來(lái)石蜂窩含有殘余氟，膠接劑和表皮中的莫來(lái)石含量增加10.8%。實(shí)施例2和對(duì)比樣品B的膠接劑和表皮的熱膨脹都如圖2所示。在圖1 中，實(shí)施例2在約25°C至800°C溫度范圍內(nèi)的CTE由線2表示，而對(duì)比樣品B的則由線B表示。實(shí)施例2的膠接劑和表皮的熱膨脹相比對(duì)比樣品B的膠接劑和表皮更接近針狀莫來(lái)石蜂窩基材的熱膨脹。與莫來(lái)石基材更接近的熱膨脹匹配是由于實(shí)施例2的莫來(lái)石含量增加并且可導(dǎo)致改進(jìn)的熱震性能。實(shí)施例3和對(duì)比樣品C再次重復(fù)實(shí)施例1和對(duì)比樣品A，此時(shí)使用通過(guò)混合27. 5重量％球磨硅酸鋯鋁纖維(Z-95-SAB-T30，可得自 Thermal Ceramics Inc.，Augusta, GA)，16. 9 重量 ％ 膠體鞏土(AL20SD，可得自 Nyacol Nano Technologies, Inc.，Ashland, ΜΑ)，50. 6 重量 ％水， 2. 5重量％甲基纖維素(METHOCEL A15LV，可得自密歇根米德蘭的陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Co. Midland，MI))，和 2. 5 重量％聚乙二醇 400 (可得自 Alfa Aesar,ffard Hill, ΜΑ)而制備的膠接劑組合物。對(duì)于實(shí)施例3，該膠接劑組合物用于接合和表皮化含有1-1. 4%的殘余氟的針狀莫來(lái)石蜂窩，并且用來(lái)形成膠接劑塊狀的。對(duì)于對(duì)比樣品C，蜂窩事先被熱處理以減少殘余氟至低于0. 5%。這些材料隨后如實(shí)施例1和對(duì)比樣品A所述進(jìn)行燒制，分別形成實(shí)施例3 和對(duì)比樣品C。實(shí)施例3的膠接劑和表皮含有53. O %莫來(lái)石，13. 7 %方英石，24. 6 %氧化鋁和 8. 6%氧化鋯，通過(guò)XRD測(cè)量，相比而言，對(duì)于對(duì)比樣品C，僅為42. O %莫來(lái)石，18. O %方英石，32. 氧化鋁和7. 9%氧化鋯。這表明，在燒制膠接劑組合物時(shí)，如果針狀莫來(lái)石蜂窩包含殘余氟，則膠接劑和表皮中的莫來(lái)石含量增加26. 2 %，即使膠接劑組合物中的纖維用鋯摻雜。實(shí)施例3的膠接劑和表皮具有3. 3GPa的彈性模量，相比對(duì)比樣品C的彈性模量 (3. 6GPa)幾乎未變。這些值明顯低于下方針狀莫來(lái)石蜂窩的彈性模量，從而表明較大的順從性和減輕熱機(jī)械應(yīng)力的能力。
權(quán)利要求
1.一種方法，所述方法包括以下步驟(a)形成含有由交叉壁限定的多個(gè)蜂房的陶瓷蜂窩，所述蜂房軸向延伸通過(guò)所述陶瓷蜂窩，(b)向所述陶瓷蜂窩的至少一個(gè)表面涂敷膠接劑組合物，所述膠接劑組合物含有鋁和硅原子兩者并且包括(1)至少一種無(wú)機(jī)填料，(2)通過(guò)被燒制形成粘結(jié)相的膠體硅石，膠體礬土或其混合物，和C3)載流流體，并隨后(c)將所述蜂窩和膠接劑組合物在至少1000°C的溫度、在氟源的存在下燒制。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述蜂窩和膠接劑組合物在至少1200°C的溫度燒制。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中將所述蜂窩和膠接劑組合物在至少1400°C的溫度燒制。
4.權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述氟源是SiF4。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述填料包括至少一種鋁酸鹽，硅酸鹽或硅鋁酸鹽材料。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的方法，其中填料包括至少一種纖維。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述填料包括至少一種纖維和至少一種低縱橫比微粒。
8.任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述膠接劑組合物在所述陶瓷蜂窩的周邊上形成表皮。
9.權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述膠接劑組合物將所述陶瓷蜂窩的一個(gè)片段膠接至所述蜂窩的另一個(gè)片段上或膠接至另一個(gè)結(jié)構(gòu)體上。
10.一種方法，所述方法包括以下步驟(a)形成含有由交叉壁限定的多個(gè)蜂房的陶瓷蜂窩，所述蜂房軸向延伸通過(guò)陶瓷蜂窩，其中至少一部分所述陶瓷蜂窩是針狀莫來(lái)石，所述針狀莫來(lái)石含有基于所述蜂窩中的所述針狀莫來(lái)石的重量為至少0. 5重量％的殘余氟， (b)向所述陶瓷蜂窩的至少一個(gè)表面涂敷膠接劑組合物，所述膠接劑組合物含有鋁和硅原子兩者并且包括(1)至少一種無(wú)機(jī)填料，(2)通過(guò)被燒制形成粘結(jié)相的膠體硅石，膠體礬土或其混合物，和( 載流流體，并隨后(c)將所述蜂窩和膠接劑組合物暴露于至少1200°C的溫度。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中將所述蜂窩和膠接劑組合物在至少1400°C的溫度燒制。
12.權(quán)利要求10-11中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述填料包括至少一種鋁酸鹽，硅酸鹽或硅鋁酸鹽材料。
13.權(quán)利要求10-13中任何一項(xiàng)所述的方法，其中填料包括至少一種纖維。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述填料包括至少一種纖維和至少一種低縱橫比微粒。
15.權(quán)利要求10-14中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述膠接劑組合物在陶瓷蜂窩的周邊上形成表皮。
16.權(quán)利要求10-15中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述膠接劑組合物將所述陶瓷蜂窩的一個(gè)片段膠接至所述蜂窩的另一個(gè)片段上或膠接至另一個(gè)結(jié)構(gòu)體上。
全文摘要
膠接劑組合物用于在陶瓷蜂窩上形成表皮，或用于將較小蜂窩膠接至其他蜂窩或其他材料上以形成組合件。該膠接劑組合物含有無(wú)機(jī)填料，和膠體硅石，或膠體礬土，或兩者。無(wú)機(jī)填料和膠體材料各個(gè)地或共同地供給硅和鋁原子。膠接劑組合物在氟源的存在下燒制。優(yōu)選的氟源是在針狀莫來(lái)石蜂窩中含有的殘余氟。殘余氟在燒制步驟過(guò)程中釋放，并且在膠接劑組合物被燒制時(shí)有助于在膠接劑組合物中產(chǎn)生莫來(lái)石。
文檔編號(hào)C04B37/00GK102471173SQ201080029391
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月29日
發(fā)明者亞歷山大·約瑟夫·皮茨克, 蔡軍 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司