專利名稱：納米顆粒在復(fù)合材料纖維中的結(jié)合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及纖維，更具體地涉及改性的玻璃纖維，其使用于結(jié)合入復(fù)合材料的加工步驟簡(jiǎn)化(streamline)。許多復(fù)合材料包括作為粘合基體中增強(qiáng)元件的微尺度(micro-scale)纖維。已經(jīng)制備了在這些傳統(tǒng)復(fù)合材料中結(jié)合碳納米管(CNT)的多尺度復(fù)合材料。用于CNT結(jié)合入復(fù)合材料的一種方法包括用CNT摻雜基體。但是，由于粘度增加，可添加到基體的CNT的數(shù)量具有限制。而且，這種方法通常不控制CNT排列，其進(jìn)一步阻止多尺度復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)CNT結(jié)合的總潛力。用于CNT結(jié)合入多尺度復(fù)合材料的另一種方法包括通過直接或間接合成施加CNT 到纖維表面上，然后將纖維引入基體。這可通過在纖維表面上放置催化劑材料并從沉積的催化劑生長CNT實(shí)現(xiàn)，或通過使用浮動(dòng)催化劑合成CNT并將CNT沉積到纖維表面上實(shí)現(xiàn)。兩種方法產(chǎn)生改進(jìn)的CNT排列，同時(shí)增加在最終復(fù)合材料中CNT的總數(shù)量。但是，使用額外的處理步驟改進(jìn)CNT和催化劑顆粒與纖維表面之間的界面性質(zhì)。沒有這些步驟，這些界面之間差的粘附可導(dǎo)致比預(yù)期差的性能。降低生長過程總體復(fù)雜性以及改進(jìn)CNT-催化劑_表面的界面性質(zhì)的方法將是有益的。本發(fā)明滿足這種需要并且也提供了相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)。發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明提供了提供了組合物，其在纖維制造水平下在纖維中結(jié)合CNT生長催化劑顆粒，導(dǎo)致當(dāng)CNT生長和將官能化的纖維結(jié)合入復(fù)合材料基體時(shí)的處理步驟減少。在一些實(shí)施方式中，催化劑遍及整個(gè)纖維布置，包括在纖維表面處暴露的部分。在一些實(shí)施方式中，催化劑在纖維表面處暴露，并圍繞纖維的芯部分以一定的深度存在。在這種實(shí)施方式中，芯本身基本上沒有催化劑顆粒。本發(fā)明還提供了用于制造結(jié)合CNT生長催化劑顆粒的纖維的方法。在一些方面中，本文公開的實(shí)施方式涉及如此方法，其包括提供熔融的玻璃纖維芯，并在或高于玻璃纖維芯的軟化溫度下布置包括過渡金屬氧化物的多個(gè)納米顆粒在熔融的玻璃纖維芯上。該方法提供了負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維，其中多個(gè)納米顆粒嵌入在玻璃纖維芯的表面。在一些方面中，本文公開的實(shí)施方式涉及如此方法，其包括提供熔融的玻璃和多個(gè)納米顆粒的混合物。納米顆粒包括過渡金屬。所述方法進(jìn)一步包括形成負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維，其中多個(gè)納米顆粒遍及整個(gè)玻璃纖維嵌入。本發(fā)明的方法可用于制造各種制品，包括并入CNT的纖維、可用于下游CNT合成的結(jié)合納米顆粒的短切原絲氈(chopped strand mat)，和高度有序的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括納米顆粒和/或從這些納米顆粒生長的CNT。附圖簡(jiǎn)述在下面描述中，對(duì)構(gòu)成其一部分的附圖進(jìn)行參考，且其中通過圖解示出可實(shí)施本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。應(yīng)當(dāng)理解，在不背離本發(fā)明范圍的情況下可使用其他實(shí)施方式或進(jìn)行改變。

圖1顯示用于拉制玻璃纖維的設(shè)備。圖2A顯示催化劑顆粒放置在熔融玻璃芯表面上的熔融玻璃。催化劑顆粒在纖維表面處暴露。圖2B顯示催化劑顆粒遍布玻璃纖維的整個(gè)結(jié)構(gòu)的熔融玻璃，包括一部分催化劑在纖維表面處暴露。發(fā)明詳述本發(fā)明部分地涉及在纖維制造過程期間通過嵌入CNT生長催化劑納米顆粒(CNT NP)促進(jìn)碳納米管(CNT)在玻璃纖維基底上生長的方法。所得CNT通過機(jī)械和/或化學(xué)鎖定(locked)的CNT NP充分地錨定于玻璃纖維，這提高了 CNT和它們所附著的纖維的界面性質(zhì)。按照本領(lǐng)域已知的當(dāng)前制造方法，兩種方法典型地用于改進(jìn)CNT與玻璃纖維基底的總的界面性質(zhì)。一種方法包括蝕刻纖維表面，以促進(jìn)催化劑顆粒和表面的機(jī)械連鎖。通過濕化學(xué)或基于等離子體(離子)的工藝可實(shí)現(xiàn)蝕刻。盡管蝕刻的結(jié)果和本發(fā)明相似，但是機(jī)械連鎖的程度可不如本發(fā)明的嵌入催化劑有效，由于在纖維制造期間被結(jié)合，所述嵌入催化劑和纖維更好地連續(xù)共形(conformal)接觸。此外，蝕刻工藝固有地添加表面粗糙，其在纖維表面提供了破裂起點(diǎn)。所以，蝕刻可使纖維材料劣化。本領(lǐng)域采用的用于改進(jìn)顆粒至纖維基底粘附的另一種方法是化學(xué)官能化。這包括在纖維上引入化學(xué)活性位點(diǎn)，其可以與纖維和CNT NP表面兩者結(jié)合。這些化學(xué)鍵為機(jī)械載荷轉(zhuǎn)移提供路徑。官能化還是濕化學(xué)和基于等離子體(離子)性質(zhì)的產(chǎn)物，雖然通過用特定種類摻雜溶液和等離子體流添加或制造了各種官能團(tuán)。官能化是可以引入一些化學(xué)部分而不對(duì)纖維表面造成損壞的技術(shù)。促進(jìn)金屬和有機(jī)表面之間粘合的官能化方法尤其有利， 盡管目前數(shù)量較少。促進(jìn)纖維金屬粘合的官能化例子包括胺、羧基、羰基、羥基、氟、硝酸鹽、 磷酸鹽、硫酸鹽和硅烷?；瘜W(xué)官能化可導(dǎo)致在纖維表面上官能團(tuán)分布不一致。本發(fā)明的方法消除了對(duì)官能化化學(xué)的需要，從而避免了任何表面不一致。通過在纖維制造水平下在玻璃纖維中結(jié)合CNT NP，本發(fā)明克服了上述缺點(diǎn)。所述方法在生成并入CNT的纖維和它們隨后在復(fù)合材料中的結(jié)合方面，減少了處理步驟和成本。CNT NP在纖維中嵌入改進(jìn)了 CNT NP和纖維表面之間有效的載荷轉(zhuǎn)移。當(dāng)CNT NP在纖維制造過程期間結(jié)合時(shí)，沿著整個(gè)纖維表面嵌入該CNT NP，這提供了均勻的納米顆粒涂層和因而均勻地CNT生長。這些嵌入的CNT NP提供了更有效的轉(zhuǎn)移載荷的方式，因?yàn)镃NT NP直接并入玻璃纖維表面。通過在纖維制造水平下結(jié)合CNT生長催化劑，還簡(jiǎn)化了用于在玻璃纖維表面上合成CNT的總的過程。而且，與施加CNT NP到緊密充填的預(yù)制粗紗相比， 當(dāng)制造玻璃粗紗時(shí)，可更容易實(shí)現(xiàn)單個(gè)絲的有效覆蓋。在玻璃纖維制造設(shè)備(在圖1中所示例的)中，在下料模(bushing)出口位置，CNT NP可添加到玻璃纖維，如在圖2A中所指示的。如在本領(lǐng)域通常實(shí)施的，從下料模出來的纖維可使用水噴嘴迅速冷卻。在一些實(shí)施方式中，CNT NP可被包括在冷卻水中，并施加至纖維，作為冷卻工藝的一部分。在其他實(shí)施方式中，CNT NP可布置在纖維上，然后立即將新生纖維經(jīng)過水冷卻噴嘴。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到新形成纖維的迅速冷卻有助于保持無定形玻璃結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)就在暴露于水冷卻噴嘴之前施加CNT NP時(shí)，從下料模出口到CNT NP在水冷卻噴嘴沉積的距離可以相當(dāng)小。可選地，隨著纖維穿過下料模形成，CNT NP可添加到熔融玻璃混合物。在一些這樣的實(shí)施方式中，就在穿過前爐中下料模之前，CNT NP可添加到熔融玻璃，如在下面進(jìn)一步描述和在圖1和圖2B中所顯示的。隨著纖維被拉出，通過向熔融混合物中添加納米顆粒， CNT NP遍布在纖維表面上，雖然一些CNT NP可貫穿整個(gè)玻璃纖維結(jié)構(gòu)存在。