專利名稱：具有增強(qiáng)耐水性的基于硫酸鈣的產(chǎn)品的制作方法
具有增強(qiáng)耐水性的基于硫酸鈣的產(chǎn)品本發(fā)明涉及具有增強(qiáng)耐水性的基于硫酸鈣的產(chǎn)品及其制備方法。生石膏(gypsum)(即，二水合硫酸鈣)通常不被認(rèn)為是能夠用于室外環(huán)境或者用于可能有持續(xù)水接觸的其它應(yīng)用的材料。這是由于生石膏的溶解性以及在多晶基體中晶體之間缺乏化學(xué)粘合。對具有改善的與水長時間接觸后的抗壓強(qiáng)度的基于硫酸鈣的耐水體有持續(xù)的需求。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了基于硫酸鈣的耐水體，其包含硫酸鈣無水石膏的多晶基體，所述基體的晶體通過耐水磷酸鹽粘合區(qū)而彼此相連。所述基體和粘合區(qū)是連續(xù)的(即， 基本上沒有間斷或孔隙)，類似于陶瓷，而非不連續(xù)的(不連續(xù)的基體更類似于常規(guī)的再水合生石膏)。粘合區(qū)基本上是對水不敏感的且包含多磷酸鹽形式的磷酸鹽。尤其優(yōu)選的是粘合區(qū)基本由非結(jié)晶磷酸鹽組成，或者包含無水磷鋁酸鹽，這將在下面的說明中更詳細(xì)地描述。磷酸和磷酸鹽已知用于硫酸鈣配制物，例如，根據(jù)JP52114495(0nada Cement Co Ltd)、JP4016537(Dai-ichi Cement Co Ltd)和 W02006/i;34670，但是，磷酸和磷酸鹽并不用于提供粘合區(qū)以及由此得到的耐水性。根據(jù)本發(fā)明使用的硫酸鈣無水石膏基體優(yōu)選基本上不含半水合硫酸鈣。相比于常規(guī)生石膏制品，根據(jù)本發(fā)明的耐水體還可具有更高的硬度、耐火性、更低的溶解性以及更高的濕強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明的耐水體優(yōu)選基本不含水泥，因?yàn)椴恍枰鄟韺⒒w粘合在一起。 如前所述，該功能通過根據(jù)本發(fā)明的耐水體中存在的磷酸鹽粘合區(qū)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明進(jìn)一步包括制備硫酸鈣耐水體的方法，其中，用磷酸根離子浸漬多孔硫酸鈣物體并進(jìn)行煅燒以制備包含由耐水磷酸鹽粘合的多孔結(jié)晶硫酸鈣無水石膏的耐水體。所煅燒的多孔硫酸鈣可為例如用磷酸根離子源浸漬過的基本干燥的多孔硫酸鈣材料(如無水石膏或水合物)的形式。所述基本干燥的多孔硫酸鈣可例如由用磷酸根離子源浸漬過的硫酸鈣的糊料形成，所述糊料在燒制前被壓制形成生坯?；蛘撸谏嗟哪退w可通過這樣的方法制備，在該方法中，對包含硫酸鈣和磷酸根離子源的糊料加熱或壓制以形成“生坯”，然后，進(jìn)行煅燒以制備包含由耐水磷酸鹽粘合的多孔結(jié)晶硫酸鈣無水石膏的耐水體。如果起始材料為硫酸鈣無水石膏，則需要壓制以形成生坯，因?yàn)榧訜岵粫a(chǎn)生相變。用磷酸根離子浸漬過的生坯或隨后將用磷酸根離子浸漬的耐水體的煅燒可在至少400°C、更優(yōu)選至少500°C，但優(yōu)選不超過600°C的溫度下進(jìn)行。煅燒應(yīng)使所得耐水體基本不含硫酸鈣半水合物，否則，硫酸鈣半水合物將對性能產(chǎn)生不利影響。根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選的是在對生坯進(jìn)行壓制和對經(jīng)壓制的耐水體進(jìn)行煅燒之前，用磷酸根離子浸漬生坯，因?yàn)檫@可產(chǎn)生具有低于5重量％吸水率的耐水體，使得其適用于室外以及承重的應(yīng)用。
