專利名稱：半導(dǎo)體器件用密封玻璃、密封材料、密封材料糊料以及半導(dǎo)體器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體器件用密封玻璃、密封材料、密封材料糊料以及半導(dǎo)體器件及其制造方法。
背景技術(shù)：
壓力傳感器、加速度傳感器、陀螺傳感器、微鏡、光調(diào)制器等MEMS(微機(jī)電系統(tǒng)， Micro Electro Mechanical System)，或者設(shè)有CCD元件或CMOS元件的光器件中，使用元件部的上空為中空結(jié)構(gòu)的封裝體(參考專利文獻(xiàn)1，2)。并且，為了實(shí)現(xiàn)MEMS或光器件等半導(dǎo)體器件的小型輕量化，正實(shí)施將由半導(dǎo)體基板或玻璃基板等構(gòu)成的密封用基板直接接合在設(shè)有傳感器元件或CMOS元件等的半導(dǎo)體基板上的封裝體結(jié)構(gòu)(芯片尺寸封裝(Chip Size Package (CSP))等)的應(yīng)用。形成有傳感器元件或CMOS元件等的半導(dǎo)體基板(元件用半導(dǎo)體基板)以及由半導(dǎo)體基板或玻璃基板等構(gòu)成的密封用基板的接合時(shí)，使用樹脂、Au-Sn焊錫等金屬材料、玻璃材料等。設(shè)置于元件用半導(dǎo)體基板上的傳感器元件或CMOS元件等需要?dú)饷苊芊猓绕涫菢?gòu)成MEMS的元件通常是在真空狀態(tài)下氣密密封。上述接合材料(密封材料)中，樹脂的氣密性差，因此成為降低半導(dǎo)體器件的可靠性的主要原因。Au-Sn焊錫等金屬材料具有導(dǎo)電性，因此要求絕緣性時(shí)無法在半導(dǎo)體基板上直接形成，具有形成絕緣封裝體時(shí)制造成本增加等缺點(diǎn)。作為由玻璃材料形成的密封材料(密封玻璃)，通常使用低熔點(diǎn)的PbO類玻璃(鉛類玻璃)。密封玻璃的氣密密封性以及耐濕性等良好，并且由于是絕緣材料，因此具有可以直接形成在半導(dǎo)體基板上的優(yōu)點(diǎn)。但是，將以往構(gòu)成的PbO類密封玻璃等用作半導(dǎo)體器件的密封材料時(shí)，存在如下問題基于半導(dǎo)體基板(Si基板等)或密封時(shí)的氣氛(尤其是真空氣氛)，密封玻璃的成分(PbO等金屬氧化物)被還原而析出金屬球，降低半導(dǎo)體基板的絕緣性而成為增加表面漏電流的主要原因。對(duì)于這樣的問題，可以通過降低密封溫度(密封玻璃的燒成溫度)來抑制玻璃成分(金屬氧化物)的還原所引起的金屬的析出。但是，密封溫度的降低成為使得密封玻璃對(duì)于半導(dǎo)體基板的反應(yīng)性劣化、并使粘接強(qiáng)度以及可靠性降低的主要原因。因此，為了將密封玻璃用作半導(dǎo)體器件的密封材料，重要的是在不降低與半導(dǎo)體基板的反應(yīng)性以及粘接性的情況下，抑制玻璃成分(金屬氧化物)的還原所引起的金屬的析出?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利特表2007-528591號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開2008-244442號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示發(fā)明需要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明的目的在于提供不會(huì)降低與半導(dǎo)體基板的反應(yīng)性以及粘接性的情況下能夠抑制玻璃成分(金屬氧化物)的還原所引起的金屬的析出的半導(dǎo)體器件用密封玻璃、密封材料、密封材料糊料，以及通過使用這些材料提高了氣密密封性以及可靠性的半導(dǎo)體器件及其制造方法。用于解決技術(shù)問題的方法本發(fā)明的半導(dǎo)體器件用密封玻璃是由軟化點(diǎn)在430°C以下的低熔點(diǎn)玻璃形成的半導(dǎo)體器件用密封玻璃，其特征在于，所述低熔點(diǎn)玻璃含有以質(zhì)量比計(jì)在0. 1 5%的范圍的選自Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Nb、Hf、W、Re以及稀土元素的至少一種金屬的氧化物和以質(zhì)量比計(jì)在5 IOOppm的范圍的K20。并且，在上述例舉的金屬中還可以追加Mo。本發(fā)明的半導(dǎo)體器件用密封材料的特征在于，含有本發(fā)明的密封玻璃以及以體積比計(jì)在0 40%的范圍的無機(jī)填充材料。本發(fā)明的半導(dǎo)體器件用密封材料糊料的特征在于，由本發(fā)明的密封材料以及載體的混合物形成。本發(fā)明的半導(dǎo)體器件具備元件用半導(dǎo)體基板、密封用基板以及密封層，所述元件用半導(dǎo)體基板具有包含元件部和第1密封區(qū)域的表面，所述密封用基板具有包含對(duì)應(yīng)于所述第1密封區(qū)域的第2密封區(qū)域的表面并以所述表面與所述元件用半導(dǎo)體基板的所述表面相對(duì)的方式配置，所述密封層以密封所述元件部的方式設(shè)置于所述元件用半導(dǎo)體基板的所述第1密封區(qū)域和所述密封用基板的所述第2密封區(qū)域之間并由密封材料的熔融固著層形成，其特征在于，所述密封材料包含密封玻璃，該密封玻璃由軟化點(diǎn)在430°C以下的低熔點(diǎn)玻璃形成，且含有以質(zhì)量比計(jì)在0. 1 5%的范圍的選自Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Nb、Hf、W、Re以及稀土元素的至少一種金屬的氧化物和以質(zhì)量比計(jì)在5 IOOppm的范圍的K20。并且，在上述例舉的金屬中還可以追加Mo。