為了保護(hù)CNT NP的完整性，在一些實(shí)施方式中，它們用氧化鋁的保護(hù)層或其他多孔陶瓷涂層涂覆。當(dāng)采用這種涂層時(shí)，應(yīng)當(dāng)調(diào)整在下游CNT生長中CNT NP獲得的試劑。無論在下料模之前或之后引入CNT NP,嵌入在纖維表面上的CNTNP可被機(jī)械地并入至表面。在一些實(shí)施方式中，嵌入的CNT NP也還可與纖維化學(xué)結(jié)合。當(dāng)采用氧化物形式的CNT NP時(shí)，這種結(jié)合可包括硅氧金屬橋聯(lián)鍵。通過機(jī)械和/或化學(xué)并入，在CNT生長期間納米顆粒可保持錨定于玻璃纖維，并因此可提供機(jī)械性質(zhì)從CNT到纖維的有效轉(zhuǎn)移。最后，雖然參考玻璃纖維進(jìn)行了本文公開的實(shí)施方式，但是考慮到本文提供的教導(dǎo)和指導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到施加這些教導(dǎo)到包括碳、陶瓷、金屬和有機(jī)纖維的其他纖維類型的能力。例如，在聚丙烯腈(PAN)碳纖維的情況下，在它們的合成期間，CNT NP可結(jié)合整個(gè)聚丙烯腈纖維。當(dāng)石墨化工藝用于將PAN轉(zhuǎn)化為碳纖維時(shí)，CNT NP是留下的“后生物(artifact)”。所以，CNT NP在碳纖維表面中機(jī)械連鎖，其可以與描述玻璃纖維基底類似的方式改進(jìn)CNT和碳纖維表面之間的界面性質(zhì)。如本文所使用，術(shù)語“熔融的”指其中玻璃材料可變形和/或表面有延展性的狀態(tài)。例如，熔融狀態(tài)的溫度可以高于軟化點(diǎn)?！败浕c(diǎn)”的使用方式和它在本領(lǐng)域的描述無定形玻璃結(jié)構(gòu)熔點(diǎn)的等價(jià)物的使用一致。如本文所使用，術(shù)語“過渡金屬”指周期表d-塊中任何元素或者元素合金。術(shù)語 “過渡金屬”還可包括塊中鑭系元素和錒系元素。如本文所使用，術(shù)語“過渡金屬氧化物”指元素周期表d-塊中任何氧化物形式的任何元素或者元素合金。例如，氧化鐵可以是二價(jià)(II)鐵氧化物或三價(jià)(III)鐵氧化物。 術(shù)語“過渡金屬氧化物”還可包括f-塊中鑭系元素和錒系元素的氧化物形式。 如本文所使用，術(shù)語“納米顆?！被蛘逳P (復(fù)數(shù)是NPs)或者其語法等價(jià)物指的是尺寸在當(dāng)量球形直徑大約0. 1至大約100納米之間的顆粒，盡管NPs形狀不必是球形的。具體地，過渡金屬NPs用作玻璃纖維材料上進(jìn)一步CNT生長的催化劑。如本文所使用，當(dāng)參考在玻璃纖維上的NP使用時(shí)，術(shù)語“嵌入”指將NP至少部分地放置在玻璃纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)。它還包括完全包含在玻璃纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)的NP。當(dāng)與如可通過等離子體粗糙化獲得的沉積在粗糙玻璃表面上的NP相比較，嵌入玻璃纖維的NP提高了與玻璃纖維的共形接觸。如本文所使用，術(shù)語“上漿”、或“上漿劑”或“纖維上漿劑”共同指的是在玻璃纖維的制造中使用的材料，作為涂層以保護(hù)玻璃纖維的完整性、提供復(fù)合材料中玻璃纖維和基體材料之間的增強(qiáng)的界面相互作用、和/或改變和/或增強(qiáng)玻璃纖維的特定的物理性質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，并入至玻璃纖維材料的CNT表現(xiàn)為上漿劑。如本文所使用，術(shù)語“碳納米管”(CNT，復(fù)數(shù)是CNTs)指的是許多富勒烯族碳的圓柱形同素異形體的任一種，包括單壁碳納米管(SWNT)、雙壁碳納米管(DWNT)、多壁碳納米管(MWNT)。CNT可以被富勒烯類似結(jié)構(gòu)封端或者是開口的。CNT包括包封其他材料的那些。如本文所使用，術(shù)語“復(fù)合材料”指結(jié)合基體材料和增強(qiáng)相的組合物。如本文所使用，術(shù)語“基體材料”指的是體相材料，其可用于在特定的方向包括隨機(jī)方向組織增強(qiáng)相，即嵌入NP的玻璃纖維材料或其下游改變。通過賦予基體材料玻璃纖維材料一些方面的物理和/或化學(xué)性質(zhì)，基體材料可受益于玻璃纖維材料的存在。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及如此方法，其包括形成熔融的玻璃纖維芯并在軟化溫度下或高于軟化溫度下圍繞熔融的玻璃纖維芯布置包括過渡金屬氧化物的多個(gè)納米顆粒，從而形成負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維。負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維具有多個(gè)納米顆粒在它的表面上嵌入?，F(xiàn)參看圖1，顯示了用于制造玻璃纖維的爐設(shè)備100。原材料110進(jìn)料到包括三部分室的爐設(shè)備100，所述三部分室包括主熔化爐部分120、精煉部分130和前爐140。通過下述步驟制造玻璃纖維混合原材料110，在該三階段爐中熔化它們，擠出熔融玻璃通過在前爐140底部的下料模150，冷卻絲，并接著施加化學(xué)上漿劑以防止磨損和對(duì)纖維的其他損壞。接著聚集所述絲并在卷筒160上纏繞成捆(package)。在一些實(shí)施方式中，用于玻璃纖維形成的原材料110可在約1400°C和1700°C之間在熔化爐部分120中熔化。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到該溫度范圍是示例性的并且可以采用在更低溫度和在更高溫度下熔化的玻璃。低熔玻璃的例子包括低端玻璃，如E-玻璃。難熔玻璃的例子包括高端玻璃，如S-玻璃。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到盡管參照玻璃“熔化”，但是由于沒有真正的熔點(diǎn)——而是軟化點(diǎn)——形成無定形玻璃。因此，在任何特定溫度下玻璃沒有陡變(abrupt)的相變，而是在一定范圍的溫度內(nèi)顯示出粘彈性的逐漸變化。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法采用熔融的玻璃如通常在玻璃纖維形成中使用的E-玻璃。在一些實(shí)施方式中，熔融的玻璃可包括本領(lǐng)域已知的其他玻璃類型，如A-玻璃、D-玻璃和C-玻璃。用于熔融玻璃的玻璃類型可選自E-玻璃、A-玻璃、E-CR-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、R-玻璃和S-玻璃。E-玻璃包括具有按重量計(jì)少于的堿性氧化物的鋁硼硅酸鹽玻璃，并且主要用于玻璃增強(qiáng)的塑料。A-玻璃包括具有少量或者沒有氧化硼的堿石灰玻璃。E-CR-玻璃包括具有按重量計(jì)少于的堿性氧化物的鋁石灰硅酸鹽，并且具有高的耐酸性。C-玻璃包括具有高的氧化硼含量的堿石灰玻璃，并且用于例如玻璃定長纖維。D-玻璃包括硼硅酸鹽玻璃，并且具有高的介電常數(shù)。R-玻璃包括硅鋁酸鹽玻璃，其沒有MgO和CaO，并且具有高的機(jī)械強(qiáng)度。S-玻璃包括硅鋁酸鹽玻璃，其沒有CaO但有高的MgO含量，并且具有高的拉伸強(qiáng)度。這些玻璃類型中的一種或者多種可被加工成玻璃纖維材料。當(dāng)前纖維制造中采用的玻璃類型主要是E-玻璃，雖然有基于A-玻璃、E-CR-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、R-玻璃和 S-玻璃制造的纖維。回看圖1，熔化爐部分120接收為玻璃成分混合物的原材料110。在該第一部分中發(fā)生熔化且均勻性增加，包括除去泡沫。熔融的玻璃接著流入精煉爐130，在那里它的溫度降低。最后，熔融的玻璃輸送到前爐140，在所述前爐的下面安置了一系列用于將熔融玻璃擠出成纖維的下料模150。
