專利名稱：用于生產(chǎn)經(jīng)涂覆和降低反射的板的方法
用于生產(chǎn)經(jīng)涂覆和降低反射的板的方法本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)經(jīng)涂覆和降低反射的板的方法，使用本發(fā)明的方法所生產(chǎn)的板和它的用途。除了在許多情況中所期望的盡可能高的光學(xué)透明度，許多板還具有強(qiáng)的光反射性。當(dāng)光到達(dá)具有不同折射率的介質(zhì)的界面時(shí)，部分的入射光被反射。取決于光源、波長(zhǎng)和入射角，該反射可以是顯著的。例如，日光在建筑物或者在前面行駛的汽車上的反射會(huì)使其它的交通參與者目眩。光反射在光電學(xué)中也是不期望的，因?yàn)樗档土斯怆姵乇砻嫔系墓饬亢徒档土颂?yáng)能電池的效率。原則上，許多方法用于降低板的反射。板反射率的降低在許多情況中基于在玻璃表面上產(chǎn)生多孔的結(jié)構(gòu)化層。這種多孔的結(jié)構(gòu)化層可以通過用適當(dāng)?shù)乃峄蛘邏A蝕刻來產(chǎn)生。多孔SiO2層可以例如在溶膠-凝膠方法中將SiO2沉積到玻璃表面上來產(chǎn)生。蝕刻和沉積兩種方法的組合也是可能的。該降低反射的性能對(duì)于具有光學(xué)透明的導(dǎo)電涂層，例如透明的導(dǎo)電性氧化物 (TC0，透明導(dǎo)電氧化物)的板也是重要的。通過減少散射的光，這些層的絕對(duì)透射率可以進(jìn)一步提高。但是，玻璃表面上的該多孔的結(jié)構(gòu)化層經(jīng)常需要另外的、經(jīng)適配的加工步驟。事先蝕刻的板的表面結(jié)構(gòu)在許多情況中改變了該光學(xué)透明的導(dǎo)電層的淀積。在該光學(xué)透明的導(dǎo)電涂層的淀積過程中的加工條件的這種適配和任選的改變使得該經(jīng)涂覆的板的生產(chǎn)更
曰蟲印貝。US2486431A公開了一種產(chǎn)生弱反射玻璃表面的方法。該玻璃表面是用H2SiF6溶液來蝕刻的。取決于蝕刻過程的持續(xù)時(shí)間，該玻璃表面以不同的程度被蝕刻，并且因此設(shè)定和改變表面的光學(xué)性能。DE822714B公開了一種在玻璃物體表面上生產(chǎn)降低反射的膜的方法。為此，將該玻璃物體浸入到KSiF6和膠體溶解的SiA溶液中。取決于F—和SiA濃度，該板表面被蝕刻 (侵蝕)和/或構(gòu)建。EP1056136B1公開了一種用于太陽(yáng)能電池的基材，其包括至少一個(gè)玻璃板，第一和第二底涂膜，和導(dǎo)電膜。該第一底涂膜至少包含金屬氧化物，例如氧化錫，氧化鈦，氧化銦或
者氧化鋅。US2008/0314442A1公開了一種透明的基材，具有由至少兩個(gè)層組成的光學(xué)透明電極。該第一透明的導(dǎo)電層包含未摻雜的金屬氧化物，例如氧化錫。相反，該第二透明的導(dǎo)電層包含摻雜的金屬氧化物。US2008/0308146A1公開了一種光伏物體，具有在紋理化的玻璃基材上的前電極。 該玻璃基材的紋理化是在施加前電極之前，通過在570°C -750°C的機(jī)械輥或者通過用酸蝕刻來進(jìn)行。該前電極然后使用熱解方法來施加。本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種生產(chǎn)經(jīng)涂覆和降低反射的板的方法，其使得不取決于板的現(xiàn)有或者隨后的紋理化，能夠用光學(xué)透明的導(dǎo)電涂層涂覆所述的板。本發(fā)明的目標(biāo)是根據(jù)獨(dú)立權(quán)利要求1，13和15的本發(fā)明的光學(xué)透明的板，一種生產(chǎn)它的方法和它的用途來實(shí)現(xiàn)的。優(yōu)選的實(shí)施方案存在于從屬權(quán)利要求。