本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法包括準(zhǔn)備具有包含元件部和以包圍所述元件部的方式設(shè)有的第1密封區(qū)域的表面的元件用半導(dǎo)體基板的步驟，準(zhǔn)備具有包含對(duì)應(yīng)于所述第1密封區(qū)域的第2密封區(qū)域的表面的密封用基板的步驟，在所述元件用半導(dǎo)體基板的所述第1密封區(qū)域或所述密封用基板的所述第2密封區(qū)域形成由密封材料的燒成層構(gòu)成的密封材料層的步驟，使所述元件用半導(dǎo)體基板的所述表面和所述密封用基板的所述表面相對(duì)并隔著所述密封材料層層疊所述元件用半導(dǎo)體基板和所述密封用基板的步驟，加熱所述元件用半導(dǎo)體基板和所述密封用基板的層疊物使所述密封材料層熔融而形成密封所述元件部的密封層的步驟，其特征在于，所述密封材料包含密封玻璃，該密封玻璃由軟化點(diǎn)在 4300C以下的低熔點(diǎn)玻璃形成，且含有以質(zhì)量比計(jì)在0. 1 5%的范圍的選自Fe、Mn、Cr、C0、 Ni、Nb、Hf、W、Re以及稀土元素的至少一種金屬的氧化物和以質(zhì)量比計(jì)在5 IOOppm的范圍的K20。并且，在上述例舉的金屬中還可以追加Mo。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體器件用密封玻璃，能夠提高與半導(dǎo)體基板的反應(yīng)性以及粘接性，且能夠抑制玻璃成分(金屬氧化物)的還原所引起的金屬的析出。因此，根據(jù)使用所述的密封玻璃的半導(dǎo)體器件及其制造方法，能夠提高半導(dǎo)體器件的氣密密封性以及可靠性。附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件的制造工序的剖視圖。
實(shí)施發(fā)明的方式下面，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行說明。該實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件用密封玻璃用于設(shè)有元件部的半導(dǎo)體基板(元件用半導(dǎo)體基板(Si基板等))與由半導(dǎo)體基板(Si基板等)、玻璃基板、陶瓷基板等構(gòu)成的密封用基板的密封(接合)。本實(shí)施方式的密封玻璃由軟化點(diǎn)在430°C以下的低熔點(diǎn)玻璃構(gòu)成，且低熔點(diǎn)玻璃含有以質(zhì)量比計(jì)在0. 1 5%的范圍的選自Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Nb、Hf、W、Re以及稀土元素的至少一種金屬(以下，稱為金屬 M)的氧化物以及以質(zhì)量比計(jì)在5 IOOppm的范圍的1(20。并且，在上述例舉的金屬中還可以追加Mo。作為構(gòu)成密封玻璃的低熔點(diǎn)玻璃，可采用軟化點(diǎn)在430°C以下的鉍類玻璃、錫_磷酸類玻璃、釩類玻璃、鉛類玻璃等低熔點(diǎn)玻璃。在這些玻璃中，考慮到對(duì)環(huán)境以及人體的影響性等的情況下，優(yōu)選使用實(shí)質(zhì)上不含有鉛的鉍類玻璃、錫-磷酸類玻璃或釩類玻璃，進(jìn)一步優(yōu)選鉍類玻璃或錫_磷酸類玻璃。如果低熔點(diǎn)玻璃的軟化點(diǎn)超過430°C，則有可能對(duì)半導(dǎo)體器件的元件部的構(gòu)成要素(例如，Si-Au共晶)等帶來不良影響。本發(fā)明的低熔點(diǎn)玻璃的軟化點(diǎn)較好是在420°C以下，并且較好在350°C以上。作為低熔點(diǎn)玻璃的鉍類玻璃較好是具有以質(zhì)量比計(jì)70 90%的Bi2O3U 20% 的ZnO以及2 18%的B2O3的組成。鉍類玻璃的組成更好是以質(zhì)量比計(jì)為75 86%的 Bi203、5 12%的ZnO以及5 16%的化03。Bi2O3是形成玻璃的網(wǎng)絡(luò)的成分。Bi2O3的含量如果低于70質(zhì)量％，則低熔點(diǎn)玻璃的軟化點(diǎn)升高，難以在低溫下密封。Bi2O3的含量如果高于90質(zhì)量％，則難以玻璃化，并且有熱膨脹系數(shù)過高的傾向。ZnO為降低熱膨脹系數(shù)等且降低荷重軟化點(diǎn)的成分。如果ZnO的含量低于1質(zhì)量％，則難以玻璃化。如果ZnO的含量超過20質(zhì)量％，則低熔點(diǎn)玻璃成形時(shí)的穩(wěn)定性下降， 容易發(fā)生失透。B2O3是形成玻璃骨架并擴(kuò)大可玻璃化的范圍的成分。B2O3的含量如果低于 2質(zhì)量％，則難以玻璃化，如果高于18質(zhì)量％，則軟化點(diǎn)過高，密封時(shí)即使施加負(fù)荷也難以在低溫下完成密封。由上述3種成分形成的玻璃(玻璃料)的玻璃化溫度低，適合用作低溫用密封材料，可以含有A1203、SiO2, CaO、SrO, BaO, P2O5, SnOx (Χ為1或2)等任意成分。但是，如果任意成分的含量過多，則可能會(huì)導(dǎo)致玻璃變得不穩(wěn)定而發(fā)生失透，或者玻璃化溫度和軟化點(diǎn)升高，因此任意成分的總含量較好是在30質(zhì)量％以下。任意成分的總含量更好是在15質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更好是在5質(zhì)量％以下。錫-磷酸類玻璃較好是具有以質(zhì)量比計(jì)為45 68%的SnO、2 10%的SnO2以及 20 40%的P2O5的組成。錫-磷酸類玻璃的組成更好是以質(zhì)量比計(jì)為55 65%的SnO、 2 5%的SnO2以及25 35%的P2O5。SnO是用于使玻璃的熔點(diǎn)降低的成分。SnO的含量如果低于45質(zhì)量％，則玻璃的粘性升高，密封溫度過高，如果高于68質(zhì)量％，則無法玻璃化。SnO2是用于使玻璃穩(wěn)定化的成分。SnO2的含量如果低于2質(zhì)量％，則密封操作時(shí)軟化熔融的玻璃中有SnO2分離析出，流動(dòng)性受損，密封操作性下降。SnO2的含量如果高于 10質(zhì)量％，則容易從低熔點(diǎn)玻璃的熔融過程中析出Sn02。P2O5是用于形成玻璃骨架的成分。 P2O5的含量如果低于20質(zhì)量％，則無法玻璃化，其含量如果高于40質(zhì)量％，則可能會(huì)導(dǎo)致作為磷酸鹽玻璃特有的缺點(diǎn)的耐候性的劣化。