玻璃纖維形成可包括擠出和拉細(xì)(attenuation)的結(jié)合。在擠出中，熔融的玻璃穿過下料模150離開前爐140，所述下料模由耐腐蝕的鉬/銠合金制成，具有數(shù)量可為約 200到約8，000之間的非常細(xì)的孔。電加熱下料模150，并可精確控制它的溫度以保持恒定的玻璃粘度。水噴嘴可用于當(dāng)絲離開下料模150時(shí)冷卻它們。拉細(xì)是將擠出的熔融玻璃流機(jī)械拉制成為直徑范圍在約4 μ m到約35 μ m之間的絲的過程。卷筒160可捕獲熔融的流， 并因?yàn)榫硗?60以比熔融玻璃離開下料模150更快的圓周速度旋轉(zhuǎn)，可施加張力將它們拉制成細(xì)絲。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)新形成的熔融的玻璃芯離開下料模150時(shí)，多個(gè)包括過渡金屬的納米顆?？杀恢糜谛滦纬傻娜廴诘牟Ａ颈砻?。因此，在拉制和纏繞過程期間多個(gè)納米顆?？杀皇┘拥叫律ＡЮw維。如在圖2A中所指示的，下料模150可裝備附件機(jī)構(gòu) 200以輸送多個(gè)納米顆粒到新形成的熔融玻璃芯。在一些實(shí)施方式中，附件機(jī)構(gòu)200配置為施加多個(gè)納米顆粒，然后立即通過在本領(lǐng)域通常采用的水噴嘴迅速冷卻。在此階段的玻璃纖維可以為足夠柔軟和/或有延展性的狀態(tài)，以使納米顆粒將它們本身嵌入玻璃纖維的表面中。在一些實(shí)施方式中，附件機(jī)構(gòu)200可以和發(fā)熱元件可操作地連接，以在納米顆粒施加期間保持該區(qū)域的高溫度。在圖2A的結(jié)構(gòu)中，可以在載氣或載液中輸送過渡金屬納米顆粒。在一些實(shí)施方式中，載體可包括遍及其中布置納米顆粒的第二熔融玻璃(secondary molten glass) 0該第二熔融玻璃可布置在新生纖維的表面，并任選地，新涂覆的纖維經(jīng)過另外的下料模。在一些實(shí)施方式中，第二熔融玻璃可以為與玻璃芯相同的組成。在其他實(shí)施方式中，第二熔融玻璃可以是不同的。在一些實(shí)施方式中，第二熔融玻璃的軟化溫度可以比初始玻璃芯低，以保持過渡金屬納米顆粒的完整性。在一些這樣的實(shí)施方式中，溫度差異可以足夠小，以保持纖維本身的結(jié)構(gòu)完整性。在一些實(shí)施方式中，可以通過夾帶類型機(jī)構(gòu)經(jīng)載氣施加納米顆粒。示例性載氣可包括惰性氣體，如氮?dú)?、氬氣、氦氣或類似氣體。可以原位制備納米顆粒并在低于大氣壓的惰性氣體環(huán)境下通過蒸發(fā)和/或濃縮類型方法在下料模150的出口位置處輸送。各種氣溶膠處理技術(shù)可用于制備納米顆粒，包括但不限于，燃燒火焰、等離子體、激光燒蝕、化學(xué)氣相冷凝、噴射熱分解、電噴射和等離子體噴射。在仍進(jìn)一步實(shí)施方式中，納米顆?？勺鳛槔鋮s水系統(tǒng)的一部分輸送到玻璃纖維。 當(dāng)以該方式施加時(shí)，納米顆粒簡(jiǎn)單地懸浮在冷卻水溶液中。不必改變現(xiàn)有纖維制造設(shè)備。 在這種實(shí)施方式中，納米顆?？墒芤嬗诹⒓蠢鋮s條件，以減少和/或防止納米顆粒附聚。而且，快速冷卻玻璃能夠通過機(jī)械結(jié)合有效地鎖定納米顆粒，其中纖維和納米顆粒之間高度的共形接觸。在一些實(shí)施方式中，負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維在同時(shí)施加納米顆粒和冷卻水之后，可立即通過上漿位置。上漿劑的進(jìn)一步固化根據(jù)納米顆粒的精確性質(zhì)，可在納米顆粒和玻璃之間，以及納米顆粒和上漿材料之間提供另外的化學(xué)結(jié)合。例如，當(dāng)采用過渡金屬氧化物納米顆粒時(shí)，氧化物的氧原子通過和二氧化硅的表面羥基反應(yīng)和將其除去，可與玻璃表面提供橋；這種反應(yīng)導(dǎo)致形成橋連過渡金屬-氧-硅結(jié)合基序。這些結(jié)合可在納米顆粒沉積階段和/或任何施加上漿劑的任何固化期間形成。而且，過渡金屬氧化物還可和上漿劑本身反應(yīng)以提供和上漿材料的化學(xué)連接。
無論施加納米顆粒的精確方式如何，納米顆粒能夠以連續(xù)共形接觸嵌入玻璃纖維中且不需要另外的玻璃纖維粗糙化/蝕刻。結(jié)果是負(fù)載納米顆粒的催化劑具有改良的結(jié)構(gòu)完整性。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了如此方法，其包括提供熔融玻璃和多個(gè)納米顆粒的混合物并從該混合物形成玻璃纖維，如在圖2B中所指示。多個(gè)納米顆粒包括過渡金屬。在一些實(shí)施方式中，這種過渡金屬是適合隨后CNT生長的那些過渡金屬。在拉制纖維之后，多個(gè)納米顆粒嵌入整個(gè)玻璃纖維，如在圖2B的橫截面圖中所指示的。在一些實(shí)施方式中，就在穿過下料模150之前，納米顆粒在前爐中分散在熔融的玻璃中(也見圖1)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到過渡金屬和熔融玻璃類型的選擇應(yīng)當(dāng)被選擇以避免過渡金屬納米顆粒的附聚。過渡金屬納米顆粒展示與納米顆粒直徑相關(guān)的熔點(diǎn)降低，并在一些情況下，觀察到的熔點(diǎn)可比體相金屬低幾百度。對(duì)于所選擇過渡金屬納米顆粒大小的熔點(diǎn)，可通過使用已知強(qiáng)度的透射電子顯微鏡(TEM)電子束或通過納米量熱法評(píng)估熔點(diǎn)，容易地實(shí)驗(yàn)測(cè)定，對(duì)于窄范圍的納米顆粒大小分布，后一種技術(shù)通常更成功。對(duì)于CNT合成， 過渡金屬納米顆粒的大小涉及從催化劑生長的CNT的直徑和性質(zhì)。例如，用于多壁CNT合成的典型催化劑的范圍可在約5nm到約50nm之間。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)在熔融的玻璃中采用過渡金屬納米顆粒時(shí)，用絕熱涂層涂覆顆粒可是有利的。這種涂層可包括，例如多孔氧化鋁或其他多孔陶瓷材料，如碳化硅。這些涂層可賦予過渡金屬納米顆粒充分的短期保護(hù)以防止附聚?？筛鶕?jù)本領(lǐng)域已知的方法制造涂覆的金屬納米顆粒，所述方法包括例如原子層沉積(ALD)。在一些實(shí)施方式中，過渡金屬納米顆粒周圍的保護(hù)涂層可以與熔融玻璃結(jié)構(gòu)結(jié)合。例如，氧化鋁網(wǎng)的氧原子可以結(jié)合入硅-氧原子的熔融玻璃網(wǎng)。為防止納米顆粒附聚，使用多孔材料還可使下游獲得用于CNT 合成的試劑。再次參看圖1，本發(fā)明的方法可在爐的任何部分中引入多個(gè)納米顆粒，所述爐的任何部分包括初始熔化部分120、精煉爐130或前爐140。當(dāng)顆粒具有足夠的保護(hù)涂層時(shí)，它可在工藝中較早地引入。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)沒有提供絕緣涂層時(shí)，就在穿過下料模150 的孔之前，將納米顆粒引入熔融玻璃可是有益的。在仍進(jìn)一步實(shí)施方式中，下料模150裝備有孔，所述孔具有輸送設(shè)備以當(dāng)玻璃纖維經(jīng)過該孔時(shí)，向它施加納米顆粒。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)在前爐中作為熔融玻璃混合物一部分施加時(shí)，過渡金屬納米顆粒載荷量的范圍可在按線性重量(linear weight)計(jì)約0. 001 %到約3%之間。納米顆?？砂ㄟx自下列的過渡金屬d-塊和f_塊過渡金屬的零價(jià)金屬、金屬氧化物、金屬氮化物和類似物。當(dāng)在熔融的玻璃中混合時(shí)，過渡金屬納米顆粒的范圍可在約0. Inm到約SOnm 之間。本發(fā)明采用的在下料模150位置處引入納米顆粒并在前爐140中與熔融玻璃混合的方法可在用于玻璃纖維形成的溫度下操作，所述溫度的范圍在約200°C到約1700°C之間，包括 200°C和 1700°C。不論在下料模150之前或之后引入納米顆粒，本發(fā)明所采用的納米顆粒可以是任何過渡金屬、或合金、如上述任何d-塊或f_塊過渡金屬——包括錒系元素和鑭系元素—— 的納米顆粒。另外，納米顆?？砂ㄔ匦问交螓}形式和其混合物形式的d-塊和/或f_塊金屬的合金和非合金混合物。這種鹽形式包括，但不限于氧化物、碳化物和氮化物。非限制的示例性過渡金屬納米顆粒包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其鹽和其混合物?？扇菀椎貜脑S多供應(yīng)商，包括例如i^errotecCorporation(Bedford，NH)商業(yè)上獲得許多過渡金屬催化劑。在一些實(shí)施方式中，催化劑可以是氧化鐵和/或鎳的氧化物、鈷的氧化物或銅的氧化物。氧化物形式可從前面提到的本文上述的化學(xué)結(jié)合基序中受益。在一些實(shí)施方式中，如上所述，當(dāng)在熔融玻璃中采用時(shí)，納米顆粒載荷量的范圍在按重量計(jì)約0. 01%到約5%之間。當(dāng)在離開下料模150的孔處施加到表面時(shí)，納米顆粒載荷量的范圍按線性重量計(jì)可在約0. 001%到約3%之間。在一些實(shí)施方式中，納米顆粒大小的范圍可在約0. Inm到約80nm之間，包括例如 0. 1、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、和 80nm，包括之