該生產(chǎn)經(jīng)涂覆的、降低反射的板的方法包括在第一步驟中，將光學(xué)透明的導(dǎo)電層施加到玻璃基材表面的至少一個(gè)部分區(qū)域上。這種光學(xué)透明的導(dǎo)電層優(yōu)選具有對(duì)于 300nm-1300nm波長(zhǎng)的光來說大于75%，優(yōu)選大于80% (根據(jù)DIN-EN410 1998的能量透射率) 的平均透射率。在第二步驟中，抗反射層是在玻璃基材的未涂覆的表面上，通過將酸和/或堿的溶液施加到玻璃基材表面上來產(chǎn)生。該酸和/或堿的溶液被施加到玻璃基材表面上，優(yōu)選還施加到具有光學(xué)透明的導(dǎo)電層的玻璃基材表面上。優(yōu)選對(duì)該酸和/或堿的溶液進(jìn)行選擇，以使得該玻璃表面被蝕刻，但是同時(shí)該光學(xué)透明的導(dǎo)電層不受該酸和/或堿的溶液的腐蝕。金屬氧化物特別取決于它們的氧化還原電勢(shì)，具有足夠的耐酸堿穩(wěn)定性。在形成相應(yīng)的鈍化表面的金屬層的情況下，也可以利用這一性能。該抗反射層優(yōu)選是如下來產(chǎn)生的將包含光學(xué)透明的導(dǎo)電層的玻璃基材完全浸入到酸和/或堿的溶液中。在本發(fā)明上下文中，“完全”還包括保持裝置在玻璃基材上任選的未處理的接觸點(diǎn)。備選地，該抗反射層還可以通過將酸和/或堿的溶液噴涂到具有光學(xué)透明的導(dǎo)電層的玻璃基材上來產(chǎn)生。施加到該玻璃基材表面上的酸和/或堿包含優(yōu)選包括HF，H2SiF6, (SiO2)m^nH2O, HCl，H2SO4, H3PO4, HNO3, CF3COOH, CCl3COOH, HC00H, CH3COOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2 禾口 / 或它們的混合物。施加到該玻璃基材表面上的酸和/或堿特別優(yōu)選包含HF和/或&SiF6。特別良好的結(jié)果是用這些酸在浸涂方法中獲得的。該光學(xué)透明的導(dǎo)電層是優(yōu)選通過CVD (化學(xué)氣相沉積)，CLD (化學(xué)液相沉積)， PVD(物理氣相沉積)和/或它們的組合施加到玻璃基材上。該光學(xué)透明的導(dǎo)電層特別優(yōu)選是通過下面的方法施加到玻璃基材上的噴涂法，熱解法，濺射，磁控管濺射，溶膠凝膠方法，離子束方法，電子束方法，氣相沉積和/或它們的組合。該光學(xué)透明的導(dǎo)電層在抗反射層產(chǎn)生之后優(yōu)選具有<20歐姆/方塊，特別優(yōu)選<15 歐姆/方塊和最優(yōu)選<10歐姆/方塊的表面電阻。該光學(xué)透明的導(dǎo)電層在抗反射層產(chǎn)生之后優(yōu)選具有<20%，優(yōu)選<10%，特別優(yōu)選
<5%的霧度。該光學(xué)透明的導(dǎo)電層在抗反射層產(chǎn)生之后具有3nm-50nm，優(yōu)選5nm-20nm的R. M. S 粗糙度(Rautiefe)。該R. M. S粗糙度(平方根)描述了粗糙度的均方值。該R. M. S粗糙度優(yōu)選是用AFM(原子力顯微鏡)顯微鏡來測(cè)量的。該光學(xué)透明的導(dǎo)電層優(yōu)選以下面的層厚度施加到玻璃基材上10nm-1500nm，特別優(yōu)選 400nm-800nm。該光學(xué)透明的導(dǎo)電層優(yōu)選通過施加錫摻雜的氧化銦(ITO)，鋁摻雜的氧化鋅 (AZO)，氟摻雜的氧化錫(FTO, SnO2 :F)，銻摻雜的氧化錫(ΑΤΟ, SnO2 :Sb)，銀，金，錫，鎢，銅， 硅，碳納米管，和/或光學(xué)透明的導(dǎo)電聚合物，和/或它們的混合物來產(chǎn)生。該光學(xué)透明的導(dǎo)電聚合物優(yōu)選包括聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)，聚苯乙烯磺酸鹽， 聚(4，4- 二辛基-環(huán)戊二噻吩)，碘，2，3- 二氯-5，6- 二氰基-1，4-苯醌，其混合物和/或共聚物。該玻璃基材優(yōu)選具有在300nm-1300nm波長(zhǎng)范圍>80%，優(yōu)選>90%的平均透射率。