在這里，玻璃料中的SnO和SnO2的比例(質(zhì)量％ )可以如下求得。首先，將玻璃料(低熔點(diǎn)玻璃粉末)酸分解后，通過ICP發(fā)光分光分析測(cè)定玻璃料中所含的Sn原子的總量。接著，可以通過對(duì)酸分解后的產(chǎn)物進(jìn)行碘滴定來求出Sn2+(SnO)，因此從Sn原子的總量中減去如上所述求得的Sn2+的量而求出Sn4+(SnO2)。由上述3種成分形成的玻璃的玻璃化溫度低，適合用作低溫用密封材料，可以含有Si02、ZnO、B203、A1203、MgO, CaO, SrO, BaO等任意成分。但是，如果任意成分的含量過多， 則可能會(huì)導(dǎo)致玻璃變得不穩(wěn)定而發(fā)生失透，或者玻璃化溫度和軟化點(diǎn)升高，因此任意成分的總含量較好是在30質(zhì)量％以下。任意成分的總含量更好是在20質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更好是在10質(zhì)量％以下。釩類玻璃較好是具有以質(zhì)量比計(jì)為50 80%的V2O5以及15 45%的P2O5的組成。釩類玻璃的組成更好是以質(zhì)量比計(jì)為50 70%的V2O5以及15 25%的己05。如果 V2O5的含量不足50質(zhì)量％，則低熔點(diǎn)玻璃的軟化點(diǎn)升高，難以在低溫下密封。如果V2O5的含量超過80質(zhì)量％，則難以玻璃化，且具有耐候性等密封玻璃的可靠性降低的傾向。如果 P2O5的含量低于15質(zhì)量％，則難以玻璃化。如果P2O5的含量超過45質(zhì)量％，則軟化點(diǎn)過高， 低溫密封變得困難。釩類玻璃可以含有5 25質(zhì)量％ WSb2O3以及1 15質(zhì)量％的BaO等，還可含有 Si02、Al203、Mg0、Ca0、Sr0、Sn0x(X為1或2)等。但是，如果任意成分的含量過多，則可能會(huì)導(dǎo)致玻璃變得不穩(wěn)定而發(fā)生失透，或者玻璃化溫度和軟化點(diǎn)升高，因此任意成分的總含量較好是在50質(zhì)量％以下。任意成分的總含量更好是在40質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更好是在35 質(zhì)量％以下。鉛類玻璃較好是具有以質(zhì)量比計(jì)為75 90 %的PbO以及5 20 %的B2O3的組成。 鉛類玻璃的組成更好是以質(zhì)量比計(jì)為75 85%的PbO以及10 15%的B203。如果PbO的含量不足75質(zhì)量％，則低熔點(diǎn)玻璃的軟化點(diǎn)升高，難以在低溫下密封。如果PbO的含量超過90質(zhì)量％，則有可能玻璃熔融時(shí)容易結(jié)晶化，并且密封時(shí)的流動(dòng)性降低。如果B2O3的含量不足5質(zhì)量％，則難以玻璃化，如果超過20質(zhì)量％，則軟化點(diǎn)過高，難以在低溫下密封。鉛類玻璃可以含有5質(zhì)量％以下的Zn0、4質(zhì)量％以下的Si02、2質(zhì)量％以下的 Al203、2質(zhì)量％以下的Ba0、4質(zhì)量％以下的SnO2等，還可以含有Bi203、Mg0、Ca0、Sr0等。但是，如果任意成分的含量過多，則可能會(huì)導(dǎo)致玻璃變得不穩(wěn)定而發(fā)生失透，或者玻璃化溫度和軟化點(diǎn)升高，因此任意成分的總含量較好是在30質(zhì)量％以下。任意成分的總含量更好是在15質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更好是在7質(zhì)量％以下。本實(shí)施方式的密封玻璃(玻璃料)在如上所述的低熔點(diǎn)玻璃的基本成分的基礎(chǔ)上，還含有以質(zhì)量比計(jì)在0. 1 5%的范圍的選自Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Nb、Hf、W、Re以及稀土元素的至少一種金屬M(fèi)的氧化物以及以質(zhì)量比計(jì)在5 IOOppm的范圍的1(20。并且，在上述例舉的金屬中還可以追加Mo。密封玻璃的組成調(diào)整為低熔點(diǎn)玻璃的基本成分以及金屬 M的氧化物以及K2O的合計(jì)量，或還含有任意成分時(shí)再加上任意成分的合計(jì)量基本達(dá)到100 質(zhì)量％。K2O為提高密封玻璃與半導(dǎo)體基板的粘接性的成分。在這里，Li2O以及Na2O等K2O 以外的堿金屬氧化物也是作為提高與半導(dǎo)體基板(Si基板等)的粘接性的成分而發(fā)揮作用的物質(zhì)，但是這些堿金屬氧化物也成為增加半導(dǎo)體基板的表面漏電流的主要原因。相對(duì)于此，與Li2O以及Na2O等相比，K20的原子半徑大，因此遷移率小，由此能夠抑制半導(dǎo)體基板的表面漏電流的增加。如上所述，K2O是抑制對(duì)半導(dǎo)體基板，甚至對(duì)半導(dǎo)體器件的不良影響(表面漏電流的增加等)且提高密封玻璃與半導(dǎo)體基板(Si基板等)的粘接性的成分。如果K2O的含量不足5ppm，則無法充分獲得對(duì)于半導(dǎo)體基板的粘接性提高的效果，如果超過lOOppm，則引起表面漏電流的增加。K2O的含量較好是在10 50ppm的范圍。Li2O以及妝20等1(20以外的堿金屬氧化物成為增加半導(dǎo)體基板的表面漏電流的主要原因。尤其是，Li2O容易對(duì)半導(dǎo)體器件的特性以及可靠性帶來不良影響，因此在密封玻璃中較好是減少Li2O的量。