間的任何數(shù)值和其分?jǐn)?shù)。在一些實(shí)施方式中，納米顆粒大小的范圍在約5nm到約30nm之間，包括 5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、四、 和30nm或其任何分?jǐn)?shù)。顆粒大小的選擇或大小分布可被選擇以將特定類型的CNT合成作為目標(biāo)。例如，在一些實(shí)施方式中，在5nm和30nm之間的納米顆?？捎糜谥苽涠啾谔技{米管(MWNT)。小于Inm的納米顆粒可用于制備單壁碳納米管(SWNT)。納米顆?？勺鳛橛糜谑┘拥叫律ＡЮw維材料的溶液施加。常見溶劑使納米顆粒均勻地到處分散。這種溶劑可包括但不限于，水、丙酮、己烷、異丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氫呋喃(THF)、環(huán)己烷或者任何其他溶劑，其具有控制的極性以產(chǎn)生納米顆粒的適當(dāng)?shù)姆稚Ⅲw。納米顆粒的濃度可在納米顆粒與溶劑之比為大約1 1至1 10000的范圍。在一些實(shí)施方式中，溶劑是水，并采用催化劑溶液作為如上所述冷卻溶液。在一些實(shí)施方式中，在施加納米顆粒至玻璃纖維材料之后，玻璃纖維材料可進(jìn)一步加熱接近軟化溫度。這可幫助將納米顆粒嵌入在玻璃纖維材料的表面中，并可促進(jìn)玻璃纖維表面和納米顆粒之間進(jìn)一步的化學(xué)結(jié)合。在一些實(shí)施方式中，在玻璃纖維材料上布置催化劑之后，可在約500°C和1000°C之間的溫度下加熱玻璃纖維材料。在一些這樣的實(shí)施方式中，采用的溫度可以是使用的玻璃類型的函數(shù)?？稍谝胩荚现盎驇缀跬瑫r(shí)進(jìn)行加熱接近軟化溫度以促進(jìn)CNT生長。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法提供了負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維，其直徑范圍在約4微米到約50微米之間，在其他實(shí)施方式中在約4微米到約35微米之間。通過在下料模150上的孔大小，可部分地確定該直徑。通過卷筒160的速度，還可部分地控制該直徑。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到制造任何直徑的玻璃纖維的能力，所述纖維包括，例如4、5、 6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、 33、34、35微米的纖維等等，上至約50微米的纖維，包括這些數(shù)值之間的任何分?jǐn)?shù)直徑。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法可包括施加上漿溶液到負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維。上漿劑是在纖維上的涂層，其可控制許多纖維的特性，如在加工期間將如何處理纖維和纖維如何表現(xiàn)作為復(fù)合材料的一部分。已經(jīng)開發(fā)了纖維上漿劑，以當(dāng)在復(fù)合材料中使用時(shí)提供更好的界面強(qiáng)度，例如，以改進(jìn)滑潤性防止纖維磨損，并提供抗靜電性。上漿劑可以是本領(lǐng)域已經(jīng)的任何常規(guī)上漿劑。上漿劑的功能包括保護(hù)纖維免受環(huán)境條件如氧化降解、濕氣、光和類似條件的影響。大部分上漿劑包括的或作為補(bǔ)充上漿劑包括的是預(yù)聚物和雙官能有機(jī)化合物，其有助于與給定樹脂基體的交叉聚合(cross-polymerization)。可結(jié)合使用任何數(shù)量的上漿劑，并取決于纖維的最終用途和纖維的物理性質(zhì)和/或化學(xué)性質(zhì)。示例性纖維上漿劑包括，例如硅烷基上漿劑、用硅烷鏈改性的聚合物、連同設(shè)計(jì)與特定樹脂基體產(chǎn)生交叉聚合的預(yù)聚物。尤其地，對(duì)于應(yīng)用至玻璃纖維，上漿劑可包括，例如烷氧基硅烷， 和在其他硅基骨架結(jié)構(gòu)例如硅氧烷上的其他反應(yīng)官能團(tuán)。通過玻璃纖維和將與該纖維接合 (interface)的基體的化學(xué)性質(zhì)，指導(dǎo)上漿劑的精確選擇。其他考慮因素包括纖維和/或復(fù)合材料的特定應(yīng)用和纖維和/或復(fù)合材料將暴露于的環(huán)境條件，如熱、濕氣和類似條件。本發(fā)明的上漿溶液可包括進(jìn)一步的成分，如表面活性劑，包括非離子表面活性劑、 兩性離子表面活性劑、離子表面活性劑。離子表面活性劑包括陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑。上漿配方還包括溶劑，如水和/或常規(guī)有機(jī)基溶劑。一般采用這些溶劑以提供用于將上漿劑的元素均勻涂覆在纖維上的手段。通常在固化步驟中除去溶劑。在一些實(shí)施方式中，通過加熱上漿的玻璃纖維到約100°C到約125°c之間的溫度可固化上漿溶液。在一些實(shí)施方式中，盡管本文公開的實(shí)施方式具體涉及玻璃纖維，但是本發(fā)明還提供了如此方法，其包括在纖維制造期間在任何纖維中結(jié)合多個(gè)過渡金屬納米顆粒，以提供負(fù)載納米顆粒的纖維。多個(gè)過渡金屬納米顆粒在負(fù)載納米顆粒的纖維的表面處嵌入。這種負(fù)載納米顆粒的纖維可進(jìn)一步經(jīng)歷適合碳納米管生長的條件，如下面所描述的。在一些實(shí)施方式中，纖維是碳，且可在石墨化期間結(jié)合納米顆粒。在一些實(shí)施方式中，纖維是陶瓷，且可在陶瓷纖維形成期間添加納米顆粒。在一些實(shí)施方式中，纖維是有機(jī)聚合物，如芳族聚酰胺聚合物。在仍進(jìn)一步實(shí)施方式中，纖維是金屬。在一些實(shí)施方式中，負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維(或任何其他纖維類型)可進(jìn)一步經(jīng)歷用于合成碳納米管的條件。這可在施加和固化上漿劑之前或之后進(jìn)行。合成碳納米管的步驟可以包括用于形成碳納米管的許多技術(shù)，包括在共同未決的美國專利申請(qǐng)?zhí)?US 2004/0245088中公開的那些，該專利通過引用并入本文。通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)，包括但不限于微腔、熱或者等離子體_增強(qiáng)的CVD技術(shù)、激光燒蝕、弧光放電和高壓一氧化碳 (HiPCO)，在本發(fā)明的纖維上生長的CNT可被完成。具體地，在CVD期間，可直接使用CNT形成催化劑布置在其上的上漿的玻璃纖維材料。在一些實(shí)施方式中，在CNT合成期間，任何先前施加的上漿劑可被除去。在其他實(shí)施方式中，不除去其他上漿劑，但不妨礙CNT合成和并入玻璃纖維材料，這是因?yàn)樘荚赐ㄟ^上漿劑的擴(kuò)散。在一些實(shí)施方式中，乙炔氣體被電離以產(chǎn)生CNT合成用的冷碳等離子體的噴射。該等離子體被引導(dǎo)向負(fù)載催化劑的玻璃纖維材料。因此，在一些實(shí)施方式中，在玻璃纖維材料上合成CNT包括(a)形成碳等離子體；和 (b)引導(dǎo)碳等離子體至玻璃纖維材料上布置的催化劑上。生長的CNT的直徑由CNT形成催化劑的尺寸控制，如上所述。在一些實(shí)施方式中，上漿的纖維基底被加熱至大約550至大約 800°C之間以促進(jìn)CNT合成。為引發(fā)CNT的生長，兩種氣體被釋放入反應(yīng)器工藝氣體諸如氬氣、氦氣或者氮?dú)?，和含碳?xì)怏w諸如乙炔、乙烯、乙醇或者甲烷。在CNT形成催化劑的位置處生長CNT。在一些實(shí)施方式中，CVD生長是等離子體-增強(qiáng)的。通過在生長過程期間提供電場(chǎng)，等離子體可產(chǎn)生。在這些條件下生長的CNT可以沿電場(chǎng)的方向。因此，通過調(diào)整反應(yīng)器的幾何形狀，垂直排列的碳納米管可繞圓柱形纖維放射狀地生長。在一些實(shí)施方式中，對(duì)繞纖維的放射狀生長，等離子體不是必需的。對(duì)具有明顯的側(cè)面的玻璃纖維材料，諸如帶材、 墊、織物、板片以及類似物，催化劑可被布置在一個(gè)或者兩個(gè)側(cè)面上，并且相應(yīng)地，CNT也可被生長在一個(gè)或者兩個(gè)側(cè)面上。
13