該抗反射層優(yōu)選在300nm-1300nm波長(zhǎng)范圍的平均透射率>80%，優(yōu)選>90%。該抗反射層優(yōu)選以下面的層厚度來產(chǎn)生10nm-1000nm，特別優(yōu)選50nm-200nm。在這個(gè)層厚度范圍內(nèi)獲得了好的結(jié)果。該玻璃基材優(yōu)選包含平板玻璃(浮法玻璃)，石英玻璃，硼硅酸鹽玻璃，鈉鈣玻璃和/或它們的混合物。用這些玻璃獲得了良好的結(jié)果。該玻璃基材優(yōu)選包含0. 001重量％-0. 05重量％的作為Fii2O3的!^e (III)和/或 0. 0005重量%-0· 005重量%的作為FeO的Fe (II)。這些Fe (III)和Fe (II)濃度是特別有利的。優(yōu)選將覆層施加到該光學(xué)透明的導(dǎo)電層上。該覆層可以包括耐刮擦層例如 Si3N4，和/或耐酸和/或堿的聚合物例如環(huán)氧樹脂，蝕刻油漆(Atzlack)和/或抗蝕劑 (Atzgrund)。該玻璃基材優(yōu)選在抗反射層產(chǎn)生后加預(yù)應(yīng)力(vorgesparmt)。該加預(yù)應(yīng)力優(yōu)選如 DE102009025788 Al所述來完成。將板加熱到500°C _800°C的溫度。加熱該板后，快速冷卻 (急冷，例如通過冷空氣噴射)該加熱的經(jīng)蝕刻板。在這個(gè)方法中，該板的表面比中心區(qū)冷卻得更快，這樣在玻璃中形成應(yīng)力。該應(yīng)力提高了穩(wěn)定性和玻璃的強(qiáng)度。加熱和快速冷卻一起構(gòu)成了本發(fā)明方法的加預(yù)應(yīng)力方法。 本發(fā)明另外涉及一種光學(xué)透明的玻璃板，其具有導(dǎo)電層和抗反射層。該玻璃板包含在玻璃基材表面的至少一個(gè)部分區(qū)域上的至少一個(gè)光學(xué)透明的導(dǎo)電層，和在該玻璃基材未涂覆表面上的抗反射層。該抗反射層的最小光反射率是0.5%-7%，優(yōu)選1%-5%。光反射率是在波長(zhǎng)300nm-1300nm和反射角1° -40°測(cè)量的。該光學(xué)透明的玻璃板具有上述性能。 最小光反射率小于7%和光反射角小于40°使得具有高的光透射率。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過本發(fā)明方法得到的光學(xué)透明的玻璃板，其具有導(dǎo)電層和抗反射層。本發(fā)明進(jìn)一步涉及具有導(dǎo)電層和抗反射層的光學(xué)透明的玻璃板用于光電學(xué)中，優(yōu)選用于太陽(yáng)能電池，顯示屏，汽車窗玻璃和/或建筑窗玻璃中的用途。下面，本發(fā)明參考附圖和工作實(shí)施例以及對(duì)比例來詳細(xì)解釋。本發(fā)明的一種工作實(shí)施例表示在附圖中，并且在下面詳細(xì)描述。該圖中


圖1是根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)透明的玻璃板的橫截面圖，具有抗反射層(1)，玻璃基材O) 和光學(xué)透明的導(dǎo)電層(3)，和
圖2是根據(jù)本發(fā)明方法的一種優(yōu)選的實(shí)施方案的流程圖。圖1表示了具有施加于其上的導(dǎo)電層(3)和抗反射層⑴的玻璃基材⑵的橫截面圖。該抗反射層(1)降低了玻璃表面上反射光的份額。這提高了透過玻璃基材( 然后透過該光學(xué)透明的導(dǎo)電層(3)的光的份額(透射率)。圖2表示了根據(jù)本發(fā)明方法的一種優(yōu)選的實(shí)施方案的流程圖。在第一步驟中，在該玻璃基材O)的一側(cè)上提供光學(xué)透明的導(dǎo)電層(3)，在這種情況中是光學(xué)透明的導(dǎo)電氧化物(TCO)。TCO可以用不同的方法例如CVD或者PVD，例如濺射來施加。TCO的層厚度優(yōu)選是400nm-800nm。取決于所用的酸，該TCO涂層可以具有耐酸性覆層0)。