具體地，在密封玻璃中的Li2O的含量以質(zhì)量比計(jì)較好是在30ppm 以下。如上所述，密封玻璃含有5 IOOppm的范圍的K2O,并且Li2O的含量較好是在30ppm 以下。Li2O的含量以質(zhì)量比計(jì)更好是在IOppm以下。上述金屬M(fèi)(選自Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Nb、Hf、W、Re以及稀土元素的至少1種)的氧化物是抑制低熔點(diǎn)玻璃的構(gòu)成成分被還原而作為金屬粒子析出的成分。并且，在上述例舉的金屬中還可以追加Mo。在上述低熔點(diǎn)玻璃中，鉛類玻璃具有密封(燒成)時(shí)PbO被還原而在半導(dǎo)體基板上析出Pb粒子的可能性。其它低熔點(diǎn)玻璃也相同，具有密封時(shí)作為主要成分的金屬氧化物(鉍類中Bi2O3、錫-磷酸類中SnO、釩類中V2O5)被還原而在半導(dǎo)體基板上析出金屬粒子的可能性。對(duì)應(yīng)于這些問題，金屬M(fèi)具有多個(gè)離子價(jià)數(shù)，還具有雖然在離子狀態(tài)下容易被還原(例如，由3+到2+，由4+到3+等)，但是難以還原至金屬狀態(tài)的性質(zhì)。因此，燒成密封玻璃時(shí)，金屬M(fèi)的氧化物作為氧的供給源發(fā)揮作用，由此能夠抑制低熔點(diǎn)玻璃的構(gòu)成成分作為金屬粒子析出。金屬M(fèi)的氧化物本身很難被還原至金屬狀態(tài)，因此能夠抑制金屬的析出。另外，1價(jià)金屬成為增加表面漏電流的主要原因，但是金屬M(fèi)無法采取1價(jià)狀態(tài)，因此由這點(diǎn)考慮也是優(yōu)選的成分。并且，通過并用金屬M(fèi)的氧化物和K2O,密封時(shí)的氧的供給性提高，從而更加有效地抑制金屬粒子的析出。即，如果在玻璃中存在K2O等堿金屬氧化物，則堿金屬離子切斷玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的末端為[-OhRw]，堿金屬離子以1價(jià)陽離子(Rw)的形式存在。如果上述Rw基團(tuán)的附近存在金屬M(fèi)的氧化物(MxOy)，則存在于MxOy的一個(gè)氧原子中的電子吸附在堿金屬離子(Rw)上，以[-OhRw-Oh-(MxCV1) (+)]的狀態(tài)采取亞穩(wěn)狀態(tài)。 氧從密封玻璃中遷移至半導(dǎo)體基板側(cè)時(shí)，使用的是該亞穩(wěn)狀態(tài)的氧。因此，低熔點(diǎn)玻璃的構(gòu)成成分的還原被抑制。而且，金屬M(fèi)雖然能夠采取多價(jià)狀態(tài)，但是難以還原至金屬狀態(tài)，因此金屬M(fèi)不會(huì)以金屬粒子析出。密封玻璃中的金屬M(fèi)的氧化物的含量設(shè)在0. 1 5質(zhì)量％的范圍。如果金屬M(fèi) 的氧化物的含量不足0. 1質(zhì)量％，則密封玻璃中的氧的供給量不夠，無法充分抑制低熔點(diǎn)玻璃的構(gòu)成成分的還原所引起的金屬粒子的析出。另一方面，如果金屬M(fèi)的氧化物的含量超過5質(zhì)量％，則具有玻璃變得不穩(wěn)定而發(fā)生失透或者玻璃化溫度以及軟化點(diǎn)上升的可能性。金屬M(fèi)的氧化物的含量更好是在0. 1 3. 5質(zhì)量％的范圍。雖然任一種金屬M(fèi)均發(fā)揮如上所述的作用，但是這些金屬當(dāng)中特別優(yōu)選使用稀土元素。稀土元素抑制低熔點(diǎn)玻璃的構(gòu)成成分的還原而阻止金屬粒子的析出的同時(shí)，還作為熔融玻璃時(shí)降低對(duì)熔融槽的損害的成分起作用。稀土元素被認(rèn)為是具有玻璃熔融的高溫時(shí)更容易被還原的性質(zhì)的元素。稀土元素的種類無特別限制，含有Sc以及Y的鑭系元素即可， 但最好是選自Ce、Eu、Yb、Pr、Nd、Tb以及Tm的至少一種。這些元素具有在離子狀態(tài)下更容易被還原的性質(zhì)，因此能夠更加有效地抑制金屬粒子的析出。根據(jù)上述密封玻璃(玻璃料)的需求，本實(shí)施方式的密封材料與低膨脹填充材料等無機(jī)填充材料混合構(gòu)成。無機(jī)填充材料的摻入量可以根據(jù)目的適當(dāng)設(shè)定，但較好是相對(duì)于密封材料設(shè)為40體積％以下的范圍。如果無機(jī)填充材料的摻入量超過40體積％，則具有密封時(shí)的密封材料的流動(dòng)性降低而粘接強(qiáng)度降低的可能性。更好是20體積％以下。密封材料為含有密封玻璃和0 40體積％的無機(jī)填充材料的材料。對(duì)無機(jī)填充材料的含量的下限值沒有特別限定，也可以根據(jù)情況僅由密封玻璃來構(gòu)成密封材料。作為無機(jī)填充材料的代表例，可例舉低膨脹填充材料。低膨脹填充材料是指具有比密封玻璃更低的熱膨脹系數(shù)的材料。密封材料可以含有低膨脹填充材料以外的無機(jī)填充材料。低膨脹填充材料的含量如上所述較好是40體積％以下。對(duì)低膨脹填充材料的含量的下限值沒有特別限定，可以根據(jù)密封玻璃與元件用半導(dǎo)體基板或密封用基板的熱膨脹系數(shù)之差適當(dāng)設(shè)定，但為了獲得實(shí)用的摻入效果，較好是摻入5體積％以上。低膨脹填充材料的含量更好是5 20體積％。作為低膨脹填充材料，較好是使用選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、硅酸鋯、鈦酸鋁、富鋁紅柱石、堇青石、鋰霞石、鋰輝石、磷酸鋯類化合物、氧化錫類化合物以及石英固溶體的至少1種材料。作為磷酸鋯類化合物，可例舉(Zr0)2P207> NaZr2 (PO4) 3> KZr2 (PO4) 3> Ca0.5Zr2 (PO4) 3>NbZr (PO4) 3、Zr2 (WO3) (PO4) 2、它們的復(fù)合化合物。作為低膨脹填充材料以外的無機(jī)填充材料，可例舉氧化鈦、復(fù)合氧化物類顏料。