連續(xù)的碳納米管合成的一種構(gòu)造包括直接在玻璃纖維材料上合成和生長碳納米管的專門的矩形反應(yīng)器。該反應(yīng)器可被設(shè)計(jì)用于生產(chǎn)負(fù)載碳納米管的纖維的連續(xù)流線方法中。在一些實(shí)施方式中，通過化學(xué)氣相沉積(“CVD”)方法在大氣壓下和在大約550°C至大約800°C的范圍中的高溫在多區(qū)域反應(yīng)器中生長CNT。合成發(fā)生在大氣壓下的事實(shí)是有利于反應(yīng)器結(jié)合入纖維上CNT合成的連續(xù)處理生產(chǎn)線的一個(gè)因素。與使用這種區(qū)域反應(yīng)器的流線連續(xù)處理相符的另一優(yōu)勢(shì)是CNT生長在幾秒鐘內(nèi)發(fā)生，與在本領(lǐng)域典型的其他方法和設(shè)備構(gòu)造中的幾分鐘(或者更長)不同。根據(jù)各種實(shí)施方式的CNT合成反應(yīng)器包括下列特征矩形構(gòu)造的合成反應(yīng)器本領(lǐng)域已知的典型CNT合成反應(yīng)器的橫截面是圓形的。 對(duì)此有許多原因，包括例如歷史的原因(在實(shí)驗(yàn)室中經(jīng)常使用圓柱形反應(yīng)器)和方便(在圓柱形反應(yīng)器中容易模擬流體動(dòng)力學(xué)，加熱器系統(tǒng)容易接受圓形的管(石英，等等))，并且易于制造。背離圓柱形的慣例，本發(fā)明提供具有矩形橫截面的CNT合成反應(yīng)器。背離的原因如下1.因?yàn)榭捎煞磻?yīng)器處理的許多玻璃纖維材料是相對(duì)平的，諸如平的帶材或者形式上類似薄片，因此圓形的橫截面是反應(yīng)器體積的低效利用。這種低效導(dǎo)致圓柱形CNT合成反應(yīng)器的若干缺點(diǎn)，包括例如，a)保持充分的系統(tǒng)凈化；增加的反應(yīng)器體積需要增加的氣體流速以保持相同水平的氣體凈化。這導(dǎo)致對(duì)于開放的環(huán)境中的CNT大量生產(chǎn)是低效率的系統(tǒng)；b)增加的碳原料氣體流量；按照上述的a)，惰性氣體流量的相對(duì)增加需要增加碳原料氣體流量?？紤]1 玻璃纖維粗紗的體積比具有矩形橫截面的合成反應(yīng)器的總體積小 2000倍。在相同的生長圓柱形反應(yīng)器(即，其寬度容納與矩形橫截面反應(yīng)器相同的平面玻璃纖維材料的圓柱形反應(yīng)器)中，玻璃纖維材料的體積比室的體積小17，500倍。盡管氣相沉積過程諸如CVD典型地僅由壓力和溫度控制，但體積對(duì)沉積的效率具有顯著影響。用矩形反應(yīng)器，仍有過量的體積。該過量的體積促進(jìn)不需要的反應(yīng)；然而圓柱形反應(yīng)器具有大約 8倍的體積。由于這種更多的發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的機(jī)會(huì)，在圓柱形反應(yīng)器室中，期望的反應(yīng)更慢地有效地發(fā)生。對(duì)于連續(xù)方法的進(jìn)行，CNT生長的這種減慢是有問題的。矩形反應(yīng)器構(gòu)造的一個(gè)好處是可以通過使用矩形室的小高度減小反應(yīng)器體積，使得該體積比更好以及反應(yīng)更加有效。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，矩形合成反應(yīng)器的總體積比經(jīng)過合成反應(yīng)器的玻璃纖維材料的總體積大大約3000倍以下。在一些進(jìn)一步的實(shí)施方式中，矩形合成反應(yīng)器的總體積比經(jīng)過合成反應(yīng)器的玻璃纖維材料的總體積大大約4000倍以下。在一些仍進(jìn)一步的實(shí)施方式中，矩形合成反應(yīng)器的總體積比經(jīng)過合成反應(yīng)器的玻璃纖維材料的總體積大大約10，000倍以下。另外，明顯的是，當(dāng)使用圓柱形反應(yīng)器時(shí)，與具有矩形橫截面的反應(yīng)器相比，需要更多的碳原料氣體以提供相同的流量百分?jǐn)?shù)。應(yīng)當(dāng)理解，在一些其他實(shí)施方式中， 合成反應(yīng)器具有由這樣的多邊形形式描述的橫截面，該多邊形形式不是矩形但與其比較類似，并且相對(duì)于具有圓形橫截面的反應(yīng)器其提供反應(yīng)器體積的相似減?。籧)有問題的溫度分布；當(dāng)使用相對(duì)小直徑的反應(yīng)器時(shí)，從室的中心至其壁的溫度梯度是最小的。但對(duì)于增大的尺寸，諸如可被用于商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，溫度梯度增加。這種溫度梯度導(dǎo)致整個(gè)玻璃纖維材料基底上產(chǎn)品質(zhì)量變化(即，產(chǎn)品質(zhì)量作為徑向位置的函數(shù)變化)。當(dāng)使用具有矩形橫截面的反應(yīng)器時(shí)，基本避免了該問題。具體地，當(dāng)使用平的基底時(shí)，反應(yīng)器高度可隨基底的尺寸按比例增大而保持不變。反應(yīng)器的頂部和底部之間的溫度梯度基本上可被忽略，并且因此，避免了發(fā)生的熱問題和產(chǎn)品質(zhì)量變化。2.氣體引入因?yàn)樵诒绢I(lǐng)域中通常使用管式爐，典型的CNT合成反應(yīng)器在一端引入氣體并且吸引其經(jīng)過反應(yīng)器至另一端。在本文公開的一些實(shí)施方式中，氣體可被對(duì)稱地引入反應(yīng)器的中心或者目標(biāo)生長區(qū)域之內(nèi)，這或者通過側(cè)面或者通過反應(yīng)器的頂部和底部板。這提高了 CNT生長總體速度，因?yàn)樵谙到y(tǒng)的最熱部分，引入的原料氣體連續(xù)地補(bǔ)充，該部分是CNT生長最活躍的位置。對(duì)由矩形CNT反應(yīng)器表現(xiàn)出的增加的生長速度，該恒定的氣體補(bǔ)充是重要的方面。分區(qū)。提供相對(duì)冷的凈化區(qū)域的室依附在矩形合成反應(yīng)器的兩端。申請(qǐng)人已確定， 如果熱的氣體與外部環(huán)境(即，反應(yīng)器的外部)混合，玻璃纖維材料的降解會(huì)增加。冷的凈化區(qū)域提供內(nèi)部系統(tǒng)和外部環(huán)境之間的緩沖。本領(lǐng)域已知的典型的CNT合成反應(yīng)器構(gòu)造典型地需要基底被小心地(并且緩慢地)冷卻。在本矩形CNT生長反應(yīng)器的出口處的冷的凈化區(qū)域在短的時(shí)間段內(nèi)達(dá)到冷卻，如連續(xù)的流線處理所要求的。非接觸、熱壁的、金屬的反應(yīng)器。在一些實(shí)施方式中，使用由金屬尤其是不銹鋼制成的熱壁反應(yīng)器。這可能似乎有悖常理，因?yàn)榻饘?，尤其是不銹鋼，更容易發(fā)生碳沉積(即， 形成煙灰和副產(chǎn)物)。因此，多數(shù)CNT反應(yīng)器構(gòu)造使用石英反應(yīng)器，因?yàn)橛休^少的碳沉積，石英容易清潔，并且石英有利于樣品觀察。但是，申請(qǐng)人已觀察到，不銹鋼上增加的煙灰和碳沉積導(dǎo)致更加一致的、更快的、更有效的和更穩(wěn)定的CNT生長。不被理論束縛，已指出，就常壓操作而言，發(fā)生在反應(yīng)器中的CVD方法是擴(kuò)散有限的。即，催化劑是“過量供給的”，由于其相對(duì)更高的分壓(比起假設(shè)在部分真空下操作反應(yīng)器)，在反應(yīng)器系統(tǒng)中太多的碳可利用。因此，在開放的系統(tǒng)中一尤其在清潔的系統(tǒng)中-太多的碳可粘附至催化劑顆粒，減弱其合成CNT的能力。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)反應(yīng)器是“臟的”時(shí)，即在金屬反應(yīng)器壁上具有沉積的煙灰，有意地運(yùn)轉(zhuǎn)矩形反應(yīng)器。一旦碳沉積成為反應(yīng)器的壁上的單層，碳容易在其本身上沉積。因?yàn)橛捎谠摍C(jī)制一些可用的碳被“收回”，以基團(tuán)形式剩余的碳原料以不使催化劑中毒的速度與催化劑反應(yīng)。現(xiàn)有系統(tǒng)“干凈地”運(yùn)轉(zhuǎn)，如果打開其用于連續(xù)的處理，其會(huì)以減小的生長速度產(chǎn)生CNT的低得多的產(chǎn)率。盡管進(jìn)行如上所述的“臟的”CNT合成一般是有益的，但設(shè)備的某些部分，諸如氣體集合管和入口，當(dāng)煙灰形成阻塞時(shí)可消極地影響CNT生長過程。為了解決該問題，可用抑制煙灰的涂料諸如二氧化硅、氧化鋁或者M(jìn)gO保護(hù)CNT生長反應(yīng)室的這些區(qū)域。實(shí)踐中，設(shè)備的這些部分可被浸涂在這些抑制煙灰的涂料中。