在本發(fā)明方法的任一變型中，優(yōu)選的是，基于硫酸鈣的量，磷酸根離子以20-50摩爾％的量使用。磷酸(即，式H3PO4的正磷酸)是優(yōu)選的磷酸根離子源；其它這樣的源包括焦磷酸 (具有式H4P2O7)以及這些酸的鹽，所述鹽優(yōu)選保留了游離酸基團(tuán)。磷酸根離子源中存在的任何陽離子均應(yīng)當(dāng)是無害的或者(優(yōu)選地)對所得耐水體的所需性能是有利的。尤其優(yōu)選的是磷酸根離子源進(jìn)一步包含含鋁的離子作為這樣的有利離子，在這樣的情況下，粘合區(qū)包含如上所述的磷鋁酸鹽。含鋁的離子可例如作為正磷酸鋁提供。磷鋁酸鹽粘結(jié)劑已經(jīng)描述于例如L-Y Hong等人的“Development of Cr-free aluminium phosphate binders and their composite applications，，(Composite Science and Technology，67 (2007)，第1195-1201頁)中。該文章沒有公開或者暗示磷鋁酸鹽粘結(jié)劑用于基于硫酸鈣的耐水體。用于根據(jù)本發(fā)明的方法的示例性的無害陽離子包括鈉，典型地作為正磷酸單鈉或正磷酸二鈉提供。干的多孔硫酸鈣無水石膏可根據(jù)本發(fā)明用磷酸根離子源浸漬，然后干燥?；蛘撸傻亩嗫琢蛩徕}無水石膏可通過如下制得對通過將熟石膏(plaster)與含有磷酸根離子源的水混合而獲得的濕多孔生石膏進(jìn)行干燥和煅燒。當(dāng)使用干多孔生石膏時，其可通過對通過將熟石膏與水混合而獲得的濕多孔生石膏進(jìn)行干燥而制備。在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將要煅燒的多孔硫酸鈣無水石膏可為通過如下方式制備的濕多孔“生坯”的形式典型地在密封容器或高壓釜中，加熱用磷酸根離子源處理過的生石膏的預(yù)成型混合料。這樣的混合料可包括已含有磷酸根離子的生石膏廢料流。當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用硫酸鈣無水石膏時，其可例如為無水石膏II或無水石膏III。當(dāng)使用無水石膏II時，其可按照附圖的圖7中所示的方案1和3使用，而當(dāng)使用無水石膏III時，其可按照附圖的圖7中所示的方案2使用。根據(jù)本發(fā)明的耐水體可進(jìn)一步包含已知用于生石膏的通常類型的添加劑，例如填料(如二氧化硅)或催化劑。根據(jù)本發(fā)明的耐水體優(yōu)選為凝固的熟石膏體，如成型制品、塊或板。當(dāng)所述耐水體為成型制品時，其可例如為用于生物環(huán)境的制品(即，所述耐水體可為生物陶瓷)。當(dāng)所述耐水體為塊時，其可例如為磚、瓦、或適于室外使用的其它承重構(gòu)件的形式。當(dāng)所述耐水體為板(例如生石膏板)時，其可具有或不具有表面增強(qiáng)物或襯里片； 當(dāng)表面增強(qiáng)物用于板時，所述板可例如具有纖維稀松布(如玻璃纖維)或纖維網(wǎng)狀物。根據(jù)本發(fā)明的板可為承重的且可適于室外使用。