作為復(fù)合氧化物類顏料，可例舉(Co，F(xiàn)e， Mn) (Fe, Cr, Mn)204、(Fe, Mn) (Fe, Mn)204、(Fe, Zn) (Fe, Cr)204、(Ni, Fe) (Cr, Fe)204、Cu (Cr, Mn) 204、Cu (Co, Mn)204、CuCr204、CoA1204。本實(shí)施方式的密封材料糊料是由密封材料和載體的混合物構(gòu)成的糊料。作為載體，可使用例如將甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、乙氧基纖維素、芐基纖維素、丙基纖維素、硝基纖維素等粘合劑成分溶解于萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等溶劑而得的載體，或者將(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯等丙烯酸類樹脂(粘合劑成分)溶解于甲基乙基酮、萜品醇、 丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等溶劑而得的載體。密封材料和載體的混合比根據(jù)所需的糊料粘度等適當(dāng)設(shè)定，無特別限制。密封材料糊料的粘度只要是與將其涂布于密封用基板或元件用半導(dǎo)體基板的裝置相對(duì)應(yīng)的粘度即可，可通過有機(jī)樹脂(粘合劑成分)和溶劑的混合比例或者密封材料和載體的混合比例來調(diào)整。密封材料糊料可含有如消泡劑和分散劑等在玻璃糊料領(lǐng)域中公知的添加物。密封材料糊料的制備可采用使用具備攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)式混合機(jī)或輥式粉碎機(jī)、球磨機(jī)等的公知的方法。上述密封玻璃、密封材料以及密封材料糊料是使用于半導(dǎo)體器件的密封工序(元件用半導(dǎo)體基板和密封用基板的接合工序)的玻璃。圖1表示使用了本實(shí)施方式的密封玻璃、密封材料以及密封材料糊料的半導(dǎo)體器件的構(gòu)造例。圖1所示的半導(dǎo)體器件1是構(gòu)成壓力傳感器、加速度傳感器、陀螺傳感器、微鏡、光調(diào)制器等MEMS以及使用了 CCD元件或CMOS 元件的光器件等的器件，但并不局限于這些。
半導(dǎo)體器件1具有元件用半導(dǎo)體基板2和密封用基板3。作為元件用半導(dǎo)體基板 2，可使用以Si基板為代表的各種半導(dǎo)體基板。作為密封用基板3，可使用半導(dǎo)體基板(Si 基板等)、玻璃基板、陶瓷基板等。在元件用半導(dǎo)體基板2的表面2a設(shè)有與半導(dǎo)體器件1相對(duì)應(yīng)的元件部4。元件部4具有傳感器元件、反射鏡元件、光調(diào)制元件、光檢測(cè)元件等，具備各種公知的結(jié)構(gòu)。半導(dǎo)體器件1并不局限于元件部4的結(jié)構(gòu)。在元件用半導(dǎo)體基板2的表面2a，沿著元件部4的外周設(shè)有第一密封區(qū)域5。第一密封區(qū)域5設(shè)置成圍住元件部4。在密封用基板3的表面3a設(shè)有對(duì)應(yīng)于第一密封區(qū)域5 的第二密封區(qū)域6。元件用半導(dǎo)體基板2和密封用基板3以具有元件部4和第一密封區(qū)域 5的表面2a與具有第二密封區(qū)域6的表面3a對(duì)向設(shè)置的方式以規(guī)定的間隔設(shè)置。元件用半導(dǎo)體基板2和密封用基板3之間的間隙通過密封層7密封。密封層7以密封元件部4的方式形成于元件用半導(dǎo)體基板2的密封區(qū)域5和密封用基板3的密封區(qū)域6之間。元件部4通過由元件用半導(dǎo)體基板2、密封用基板3以及密封層7構(gòu)成的封裝體氣密密封。密封層7由本實(shí)施方式的密封材料的熔融固著層構(gòu)成。封裝體內(nèi)以對(duì)應(yīng)于半導(dǎo)體器件1的方式氣密密封。例如，半導(dǎo)體器件1為MEMS時(shí)，封裝體內(nèi)通常以真空狀態(tài)氣密密封。接著，對(duì)于本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件1的制造方法，參考圖2進(jìn)行說明。首先，如圖2 (a)所示，在密封用基板3的密封區(qū)域6形成密封材料層(密封材料的燒成層)8。形成密封材料層8時(shí)，首先在密封區(qū)域6涂布密封材料糊料，使其干燥而形成密封材料糊料的涂布層。密封材料以及密封材料糊料的具體的構(gòu)成如前所述。密封材料糊料采用例如絲網(wǎng)印刷或凹版印刷等印刷法涂布在密封區(qū)域6上，或者采用分配器等沿著密封區(qū)域6涂布。密封材料糊料的涂布層例如在120°C以上的溫度下干燥10分鐘以上。干燥工序是為了除去涂布層內(nèi)的溶劑而實(shí)施的工序。如果涂布層內(nèi)殘留有溶劑，則之后的燒成工序中可能會(huì)無法充分除去粘合劑成分。對(duì)上述的密封材料糊料的涂布層進(jìn)行燒成而形成密封材料層8。燒成工序如下 先將涂布層加熱至作為密封材料的主要成分的密封玻璃(玻璃料)的玻璃化溫度以下的溫度，將涂布層內(nèi)的粘合劑成分除去后加熱至密封玻璃(玻璃料)的軟化點(diǎn)以上的溫度，將密封用玻璃材料熔融并使其燒結(jié)附著于密封用基板3。燒結(jié)附著時(shí)的加熱溫度較好是與密封玻璃的軟化點(diǎn)相比高出0 80°C的溫度。另外，加熱時(shí)間較好是5分鐘 1小時(shí)。由此，形成由密封材料的燒成層形成的密封材料層8。其次，如圖2(b)所示，將具有密封材料層8的密封用基板3與另外制造的具有元件部4的元件用半導(dǎo)體基板2，以表面2a和表面3a相向的方式隔著密封材料層8層疊。在元件用半導(dǎo)體基板2的元件部4上基于密封材料層8的厚度形成間隙。接著，將密封用基板3與元件用半導(dǎo)體基板2的層疊物加熱至密封材料層8中的密封玻璃的軟化點(diǎn)以上的溫度，通過使密封玻璃熔融固化，形成氣密密封元件用半導(dǎo)體基板2和密封用基板3之間的間隙的密封層7(圖2(c))。加熱溫度較好是與密封玻璃的軟化點(diǎn)相比高出0 80°C的溫度。 另外，加熱時(shí)間較好是5分鐘 1小時(shí)。此時(shí)，密封玻璃含有與半導(dǎo)體基板2的反應(yīng)性良好的K2O,因此能夠提高半導(dǎo)體基板2和密封層7的粘接性，即能夠提高基于密封層7的氣密密封性。并且，密封玻璃含有金屬M(fèi)的氧化物，因此能夠抑制玻璃成分(金屬氧化物)的還原導(dǎo)致的金屬粒子的析出。因此，能夠再現(xiàn)性良好地提供不僅氣密密封性好而且器件特性以及可靠性也很好的半導(dǎo)體器件1。
