專利名稱：熱電轉(zhuǎn)換材料和使用其的熱電轉(zhuǎn)換組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱電轉(zhuǎn)換材料和使用其的熱電轉(zhuǎn)換組件。
背景技術(shù)：
熱電轉(zhuǎn)換發(fā)電是利用在對熱電轉(zhuǎn)換材料賦予溫度差時(shí)產(chǎn)生電壓(熱電勢)的現(xiàn)象、即由塞貝克(Seebeck)效應(yīng)導(dǎo)致的現(xiàn)象，將熱能轉(zhuǎn)換為電能而進(jìn)行的發(fā)電。熱電轉(zhuǎn)換發(fā)電由于可以利用地?zé)?、焚燒爐的熱等各種排熱作為熱能，因此作為可以實(shí)用化的環(huán)保型的發(fā)電值得期待。熱電轉(zhuǎn)換材料的將熱能轉(zhuǎn)換為電能的效率(以下有時(shí)稱為“能量轉(zhuǎn)換效率”)取決于熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)(Z)的值。性能指數(shù)(Z)的值是使用熱電轉(zhuǎn)換材料的塞貝克系數(shù)(α)的值、電導(dǎo)率(σ)的值和熱導(dǎo)率(K)的值，通過下式求得的值。熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)(Z)的值越大，則熱電轉(zhuǎn)換材料的能量轉(zhuǎn)換效率越良好。此外，下式中的Ci2X σ 稱為輸出因子，該輸出因子的值也被用作表示熱電轉(zhuǎn)換特性的指標(biāo)。Z= α 2X σ / κ
作為熱電轉(zhuǎn)換材料，存在塞貝克系數(shù)為正值的P型熱電轉(zhuǎn)換材料和塞貝克系數(shù)為負(fù)值的η型熱電轉(zhuǎn)換材料。通常，熱電轉(zhuǎn)換發(fā)電中，使用具備多個(gè)P型熱電轉(zhuǎn)換材料及多個(gè)η型熱電轉(zhuǎn)換材料、和將它們交替地串聯(lián)電連接的多個(gè)電極的熱電轉(zhuǎn)換組件。這些熱電轉(zhuǎn)換材料特別地，大致分為金屬系材料和氧化物系材料。在高溫氣氛下使用時(shí)氧化物系材料是合適的。另外，作為金屬系材料，可以舉出P-FeSi2等硅化物系的材料等，作為氧化物系材料，可以舉出氧化鋅系的材料等。作為氧化鋅系的熱電轉(zhuǎn)換材料，專利文獻(xiàn)1中公開了 SiO中的Si的一部分被Al 置換而成的熱電轉(zhuǎn)換材料。非專利文獻(xiàn)1中公開了 SiO中的ai的一部分被Al和( 共同置換而成的熱電轉(zhuǎn)換材料。專利文獻(xiàn)1 日本特開平8 - 186293號公報(bào)
非專利文獻(xiàn)1 山本清司等、第5回日本熱電學(xué)會學(xué)術(shù)講演會(TSJ2008)預(yù)稿集(第 5次日本熱電學(xué)會學(xué)術(shù)講演會(TSJ2008)予稿集)第18頁(2008年)。

發(fā)明內(nèi)容
但是，ZnO中的Si的一部分被Al置換而成的熱電轉(zhuǎn)換材料或SiO中的Si的一部分被Al和( 共同置換而成的熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)的值仍不充分。另外，如非專利文獻(xiàn)1中記載的那樣，ZnO中的Si的一部分即使被( 或h置換，所得的熱電轉(zhuǎn)換材料的電導(dǎo)率的值也小，不能期待熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)的值的增大。因此，本發(fā)明提供賦予了極其大的性能指數(shù)數(shù)值的熱電轉(zhuǎn)換材料。本發(fā)明提供了下述熱電轉(zhuǎn)換元件和熱電轉(zhuǎn)換組件。< 1 >熱電轉(zhuǎn)換材料，其包含含有Zrufei和h的復(fù)合氧化物。< 2 >如<1>所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，Ga的摩爾量相對于Zn、Ga和h的總摩爾量的比例為0. 001 0. 1。< 3 >如<1>或<2>所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，In的摩爾量相對于SuGa和化的總摩爾量的比例為0. 001 0. 3。< 4 >如<1> <3>中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，復(fù)合氧化物的相對密度為80%以上。<5>如<1>所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，復(fù)合氧化物進(jìn)一步含有Al。< 6 >如<5>所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，Al的摩爾量相對于ai、Ga、Al和h的總摩爾量的比例為0. 001 0. 1。< 7 >如<5>或< 6 >所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，Ga的摩爾量相對于Zn、Ga, Al和h的總摩爾量的比例為0. 001 0. 1。<8 >如<5> <7>中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，In的摩爾量相對于 Zn, Ga, Al和In的總摩爾量的比例為0. 