在第二步驟中， 具有TCO涂層(3)的玻璃基材( 完全浸入到氫氟酸浴中。氫氟酸蝕刻了該玻璃基材O)的未涂覆的玻璃表面，并且在其上產(chǎn)生了抗反射層(1)。該TCO層(3)被相對(duì)弱的酸HF僅僅輕微地或者完全沒有腐蝕，這樣TCO層(3)的物理或者化學(xué)性能沒有明顯變化。該現(xiàn)在兩個(gè)面都涂覆的玻璃基材( 然后用蒸餾水清洗，并干燥。下面，參考本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例來詳細(xì)解釋本發(fā)明。在兩個(gè)試驗(yàn)系列中，比較了本發(fā)明方法所生產(chǎn)的板(實(shí)施例1)和對(duì)比例(實(shí)施例2、的板的透射率、霧度、效率提高和表面電阻。兩種板(實(shí)施例1和2、包括來自 SAINT-GOBAIN GLASS的3. 2mm厚的Diamant 玻璃(2)。兩種板(實(shí)施例1和2)在一個(gè)面上包括光學(xué)透明的導(dǎo)電SnO2 :F層(3)，層厚度大約是500nm。該SnO2 :F層(3)是如 US2008/0314442A1所述來施加的。本發(fā)明方法所生產(chǎn)的板(實(shí)施例1)然后用HF溶液O重量％)預(yù)蝕刻Ι-lOmin，用去離子水清洗，并且在浸漬浴中用H2SiF6 (1. 25mol/l)蝕刻30min-120min。在兩種蝕刻方法中，本發(fā)明的板(實(shí)施例1)在每種情況中與光學(xué)透明的導(dǎo)電涂層一起完全浸入到所述酸中。對(duì)比例的板(實(shí)施例2)沒有蝕刻，并且不包括抗反射層(1)。表1中匯總了透射率(T)，霧度，效率提高(Ε. I)，最小反射率(Rmin，在 20° /300nm-1300nm)以及表面電阻(rsq)的結(jié)果。透射率，效率提高和反射率的值是用 Lambda 900 WKL(Perkin Elmer,ffaltham,Massachusetts 02451，美國(guó))來測(cè)量的。效率提高(Ε. I)是根據(jù)式⑴計(jì)算的
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)光學(xué)透明的玻璃板的方法，該板包含導(dǎo)電層和抗反射層，其中a.將光學(xué)透明的導(dǎo)電層C3)施加到玻璃基材( 表面的至少一個(gè)部分區(qū)域上，和b.通過將酸和/或堿的溶液施加到該玻璃基材O)的表面上，來在該玻璃基材(2)未涂覆的表面上產(chǎn)生抗反射層(1)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該抗反射層(1)是通過將包含光學(xué)透明的導(dǎo)電層(3) 的該玻璃基材( 浸入到酸和/或堿的溶液中來產(chǎn)生的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該抗反射層(1)是通過將酸和/或堿的溶液噴涂到包含光學(xué)透明的導(dǎo)電層(3)的該玻璃基材( 上來產(chǎn)生的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其中施加到玻璃基材( 表面上的酸和/或堿包括 HF, H2SiF6, (SiO2)m^nH2O, HCl，H2SO4, H3PO4, HNO3, CF3COOH, CCl3COOH, HC00H, CH3COOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2和/或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其中該光學(xué)透明的導(dǎo)電層( 是通過下面的方法來施加的CVD，CLD, PVD,噴涂，熱解法，濺射，磁控管濺射，溶膠-凝膠方法，離子束方法，電子束方法，氣相沉積和/或它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其中該光學(xué)透明的導(dǎo)電層( 在抗反射層(1)產(chǎn)生之后具有<20歐姆/方塊，優(yōu)選<15 Ω/方塊，特別優(yōu)選<10Ω/方塊的表面電阻。