實(shí)施例接著，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例及其評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行描述。另外，以下的說明不對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限定，能以符合本發(fā)明的技術(shù)思想的形式進(jìn)行改變。(實(shí)施例1)首先，準(zhǔn)備具有以質(zhì)量比計(jì)為82. 8 % ^ Bi203、5. 8%的B2O3UO. 7%的ZnO,0. 5% 的A1203、0. 2%的CeO2的組成且還含有以質(zhì)量比計(jì)為50ppm的K2O的鉍類玻璃料(軟化點(diǎn) 4060C )以及作為低膨脹填充材料的堇青石粉末。鉍類玻璃料中的Li2O的含量的檢出極限為5ppm以下。K2O以及Li2O的含量是通過ICP法分析得到的值，以下例中也相同。另外， 將11質(zhì)量％的作為粘合劑成分的乙基纖維素溶解于89質(zhì)量％的由丁基卡必醇乙酸酯形成的溶劑中而制成載體。將92體積％的上述鉍類玻璃料以及8體積％的堇青石粉末混合而制得密封材料。 將86質(zhì)量％的該密封材料和14質(zhì)量％的載體混合而制成密封材料糊料。接著，通過絲網(wǎng)印刷法將密封材料糊料涂布于由半導(dǎo)體基板(Si基板)構(gòu)成的密封用基板的外周區(qū)域(線寬400 μ m)后，在120°C X 10分鐘的條件下使其干燥。對(duì)該涂布層在加熱爐以430°C X 10 分鐘的條件進(jìn)行燒成，從而形成膜厚為20 μ m的密封材料層。接著，層疊具有密封材料層的密封用基板和形成有元件部的元件用半導(dǎo)體基板 (Si基板)。將該密封用基板和元件用半導(dǎo)體基板的層疊物配置于加熱爐內(nèi)，以430°C XlO 分鐘的條件進(jìn)行熱處理，從而密封密封用基板和元件用半導(dǎo)體基板。由此制成的半導(dǎo)體器件供于下述的特性評(píng)價(jià)。(實(shí)施例2 15)除了將鉍類玻璃料的組成(包括K2O的含量)變更為表1以及表2所示的條件以夕卜，與實(shí)施例1同樣操作，制得了密封材料糊料。另外，除了使用這些密封材料糊料以外，與實(shí)施例1同樣操作，實(shí)施了對(duì)密封用基板的密封材料層的形成步驟以及密封用基板和元件用半導(dǎo)體基板的密封步驟(加熱步驟)。由此制成的各半導(dǎo)體器件供于下述的特性評(píng)價(jià)。(比較例1 2)除了將鉍類玻璃料的組成(包括K2O的含量)變更為表2所示的條件以外，與實(shí)施例1同樣操作，制得了密封材料糊料。另外，除了使用該密封材料糊料，并且作為密封溫度 (加熱溫度)采用了表4所示的溫度以外，與實(shí)施例1同樣操作，實(shí)施了對(duì)密封用基板的密封材料層的形成步驟以及密封用基板和元件用半導(dǎo)體基板的密封步驟(加熱步驟)。由此制成的各半導(dǎo)體器件供于下述的特性評(píng)價(jià)。(實(shí)施例16)首先，準(zhǔn)備具有以質(zhì)量比計(jì)為81. 0 %的PbO, 13. 0 %的B2O3>2. 5 %的Ζη0、0. 5 % 的Al203、3.0%的&02的組成且還含有以質(zhì)量比計(jì)為5ppm&K20的鉛類玻璃料(軟化點(diǎn) 3950C )以及作為低膨脹填充材料的堇青石粉末。鉛類玻璃料中的Li2O的含量的檢出極限為5ppm以下。另外，將10質(zhì)量％的作為粘合劑成分的乙基纖維素溶解于90質(zhì)量％的由丁基卡必醇乙酸酯形成的溶劑中而制成載體。
將91體積％的上述鉛類玻璃料以及9體積％的堇青石粉末混合而制得密封材料。 將85質(zhì)量％的該密封材料和15質(zhì)量％的載體混合而制成密封材料糊料。接著，通過絲網(wǎng)印刷法將密封材料糊料涂布于由半導(dǎo)體基板(Si基板)構(gòu)成的密封用基板的外周區(qū)域(線寬400 μ m)后，在120°C X 10分鐘的條件下使其干燥。對(duì)該涂布層在加熱爐以430°C X 10 分鐘的條件進(jìn)行燒成，從而形成膜厚為20 μ m的密封材料層。接著，層疊具有密封材料層的密封用基板和形成有元件部的元件用半導(dǎo)體基板 (Si基板)。將該密封用基板和元件用半導(dǎo)體基板的層疊物配置于加熱爐內(nèi)，以430°C XlO 分鐘的條件進(jìn)行熱處理，從而密封密封用基板和元件用半導(dǎo)體基板。由此制成的半導(dǎo)體器件供于下述的特性評(píng)價(jià)。(實(shí)施例17 19)除了將鉛類玻璃料的組成(包括K2O的含量)變更為表2所示的條件以外，與實(shí)施例16同樣操作，制得了密封材料糊料。另外，除了使用這些密封材料糊料以外，與實(shí)施例 16同樣操作，實(shí)施了對(duì)密封用基板的密封材料層的形成步驟以及密封用基板和元件用半導(dǎo)體基板的密封步驟(加熱步驟)。由此制成的各半導(dǎo)體器件供于下述的特性評(píng)價(jià)。(比較例3 4)除了將鉛類玻璃料的組成(包括K2O的含量)變更為表3所示的條件以外，與實(shí)施例16同樣操作，制得了密封材料糊料。