這些涂料可用于金屬諸如INVAR ，因?yàn)?INVAR具有相似的CTE (熱膨脹系數(shù))，這在更高的溫度保證涂層的適當(dāng)粘附力，防止煙灰顯著地聚集在關(guān)鍵區(qū)域。結(jié)合的催化劑還原和CNT合成。在本文公開的CNT合成反應(yīng)器中，催化劑還原和 CNT生長都發(fā)生在反應(yīng)器內(nèi)。這是重要的，因?yàn)槿绻鳛閱为?dú)的操作進(jìn)行，還原步驟不能足夠及時(shí)完成用于連續(xù)的方法。在本領(lǐng)域已知的典型的方法中，還原步驟典型地需要1-12小時(shí)完成。根據(jù)本發(fā)明，兩種操作都發(fā)生在反應(yīng)器中，這至少部分地是由于碳原料氣體引入反應(yīng)器的中心而不是末端的事實(shí)，碳原料氣體引入末端在使用圓柱形反應(yīng)器的技術(shù)中是典型的。當(dāng)纖維進(jìn)入加熱的區(qū)域時(shí)發(fā)生還原過程；在此時(shí)，氣體已有時(shí)間與壁反應(yīng)，并且在與催化劑反應(yīng)并且引起氧化還原(通過氫基團(tuán)相互作用)之前冷卻。正是在該過渡區(qū)域發(fā)生還原。在系統(tǒng)中最熱的等溫區(qū)域，發(fā)生CNT生長，最大生長速度出現(xiàn)在接近反應(yīng)器中心附近的氣體入口。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了玻璃纖維，其包括遍及整個(gè)纖維布置的過渡金屬氧化物納米顆粒，包括暴露于纖維表面處的納米顆粒。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了玻璃纖維，其包括只在纖維表面處嵌入的過渡金屬氧化物納米顆粒。過渡金屬氧化物包括， 例如氧化鐵、氧化銅、氧化鈷和氧化鎳。任何這些玻璃纖維可進(jìn)一步包括上漿劑，和任選地， 進(jìn)一步包括樹脂。作為CNT合成準(zhǔn)備好的玻璃纖維，這些玻璃纖維可纏繞在卷軸或心軸上并包裝待售。在一些實(shí)施方式中，上漿的負(fù)載納米顆粒的纖維可穿過切碎器槍(chopper gun)。 這可在固化上漿劑之前或之后完成。切短的玻璃纖維可用于形成短切原絲氈和類似物。在形成這種墊之后，該墊可暴露于CNT合成的條件。在可選實(shí)施方式中，可在全長玻璃纖維材料上合成CNT并接著該并入CNT的纖維材料穿過切碎器槍。具有從納米顆粒催化劑生長的 CNT的切短玻璃纖維可以和各種樹脂結(jié)合以提供材料，如玻璃增強(qiáng)的塑料(GRP)和其他復(fù)合材料構(gòu)建物。示例性復(fù)合材料包括，但不限于玻璃增強(qiáng)的PEEK、環(huán)氧樹脂、尼龍、聚碳酸酯、混凝土、石膏、陶瓷和類似物。任何本發(fā)明的具有到處布置的納米顆粒或只在表面處布置的納米顆粒的玻璃纖維材料可任選地在復(fù)合材料中“原樣(as is)”使用。而且，任何玻璃纖維材料可被進(jìn)一步處理以合成CNT，然后將它們放置在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中。復(fù)合材料結(jié)構(gòu)包括基體材料和玻璃纖維材料。基體材料可選自環(huán)氧樹脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亞胺、聚醚酮酮 (polyetherketoneketone)、聚鄰苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亞胺、酚醛樹脂、和雙馬來酰亞胺。在本發(fā)明的復(fù)合材料中有用的基體材料可以包括已知基體材料的任何一種(見 Mel M. Schwartz, Composite Materials Handbook(2d ed.1992))。 Μ—Mffi才才以包括樹脂(聚合物)——熱固性的和熱塑性的、金屬、陶瓷和水泥?？捎米骰w材料的熱固性樹脂包括鄰苯二甲酸/馬來酸(maelic)型聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯、雙馬來酰亞胺和內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸(nadic)封端的聚酰亞胺(例如，PMR-15)。熱塑性樹脂包括聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚硫醚、 聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、多芳基化合物和液晶聚酯。可用作基體材料的金屬包括鋁的合金，諸如鋁6061、20M和713鋁黃銅 (aluminium braze)?？捎米骰w材料的陶瓷包括玻璃陶瓷諸如硅鋁酸鋰、氧化物諸如氧化鋁和富鋁紅柱石、氮化物諸如氮化硅和碳化物諸如碳化硅。可用作基體材料的水泥包括金屬碳化物(carbide basecermets)(碳化鎢、碳化鉻和碳化鈦)、耐火水泥(鎢-氧化釷和鋇-碳酸鹽-鎳)、鉻-氧化鋁、鎳-氧化鎂、鐵-碳化鋯。上述基體材料的任何一種可被單獨(dú)使用或者結(jié)合使用。當(dāng)使用并入CNT的玻璃纖維時(shí)，CNT提供了上漿劑樣性質(zhì)，但是比常規(guī)上漿材料更穩(wěn)固并且CNT可改進(jìn)復(fù)合材料中的纖維-至-基體界面，且更一般地，改進(jìn)纖維-至-纖維界面。的確，并入CNT的玻璃纖維材料它們本身是復(fù)合材料，在這種意義上，并入CNT的玻璃纖維材料性質(zhì)將是玻璃纖維材料的那些性質(zhì)以及并入的CNT的那些性質(zhì)的組合。所以， 本發(fā)明的實(shí)施方式提供了如此手段，其賦予玻璃纖維材料期望的性質(zhì)，否則所述玻璃纖維材料缺乏該性質(zhì)或具有不足以測(cè)定的這些性質(zhì)。玻璃纖維材料可被調(diào)整或設(shè)計(jì)以符合具體應(yīng)用的要求。由于疏水的CNT結(jié)構(gòu)，起到上漿劑作用的CNT可保護(hù)玻璃纖維材料免于吸收濕氣。而且，疏水的基體材料與疏水的CNT充分地相互作用，提供了改進(jìn)的纖維和基體相互作用。應(yīng)當(dāng)理解，不會(huì)實(shí)質(zhì)上影響本發(fā)明各種實(shí)施方式行為的修改也包括在本文提供發(fā)明的限定之內(nèi)。所以，下述實(shí)施例意欲闡明但不限制本發(fā)明。實(shí)施例I該實(shí)施例說明了通過擠出后冷卻液，鐵納米顆粒結(jié)合在新生S-玻璃纖維的表面上。使用用于制造玻璃纖維的爐設(shè)備100將納米顆粒結(jié)合在新生纖維的表面上。原材料110進(jìn)料到包括三部分室的爐設(shè)備100，所述三部分室包括主熔化爐部分120、精煉部分 130和前爐140。通過下述步驟制造玻璃纖維混合原材料110，在該三階段爐中熔化它們， 擠出熔融玻璃通過在前爐140底部的下料模150，使用水基納米顆粒溶液冷卻絲(在150和 160之間)，并接著施加化學(xué)上漿劑以防止磨損和對(duì)纖維的其他損壞(在150和160之間)。 接著聚集并入納米顆粒的絲并在卷筒160上纏繞成捆。在爐設(shè)備100中，熔化爐部分120接收為玻璃成分混合物的原材料110。在S-玻璃的情況下，原材料由64-66%的二氧化硅、0-0. 3%的氧化鈣、24-26%的氧化鋁、0-0. 3% 的氧化鈉和氧化鉀、9-11%的氧化鎂和0-0. 3%的氧化鐵組成。在熔化爐部分120中，在該第一部分中在1600°C -1700°C之間的溫度下發(fā)生熔化， 且均勻性增加，包括除去泡沫。熔融的玻璃接著流入精煉爐130，在那里它的溫度降低到 1400°C -1500°C，并分離充分混合的玻璃用于玻璃纖維形成。最后，熔融的玻璃輸送到前爐 140，在所述前爐的下面安置了一系列用于將熔融的玻璃擠出成纖維的下料模150。玻璃纖維形成包括擠出和拉細(xì)的結(jié)合。隨著熔融的玻璃穿過下料模150離開前爐 140，發(fā)生擠出，所述下料模150由耐腐蝕的鉬/銠合金制成，具有5，000非常細(xì)的孔。電加熱下料模150，并精確控制它的溫度(約1150°C)以保持恒定的玻璃粘度。接著，當(dāng)特定粘度的熔融玻璃的擠出流被機(jī)械地拉制成絲時(shí)，拉細(xì)發(fā)生。在這種情況下，當(dāng)以 100ft/min拉制時(shí)，所得絲直徑為約10 μ m。當(dāng)絲離開下料模150并在卷筒160之前，采用水噴嘴冷卻它們。在該實(shí)施例中，作為冷卻水系統(tǒng)的一部分輸送納米顆粒到玻璃纖維。直徑在4-20nm間的陽離子氧化鐵納米顆粒(Ferrotec)以1份催化劑溶液對(duì)200份去離子水的濃度懸浮在冷卻水溶液中。通過冷卻噴射，納米顆粒溶液暴露于纖維的表面。纖維溫度從超過800°C降到低于200°C。所得玻璃結(jié)構(gòu)通過機(jī)械結(jié)合有效地鎖定納米顆粒，其中纖維和納米顆粒之間高度的共形接觸。所得并入納米顆粒的玻璃按線性重量計(jì)包含大約0. 1-0. 5%的納米顆粒。負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維在卷筒160之前和在同時(shí)施加納米顆粒和冷卻水之后立即通過上漿位置。上漿劑由在水中的0.3%體積上漿劑的硅烷基涂層組成，并用于減少基于處理的損壞，改善產(chǎn)品包裝，并增強(qiáng)后來的纖維對(duì)基體的可濕性和粘合。卷筒160用于提供熔融流的拉細(xì)。因?yàn)榫硗?60以比熔融玻璃離開下料模150更快的圓周速度旋轉(zhuǎn)，所以施加張力，將玻璃拉制成細(xì)絲(當(dāng)以lOOft/min拉制時(shí)，為10 μ m)。上漿劑的進(jìn)一步固化用于在上漿劑和玻璃表面之間提供另外的化學(xué)結(jié)合。在 100-120°C之間的溫度下進(jìn)行并入納米顆粒的玻璃產(chǎn)品的后固化并進(jìn)行持續(xù)24小時(shí)，以確保從該產(chǎn)品中除去所有過量的水。該固化步驟促進(jìn)玻璃中二氧化硅的羥基和上漿劑中硅烷基之間的相互作用，以通過在上漿劑和玻璃表面之間提供結(jié)合基序改善粘合。