當(dāng)需要時，本發(fā)明的生石膏物體中可存在其它的無害材料、助劑和成分。這樣的無害材料的實(shí)例包括任選的進(jìn)一步成分，如交聯(lián)劑、疏水劑(如有機(jī)硅或反應(yīng)性硅烷)、淀粉、 增強(qiáng)纖維、促凝劑和緩凝劑、超增塑劑、形變抑制劑(如防流掛劑)、防縮添加劑、再煅燒抑制劑、泡沫穩(wěn)定劑、殺細(xì)菌劑、殺真菌劑、PH調(diào)節(jié)劑、著色劑、阻燃劑和填料(如粒狀的礦物材料或塑料，在一些實(shí)施方案中，其可為膨脹的形式)。


參照附圖，僅以實(shí)例的方式說明本發(fā)明的某些優(yōu)點(diǎn)和特征，其中圖1示出了本發(fā)明第一耐水體的切片在2500倍放大率的掃描電子顯微照片；圖加和2b示出了本發(fā)明第二耐水體的切片分別在1000倍和10000倍放大率的掃描電子顯微照片；圖3-6為分別示出了本發(fā)明耐水體的性質(zhì)的圖，所述圖分別相對于縱坐標(biāo)-抗壓峰值應(yīng)力(單位為MPa)和橫坐標(biāo)-密度(單位為kg/m3)繪制；和圖7示意性地示出了本發(fā)明耐水體的三種制造方案。其中，方案1是最不優(yōu)選的， 這是因?yàn)?如前所述)不太優(yōu)選在用磷酸根離子浸漬硫酸鈣之前對硫酸鈣進(jìn)行煅燒。在圖3和4中，所示出的誤差棒相當(dāng)于1單位的標(biāo)準(zhǔn)偏差。圖1示出了根據(jù)圖7的方案1、使用5M正磷酸制備的耐水體的顯微照片，圖加和 2b示出了根據(jù)圖7的方案2、使用7. 5M正磷酸制備的耐水體的顯微照片。(在以下實(shí)施例 1中對其進(jìn)行更詳細(xì)的描述)。以下加工實(shí)施例僅為了說明的目的給出。實(shí)施例1用手將重IOOg的Mint-Gobain的α配方熟石膏與IOOg去離子水(水熟石膏之比設(shè)為1 1)混合1分鐘，然后，倒入硅橡膠模具中。在單一批次中鑄造一定數(shù)量的均為 12mm⑶X24mm(H)的圓柱體。使該批圓柱體進(jìn)行1小時的水合，然后在40°C下干燥12-18 小時。將正磷酸分別制成濃度為2. 5M、5M和7. 5M，并使其在真空下浸漬到生石膏圓柱體的多孔結(jié)構(gòu)中(這是附圖的圖7的方案2中說明的方法的實(shí)例)。試樣在40°C下再次干燥過夜，然后，在500°C的爐中以5°C /mirT1的升溫速率和2 小時的保持時間進(jìn)行煅燒。在冷卻后，將它們轉(zhuǎn)移到40°C的烘箱中。對于每個評價條件，測試3個圓柱體。兩個測試條件為“干”，即，從40°C烘箱中取出；和濕，S卩，以去離子水充分飽和。 使用Zwick萬能測試機(jī)，以2毫米/分鐘的導(dǎo)向架速度進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試。在相應(yīng)的試樣載荷從其峰值降低50%后，確定峰值載荷。結(jié)果示于圖3中且表明濕耐水體的抗壓強(qiáng)度沒有顯著不同于干耐水體的抗壓強(qiáng)度。使用5M磷酸的圓柱體之一的顯微照片示于圖1中；該顯微照片示出了基體像陶瓷那樣是連續(xù)的，而非像再水合生石膏那樣是不連續(xù)的。(對于生石膏，晶體之間的連接是對水敏感的，然而，對于根據(jù)本發(fā)明的耐水體來說，無水石膏晶體之間的粘結(jié)劑是不溶和非晶的。)對于圖加和2b中的不同實(shí)施方案，顯示出了相似的結(jié)果。實(shí)施例2除了以下改變外，重復(fù)實(shí)施例1 通過使水熟石膏之比在0.6和1之間變化，制造具有不同密度/孔隙率的生石膏圓柱體。每次浸漬的磷酸均具有2. 5M的相同濃度。結(jié)果示于圖4中且表明濕耐水體的抗壓強(qiáng)度沒有顯著不同于干耐水體的抗壓強(qiáng)度。實(shí)施例3