另外，除了使用該密封材料糊料以外，與實(shí)施例16 同樣操作，實(shí)施了對(duì)密封用基板的密封材料層的形成步驟以及密封用基板和元件用半導(dǎo)體基板的密封步驟(加熱步驟)。由此制成的各半導(dǎo)體器件供于下述的特性評(píng)價(jià)。(實(shí)施例20)首先，準(zhǔn)備具有以質(zhì)量比計(jì)為61. 5%的Sn0、3. 3%的Sn02、31. 4%的P205、2. 7%的 ZnO2,1. 1 %的Eu2O3的組成且還含有以質(zhì)量比計(jì)為30ppm的K2O的錫-磷酸類玻璃料(軟化點(diǎn)360°C)以及作為低膨脹填充材料的磷酸鋯粉末。錫-磷酸類玻璃料中的Li2O的含量的檢出極限為5ppm以下。另外，將9質(zhì)量％的作為粘合劑成分的乙基纖維素溶解于91質(zhì)量％的萜品醇(71質(zhì)量％ )和乙酸異戊酯(29質(zhì)量％ )的混合溶劑中而制成載體。將91體積％的上述錫-磷酸類玻璃料以及9體積％的堇青石粉末混合而制得密封材料。將77質(zhì)量％的該密封材料和23質(zhì)量％的載體混合而制成密封材料糊料。接著， 通過絲網(wǎng)印刷法將密封材料糊料涂布于由半導(dǎo)體基板(Si基板)構(gòu)成的密封用基板的外周區(qū)域(線寬400μπι)后，在120°C X 10分鐘的條件下使其干燥。對(duì)該涂布層在加熱爐以 4300C X 10分鐘的條件進(jìn)行燒成，從而形成膜厚為20 μ m的密封材料層。接著，層疊具有密封材料層的密封用基板和形成有元件部的元件用半導(dǎo)體基板 (Si基板)。將該密封用基板和元件用半導(dǎo)體基板的層疊物配置于加熱爐內(nèi)，以430°C XlO 分鐘的條件進(jìn)行熱處理，從而密封密封用基板和元件用半導(dǎo)體基板。由此制成的半導(dǎo)體器件供于下述的特性評(píng)價(jià)。(實(shí)施例21 24)除了將錫-磷酸類玻璃料的組成(包括K2O的含量)變更為表2以及表3所示的條件以外，與實(shí)施例20同樣地制成密封材料糊料。另外，除了使用這些密封材料糊料以外， 與實(shí)施例20同樣操作，實(shí)施了對(duì)密封用基板的密封材料層的形成步驟以及密封用基板和元件用半導(dǎo)體基板的密封步驟(加熱步驟)。由此制成的各半導(dǎo)體器件供于下述的特性評(píng)價(jià)。(實(shí)施例25)準(zhǔn)備具有以質(zhì)量比計(jì)為52. 1%的V205、18. 1 %的P205、11. 9 %的ZnO、13. 0 %的 Sb2O3>3. 9%的BaO3U. 0%的Yb2O3的組成且還含有以質(zhì)量比計(jì)為82ppm的K2O的釩類玻璃料(軟化點(diǎn)400°C )以及作為低膨脹填充材料的硅酸鋯粉末。釩類玻璃料中的Li2O的含量的檢出極限為5ppm以下。另外，將12質(zhì)量％的作為粘合劑成分的丙烯酸樹脂溶解于88 質(zhì)量％的由萜品醇形成的溶劑中而制成載體。將86體積％的上述釩類玻璃料以及14體積％的堇青石粉末混合而制得密封材料。將76質(zhì)量％的該密封材料和24質(zhì)量％的載體混合而制成密封材料糊料。接著，通過絲網(wǎng)印刷法將密封材料糊料涂布于由半導(dǎo)體基板(Si基板)構(gòu)成的密封用基板的外周區(qū)域(線寬400μπι)后，在120°C X 10分鐘的條件下使其干燥。對(duì)該涂布層在加熱爐以 4300C X 10分鐘的條件進(jìn)行燒成，從而形成膜厚為20 μ m的密封材料層。接著，層疊具有密封材料層的密封用基板和形成有元件部的元件用半導(dǎo)體基板 (Si基板)。將該密封用基板和元件用半導(dǎo)體基板的層疊物配置于加熱爐內(nèi)，以430°C XlO 分鐘的條件進(jìn)行熱處理，從而密封密封用基板和元件用半導(dǎo)體基板。由此制成的半導(dǎo)體器件供于下述的特性評(píng)價(jià)。(實(shí)施例26 28)除了將釩類玻璃料的組成(包括K2O的含量)變更為表3所示的條件以外，與實(shí)施例25同樣操作，制得了密封材料糊料。另外，除了使用這些密封材料糊料以外，與實(shí)施例 25同樣操作，實(shí)施了對(duì)密封用基板的密封材料層的形成步驟以及密封用基板和元件用半導(dǎo)體基板的密封步驟(加熱步驟)。由此制成的各半導(dǎo)體器件供于下述的特性評(píng)價(jià)。接著，對(duì)實(shí)施例1 28以及比較例1 4的各半導(dǎo)體器件，評(píng)價(jià)金屬粒子析出的有無和密封用基板與元件用半導(dǎo)體基板的粘接強(qiáng)度。這些測(cè)定和評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表4 8。 金屬粒子析出的有無是通過SEM觀察器件截面來評(píng)價(jià)。密封用基板與元件用半導(dǎo)體基板的粘接強(qiáng)度是根據(jù)模子切變強(qiáng)度(MIL-STD-883G(2019. 7))進(jìn)行測(cè)定，2kg/mm2以上時(shí)記為〇， 低于2kg/mm2時(shí)記為X。為了方便說明，將主要成分的總量設(shè)為100質(zhì)量％來表示表1 3中的密封玻璃的組成比，但作為微量成分的K2O量也包含在密封玻璃的成分總和(100質(zhì)量％ )內(nèi)。[表 1]
權(quán)利要求
1.半導(dǎo)體器件用密封玻璃，該玻璃是由軟化點(diǎn)在430°C以下的低熔點(diǎn)玻璃形成的半導(dǎo)體器件用密封玻璃，其特征在于，所述低熔點(diǎn)玻璃含有以質(zhì)量比計(jì)在0. 1 5%的范圍的選自Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Nb、Hf、W、Re以及稀土元素的至少一種金屬的氧化物和以質(zhì)量比計(jì)在 5 IOOppm的范圍的K2O0