所得并入納米顆粒的S-玻璃纖維以連續(xù)共形接觸在玻璃纖維中提供嵌入的納米顆粒，并不需要另外的玻璃纖維表面粗糙化/蝕刻。結(jié)果是具有改進(jìn)結(jié)構(gòu)完整性的負(fù)載納米顆粒的催化劑，其可用于使用在線CNT生長工藝在玻璃纖維表面上原位生長碳納米管。應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施方式僅僅是闡明本發(fā)明，且本領(lǐng)域技術(shù)人可想到上述實(shí)施方式的許多改變，而不偏離本發(fā)明的范圍。例如，在該說明書中，提供許多具體的細(xì)節(jié)以便提供對(duì)本發(fā)明示例性實(shí)施方式的詳盡描述和理解。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，本發(fā)明可以不使用一種或者多種那些細(xì)節(jié)，或者用其他方法、材料、元件等實(shí)施。此外，在一些情況中，為了避免混淆示例性實(shí)施方式的方面，熟知的結(jié)構(gòu)、材料或者操作未顯示或者未詳細(xì)描述。應(yīng)理解，在圖中所示的各種實(shí)施方式是示例性的，并且沒有必要按比例制圖。貫穿整個(gè)說明書提及“ 一個(gè)實(shí)施方式，，或“實(shí)施方式，，或“ 一些實(shí)施方式”指關(guān)于該實(shí)施方式(一個(gè)或多個(gè))描述的具體特性、結(jié)構(gòu)、材料或者特性包括在本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方式中，但沒有必要包括在所有實(shí)施方式中。因此，在說明書各個(gè)地方的短語“在一個(gè)實(shí)施方式中”、“在實(shí)施方式中”或者“在一些實(shí)施方式中”不必都指相同的實(shí)施方式。而且，在一個(gè)或者多個(gè)實(shí)施方式中，具體的特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特性可以以任何適宜的方式組合。因此意圖將這些變化包括在權(quán)利要求和它們的等價(jià)物的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種方法，其包括提供熔融的玻璃纖維芯，和當(dāng)所述熔融的玻璃纖維芯在它的軟化溫度或高于它的軟化溫度時(shí)，布置包括過渡金屬氧化物的多個(gè)納米顆粒在所述熔融的玻璃纖維芯上，從而形成負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維，其中所述多個(gè)納米顆粒在所述玻璃纖維芯的表面處嵌入。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括施加上漿劑到所述負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，進(jìn)一步包括在施加所述上漿劑之后，使所述負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維穿過切碎器槍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熔融的玻璃纖維芯是E玻璃或S玻璃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維的直徑范圍在約4 微米到約50微米之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維的直徑范圍在約4 微米到約35微米之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述過渡金屬氧化物包括選自下列的氧化物鐵、 銅、鎳、鈷和其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多個(gè)納米顆粒大小的范圍在約0.Inm到約 80nm之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多個(gè)納米顆粒大小的范圍在約5nm到約30nm 之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多個(gè)金屬納米顆粒在第二熔融的玻璃中布置在所述玻璃纖維芯上。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述第二熔融的玻璃和所述玻璃纖維芯相同。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過將所述熔融的玻璃纖維芯經(jīng)過水冷卻系統(tǒng)將所述多個(gè)納米顆粒布置在所述玻璃纖維芯上，所述水冷卻系統(tǒng)包括具有分散在其中的所述多個(gè)納米顆粒的水。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過在載氣中夾帶將所述多個(gè)納米顆粒布置在所述玻璃纖維芯上。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過選自下列的工藝將所述多個(gè)納米顆粒布置在所述玻璃纖維芯上燃燒火焰、等離子體、激光燒蝕、化學(xué)氣相冷凝、噴射熱分解、電噴射和等離子體噴射。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維的納米顆粒載荷量的范圍按線性重量計(jì)在約0. 001%到約3%之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括從所述負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維合成碳納米管。
17.一種方法，包括提供包括熔融玻璃和多個(gè)納米顆粒的混合物，所述多個(gè)納米顆粒包括過渡金屬；和形成負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維，其中所述多個(gè)納米顆粒遍及整個(gè)所述玻璃纖維嵌入。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，進(jìn)一步包括施加上漿劑到所述負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，進(jìn)一步包括在施加所述上漿劑之后，使所述負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維經(jīng)過切碎器槍。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述熔融玻璃是E玻璃或S玻璃。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述多個(gè)納米顆粒進(jìn)一步圍繞所述過渡金屬的涂層，所述涂層選自氧化鋁和碳化硅。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中納米顆粒載荷量的范圍按重量計(jì)在約0.01%到約5%之間。
23.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述過渡金屬選自d-塊過渡金屬、f-塊過渡金屬的零價(jià)金屬、金屬氧化物、金屬氮化物和其混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述多個(gè)納米顆粒大小的范圍在約0.Inm到約 80nm之間。