使用玻璃研杵和研缽，將IOg生石膏粉末(分析級二水合硫酸鈣，來自Fisher Scientific)與分別具有2. 5M、5M和IOM濃度的5ml正磷酸混合1分鐘。將所得的糊料倒入 200mm(H) XlOmm(D)的具有封閉底部的手動Teflon圓柱模具中，并使其水平(levelled)。 將該模具置于具有20ml內(nèi)徑的Teflon襯里的密閉的“Parr”型密閉高壓釜中。將該模具在250°C的強(qiáng)制對流烘箱中加熱30分鐘，然后冷卻。使所得的生坯脫模并在40°C下干燥過夜，然后進(jìn)行如前述實(shí)施例1中所述的煅燒和測試。(這是附圖的圖7 的方案3中所說明的方法的實(shí)例。)結(jié)果示于圖5中且表明濕耐水體的抗壓強(qiáng)度沒有顯著不同于干耐水體的抗壓強(qiáng)度。實(shí)施例4除了以下改變外，重復(fù)實(shí)施例1 使用40% (以重量計(jì))的具有0.33 1的 A13+ H3P04摩爾比的磷酸鋁溶液作為浸漬溶液。前述實(shí)施例1-4的結(jié)果進(jìn)一步總結(jié)于下表中。
權(quán)利要求
1.基于硫酸鈣的耐水體，其包含結(jié)晶硫酸鈣無水石膏基體，所述基體的晶體通過耐水磷酸鹽粘合區(qū)而彼此相連。
2.權(quán)利要求1的耐水體，其中，所述粘合區(qū)基本由非結(jié)晶磷酸鹽組成。
3.權(quán)利要求1的耐水體，其中，所述粘合區(qū)包含無水磷鋁酸鹽。
4.制備基于硫酸鈣的耐水體的方法，在該方法中(a)用磷酸根離子源浸漬多孔硫酸鈣物體，然后，(b)對所述浸漬過的物體煅燒以制備包含由耐水磷酸鹽粘合的多孔結(jié)晶硫酸鈣無水石膏的耐水體。
5.制備基于硫酸鈣的耐水體的方法，在該方法中(a)對包含硫酸鈣和磷酸根離子源的糊料加熱或壓制以形成生坯；然后，(b)煅燒該生坯，由此，所得經(jīng)煅燒的物體包含由耐水磷酸鹽粘合的多孔結(jié)晶硫酸鈣無水石膏。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中，所述磷酸根離子源包括正磷酸和/或焦磷酸、或者它們的鹽。
7.權(quán)利要求6的方法，其中，所述鹽為鋁鹽。
8.權(quán)利要求5或6的方法，其中，所述磷酸根離子源包含鋁離子。
全文摘要
基于硫酸鈣的耐水體，其包含結(jié)晶硫酸鈣無水石膏基體，所述基體的晶體通過耐水磷酸鹽粘合區(qū)而彼此相連，所述粘合區(qū)任選地還含有鋁。所述耐水體可通過如下生產(chǎn)用磷酸根離子源(任選地含有鋁)浸漬多孔硫酸鈣，然后煅燒。或者，對包含硫酸鈣和磷酸根離子源(任選地含有鋁)的糊料加熱和壓制以形成“生坯”，然后，煅燒以制備所述耐水體。
文檔編號C04B28/34GK102459119SQ201080033049
公開日2012年5月16日 申請日期2010年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日
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