2.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體器件用密封玻璃，其特征在于，所述低熔點(diǎn)玻璃中Li2O 的含量以質(zhì)量比計(jì)在30ppm以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體器件用密封玻璃，其特征在于，所述低熔點(diǎn)玻璃含有以質(zhì)量比計(jì)在70 90%的范圍的Bi2O3U 20%的范圍的ZnO以及2 18%的范圍的 B2O30
4.如權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體器件用密封玻璃，其特征在于，所述低熔點(diǎn)玻璃含有以質(zhì)量比計(jì)在45 68 %的范圍的SnO、2 10 %的范圍的SnO2以及20 40 %的范圍的 PA。
5.如權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體器件用密封玻璃，其特征在于，所述低熔點(diǎn)玻璃含有以質(zhì)量比計(jì)在50 80%的范圍的V2O5以及15 45%的范圍的P205。
6.如權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體器件用密封玻璃，其特征在于，所述低熔點(diǎn)玻璃含有以質(zhì)量比計(jì)在75 90%的范圍的PbO以及5 20%的范圍的B203。
7.半導(dǎo)體器件用密封材料，其特征在于，含有權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的密封玻璃以及以體積比計(jì)在0 40%的范圍的無機(jī)填充材料。
8.如權(quán)利要求7所述的半導(dǎo)體器件用密封材料，其特征在于，所述無機(jī)填充材料包括由選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、硅酸鋯、鈦酸鋁、富鋁紅柱石、堇青石、鋰霞石、鋰輝石、磷酸鋯類化合物、氧化錫類化合物以及石英固溶體的至少一種構(gòu)成的低膨脹填充材料。
9.半導(dǎo)體器件用密封材料糊料，其特征在于，由權(quán)利要求7或8所述的密封材料和載體的混合物形成。
10.半導(dǎo)體器件，該半導(dǎo)體器件具備元件用半導(dǎo)體基板、密封用基板以及密封層，所述元件用半導(dǎo)體基板具有包含元件部和第1密封區(qū)域的表面，所述密封用基板具有包含對(duì)應(yīng)于所述第1密封區(qū)域的第2密封區(qū)域的表面并以所述表面與所述元件用半導(dǎo)體基板的所述表面相對(duì)的方式配置，所述密封層以密封所述元件部的狀態(tài)設(shè)置于所述元件用半導(dǎo)體基板的所述第1密封區(qū)域和所述密封用基板的所述第2密封區(qū)域之間并由密封材料的熔融固著層形成，其特征在于，所述密封材料包含密封玻璃，該密封玻璃由軟化點(diǎn)在430°C以下的低熔點(diǎn)玻璃形成，且含有以質(zhì)量比計(jì)在0. 1 5%的范圍的選自Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Nb、Hf、W、Re以及稀土元素的至少一種金屬的氧化物和以質(zhì)量比計(jì)在5 IOOppm的范圍的K20。
11.半導(dǎo)體器件的制造方法，該方法包括準(zhǔn)備具有包含元件部和以包圍所述元件部的方式設(shè)有的第1密封區(qū)域的表面的元件用半導(dǎo)體基板的步驟，準(zhǔn)備具有包含對(duì)應(yīng)于所述第1密封區(qū)域的第2密封區(qū)域的表面的密封用基板的步驟，在所述元件用半導(dǎo)體基板的所述第1密封區(qū)域或所述密封用基板的所述第2密封區(qū)域形成由密封材料的燒成層構(gòu)成的密封材料層的步驟，使所述元件用半導(dǎo)體基板的所述表面和所述密封用基板的所述表面相對(duì)并隔著所述密封材料層層疊所述元件用半導(dǎo)體基板和所述密封用基板的步驟，加熱所述元件用半導(dǎo)體基板和所述密封用基板的層疊物使所述密封材料層熔融而形成密封所述元件部的密封層的步驟，其特征在于，所述密封材料包含密封玻璃，該密封玻璃由軟化點(diǎn)在430°C以下的低熔點(diǎn)玻璃形成，且含有以質(zhì)量比計(jì)在0. 1 5%的范圍的選自Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Nb、Hf、W、Re以及稀土元素的至少一種金屬的氧化物和以質(zhì)量比計(jì)在5 IOOppm的范圍的K20。
全文摘要
本發(fā)明提供在不降低與半導(dǎo)體基板的反應(yīng)性以及粘接性的情況下能夠抑制玻璃成分(金屬氧化物)的還原所引起的金屬的析出的半導(dǎo)體器件用密封玻璃、密封材料、密封材料糊料。半導(dǎo)體器件用密封玻璃由軟化點(diǎn)在430℃以下的低熔點(diǎn)玻璃形成。低熔點(diǎn)玻璃含有以質(zhì)量比計(jì)在0.1～5％的范圍的選自Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Nb、Hf、W、Re以及稀土元素的至少一種金屬的氧化物以及以質(zhì)量比計(jì)在5～100ppm的范圍的K2O。并且，在上述例舉的金屬中還可以追加Mo。半導(dǎo)體器件用密封材料含有密封玻璃和以體積比計(jì)在0～40％的范圍的無機(jī)填充材料。半導(dǎo)體器件用密封材料糊料由密封材料和載體的混合物形成。
文檔編號(hào)C03C8/10GK102471137SQ20108003377
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日
發(fā)明者高橋広樹 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社