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其中該光學(xué)透明的導(dǎo)電層( 在抗反射層(1)產(chǎn)生之后具有<20%，優(yōu)選<10%，特別優(yōu)選<5%的霧度，和/或3nm-50nm，優(yōu)選5nm_20nm的R. M. S 粗糙度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的方法，其中該光學(xué)透明的導(dǎo)電層C3)是以下面的層厚度來施加的10nm-1500nm，優(yōu)選 400nm-800nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的方法，其中該光學(xué)透明的導(dǎo)電層( 是通過施加錫摻雜的氧化銦(ITO)，鋁摻雜的氧化鋅(AZO)，氟摻雜的氧化錫(FTO，SnO2 :F)，銻摻雜的氧化錫 (ΑΤΟ, SnO2 :Sb)，銀，金，錫，鎢，銅，硅，碳納米管，光學(xué)透明的導(dǎo)電聚合物聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)，聚苯乙烯磺酸鹽，聚(4，4- 二辛基-環(huán)戊二噻吩)，碘，2，3- 二氯-5，6- 二氰基-1，4-苯醌，它們的混合物和/或共聚物來產(chǎn)生的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的方法，其中該抗反射層(1)是以lOnm-lOOOnm、優(yōu)選 50nm-200nm的層厚度來產(chǎn)生的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10之一的方法，其中將覆層(4)施加到該光學(xué)透明的導(dǎo)電層(3)上。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11之一的方法，其中該玻璃基材(2)在抗反射層(1)產(chǎn)生之后加預(yù)應(yīng)力。
13.光學(xué)透明的玻璃板，其包含a.在玻璃基材( 表面的至少一個(gè)部分區(qū)域上的光學(xué)透明的導(dǎo)電層(3)，和b.在該玻璃基材(2)的未涂覆的表面上的抗反射層(1)，具有在300nm-1300nm的平均波長(zhǎng)和1° -40°的反射角所測(cè)量的0.5%-7%的最小光反射率。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的光學(xué)透明的玻璃板，其具有在該光學(xué)透明的導(dǎo)電層( 上的覆層⑷。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或者14的光學(xué)透明的玻璃板在光電學(xué)中，優(yōu)選在太陽(yáng)能模塊，顯示屏，汽車窗玻璃和/或建筑窗玻璃中的用途。
全文摘要
一種生產(chǎn)光學(xué)透明的玻璃板的方法，該板包含導(dǎo)電層和抗反射層，其中a.將光學(xué)透明的導(dǎo)電層(3)施加到玻璃基材(2)的表面的至少一個(gè)部分區(qū)域上，和b.通過將酸和/或堿的溶液施加到該玻璃基材(2)的表面上，來在該玻璃基材(2)未涂覆的表面上產(chǎn)生抗反射層(1)。
文檔編號(hào)C03C15/00GK102471141SQ201080032241
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月17日
發(fā)明者貝格斯 B., 韋納 K., 內(nèi)安德 M., 莫雷爾 M. 申請(qǐng)人:法國(guó)圣戈班玻璃廠