25.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維的直徑范圍在約 4微米到約50微米之間。
26.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維的直徑范圍在約 4微米到約35微米之間。
27.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，進(jìn)一步包括從所述玻璃纖維合成碳納米管。
28.一種玻璃纖維，其包括遍及整個(gè)所述纖維布置的過渡金屬氧化物納米顆粒。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的玻璃纖維，其中所述過渡金屬氧化物包括選自下列的氧化物鐵、銅、鎳、鈷和其混合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的玻璃纖維，其中多個(gè)納米顆粒大小的范圍在約0.Inm到約 80nm之間。
31.根據(jù)權(quán)利要求28所述的玻璃纖維，其中多個(gè)納米顆粒大小的范圍在約5nm到約 30nm之間。
32.—種短切原絲氈，其包括根據(jù)權(quán)利要求28所述的玻璃纖維。
33.一種復(fù)合材料，其包括根據(jù)權(quán)利要求28所述的玻璃纖維。
34.一種玻璃纖維，其包括在纖維表面嵌入的過渡金屬氧化物納米顆粒。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的玻璃纖維，其中所述過渡金屬氧化物包括選自下列的氧化物鐵、銅、鎳、鈷和其混合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求34所述的玻璃纖維，其中多個(gè)納米顆粒大小的范圍在約0.Inm到約 80nm之間。
37.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中多個(gè)納米顆粒大小的范圍在約5nm到約30nm之間。
38.一種短切原絲氈，其包括根據(jù)權(quán)利要求34所述的玻璃纖維。
39.一種復(fù)合材料，其包括根據(jù)權(quán)利要求34所述的玻璃纖維。
40.一種方法，其包括在纖維制造期間將多個(gè)過渡金屬納米顆粒結(jié)合在纖維中，以提供負(fù)載納米顆粒的纖維，其中所述多個(gè)過渡金屬納米顆粒在所述負(fù)載納米顆粒的纖維的表面處嵌入。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，進(jìn)一步包括使所述負(fù)載納米顆粒的纖維經(jīng)歷適合碳納米管生長的條件。
42.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中所述纖維是碳。
43.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中所述纖維是陶瓷。
44.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中所述纖維是有機(jī)聚合物。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其中所述有機(jī)聚合物是芳族聚酰胺聚合物。
46.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中所述纖維是金屬。
47.一種纖維，其包括嵌入在纖維中的多個(gè)過渡金屬納米顆粒。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的纖維，其中所述纖維是碳。
49.根據(jù)權(quán)利要求47所述的纖維，其中所述纖維是陶瓷。
50.根據(jù)權(quán)利要求47所述的纖維，其中所述纖維是有機(jī)聚合物。
51.根據(jù)權(quán)利要求47所述的纖維，其中所述有機(jī)聚合物是芳族聚酰胺聚合物。
52.根據(jù)權(quán)利要求47所述的纖維，其中所述纖維是金屬。
53.根據(jù)權(quán)利要求47所述的纖維，其中所述多個(gè)過渡金屬納米顆粒包括選自下列的過渡金屬鐵、銅、鎳、鈷和其混合物。
54.根據(jù)權(quán)利要求47所述的纖維，其中所述多個(gè)過渡金屬納米顆粒大小的范圍在約 0. Inm到約80nm之間。
55.根據(jù)權(quán)利要求47所述的纖維，其中所述多個(gè)納米顆粒大小的范圍在約5nm到約 30nm之間。
56.根據(jù)權(quán)利要求47所述的纖維，進(jìn)一步包括從所述多個(gè)過渡金屬納米顆粒生長的碳納米管。
57.根據(jù)權(quán)利要求47所述的纖維，其中所述過渡金屬氧化物納米顆粒只在所述纖維的表面處嵌入。
58.一種短切原絲氈，其包括纖維，所述纖維包括嵌入在所述纖維中的多個(gè)過渡金屬納米顆粒。
59.根據(jù)權(quán)利要求58所述的短切原絲氈，其中所述纖維是碳。
60.根據(jù)權(quán)利要求58所述的短切原絲氈，其中所述纖維是陶瓷。
61.根據(jù)權(quán)利要求58所述的短切原絲氈，其中所述纖維是有機(jī)聚合物。
62.根據(jù)權(quán)利要求61所述的短切原絲氈，其中所述有機(jī)聚合物是芳族聚酰胺聚合物。
63.根據(jù)權(quán)利要求58所述的短切原絲氈，其中所述纖維是金屬。
64.根據(jù)權(quán)利要求58所述的短切原絲氈，其中所述多個(gè)過渡金屬納米顆粒包括選自下列的過渡金屬鐵、銅、鎳、鈷和其混合物。
65.根據(jù)權(quán)利要求58所述的短切原絲氈，其中所述多個(gè)過渡金屬納米顆粒大小的范圍在約0. Inm到約80nm之間。
66.根據(jù)權(quán)利要求58所述的短切原絲氈，其中所述多個(gè)納米顆粒大小的范圍在約5nm 到約30nm之間。
67.根據(jù)權(quán)利要求58所述的短切原絲氈，進(jìn)一步包括從所述多個(gè)過渡金屬納米顆粒生長的碳納米管。
68.根據(jù)權(quán)利要求58所述的短切原絲氈，其中所述過渡金屬氧化物納米顆粒只在所述纖維的表面處嵌入。
69.一種復(fù)合材料，其包括纖維，所述纖維包括嵌入在所述纖維中的多個(gè)過渡金屬納米顆粒。
70.根據(jù)權(quán)利要求69所述的復(fù)合材料，其中所述纖維是碳。
71.根據(jù)權(quán)利要求69所述的復(fù)合材料，其中所述纖維是陶瓷。
72.根據(jù)權(quán)利要求69所述的復(fù)合材料，其中所述纖維是有機(jī)聚合物。
73.根據(jù)權(quán)利要求72所述的復(fù)合材料，其中所述有機(jī)聚合物是芳族聚酰胺聚合物。
74.根據(jù)權(quán)利要求69所述的復(fù)合材料，其中所述纖維是金屬。
75.根據(jù)權(quán)利要求69所述的復(fù)合材料，其中所述多個(gè)過渡金屬納米顆粒包括選自下列的過渡金屬鐵、銅、鎳、鈷和其混合物。
76.根據(jù)權(quán)利要求69所述的復(fù)合材料，其中所述多個(gè)過渡金屬納米顆粒大小的范圍在約0. Inm到約80nm之間。
77.根據(jù)權(quán)利要求69所述的復(fù)合材料，其中所述多個(gè)納米顆粒大小的范圍在約5nm到約30nm之間。
78.根據(jù)權(quán)利要求69所述的復(fù)合材料，進(jìn)一步包括從所述多個(gè)過渡金屬納米顆粒生長的碳納米管。
79.根據(jù)權(quán)利要求69所述的復(fù)合材料，其中所述過渡金屬氧化物納米顆粒只在所述纖維的表面處嵌入。
全文摘要
一種方法，包括提供熔融的玻璃纖維芯以及在玻璃纖維芯的軟化溫度或高于玻璃纖維芯的軟化溫度下，布置包括過渡金屬氧化物的多個(gè)納米顆粒在熔融的玻璃纖維芯上，從而形成負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維。多個(gè)納米顆粒在所述玻璃纖維芯的表面處嵌入。一種方法，包括提供熔融玻璃和多個(gè)納米顆粒的混合物。多個(gè)納米顆粒包括過渡金屬。該方法進(jìn)一步包括形成負(fù)載納米顆粒的玻璃纖維，其中多個(gè)納米顆粒遍及整個(gè)玻璃纖維嵌入。
文檔編號(hào)B28B1/00GK102470546SQ201080031696
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月3日
發(fā)明者H·C·馬里基, T·K·沙 申請(qǐng)人:應(yīng)用納米結(jié)構(gòu)方案公司