001 0. 3。<9 >如<5> <8>中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，復(fù)合氧化物的相對密度為80%以上。< 10 >如<1> <9>中任意一項(xiàng)的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，復(fù)合氧化物的表面的至少一部分被被膜覆蓋。< 11 >熱電轉(zhuǎn)換組件，其是具備多個(gè)η型熱電轉(zhuǎn)換材料及多個(gè)ρ型熱電轉(zhuǎn)換材料、和將上述多個(gè)P型熱電轉(zhuǎn)換材料及多個(gè)η型熱電轉(zhuǎn)換材料交替地串聯(lián)電連接的多個(gè)電極的熱電轉(zhuǎn)換組件，其中，上述η型熱電轉(zhuǎn)換材料中的1個(gè)以上的材料為<1> <10>中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料。根據(jù)本發(fā)明，可以得到賦予了極其大的性能指數(shù)數(shù)值的熱電轉(zhuǎn)換材料。若將該熱電轉(zhuǎn)換材料用作熱電轉(zhuǎn)換組件中的η型熱電轉(zhuǎn)換材料，則可以進(jìn)行有效的熱電發(fā)電，本發(fā)明在工業(yè)上是極其有用的。附圖的說明


圖1為表示使用本發(fā)明的實(shí)施方式的熱電轉(zhuǎn)換材料而成的熱電轉(zhuǎn)換組件的一個(gè)例子的截面圖。圖2為表示使用本發(fā)明的實(shí)施方式的熱電轉(zhuǎn)換材料而成的熱電轉(zhuǎn)換組件的另一例子的截面圖。符號的說明
1熱電轉(zhuǎn)換組件，2第一基板，3 ρ型熱電轉(zhuǎn)換材料，4 η型熱電轉(zhuǎn)換材料，6第二電極，7第二基板，8第一電極，9接合材料，10熱電轉(zhuǎn)換材料，12支撐框，1 貫穿孔(揷通孔)，al，a2與電極相對的熱電轉(zhuǎn)換材料的端面。
具體實(shí)施例方式<熱電轉(zhuǎn)換材料>
本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料包含含有Zn、Ga和^的復(fù)合氧化物。對于本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料，熱電轉(zhuǎn)換材料的熱導(dǎo)率(κ )的值極小，可以賦予極大的性能指數(shù)(Ζ = α2Χ σ/κ ) 數(shù)值。本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料中所含的復(fù)合氧化物優(yōu)選為ZnO中的Si的一部分被( 和^ 這兩種元素置換而成的復(fù)合氧化物。
從使熱電轉(zhuǎn)換材料的電導(dǎo)率(σ )的值更大的角度考慮，在上述含有Zn、( 和h 的復(fù)合氧化物中，Ga的摩爾量相對于Zn、Ga和h的總摩爾量的比例優(yōu)選為0. 001 0. 1， 更優(yōu)選0. 002 0. 02。從使熱電轉(zhuǎn)換材料的熱導(dǎo)率(κ )的值更小的角度考慮，在上述含有Zn、( 和h 的復(fù)合氧化物中，In的摩爾量相對于Zrufei和h的總摩爾量的比例優(yōu)選為0. 001 0. 3， 更優(yōu)選0. 01 0. 2。在本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料中，優(yōu)選進(jìn)一步含有復(fù)合氧化物。即，復(fù)合氧化物優(yōu)選含有SuGa、Al和h。該情況下，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料中的復(fù)合氧化物優(yōu)選是ZnO中的Si 的一部分被Ga、Al和h這3種元素置換而成的復(fù)合氧化物。從使熱電轉(zhuǎn)換材料的電導(dǎo)率(σ )的值更大的角度考慮，在上述含有Si、Ga、Al和 In的復(fù)合氧化物中，Al的摩爾量相對于ai、Ga、Al和h的總摩爾量的比例優(yōu)選是0. 001 0. 1，更優(yōu)選 0. 002 0. 02。從使熱電轉(zhuǎn)換材料的電導(dǎo)率(σ )的值更大的角度考慮，在上述含有Si、Ga、Al和 In的復(fù)合氧化物中，( 的摩爾量相對于ai、Ga、Al和h的總摩爾量的比例優(yōu)選為0. 001 0. 1，更優(yōu)選 0. 002 0. 02。從使熱電轉(zhuǎn)換材料的熱導(dǎo)率(κ )的值更小的角度考慮，在上述含有Zn、Ga、Al和 In的復(fù)合氧化物中，In的摩爾量相對于ai、Ga、Al和h的總摩爾量的比例優(yōu)選為0. 001 0. 3，更優(yōu)選0. 01 0. 2。本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料主要以粉末、具有立體形狀的燒結(jié)體、薄膜的形狀使用，特別是作為具有立體形狀的燒結(jié)體使用。在本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料中，使用具有立體形狀的燒結(jié)體時(shí)，可以通過將下述的原料化合物燒結(jié)而得到在熱電轉(zhuǎn)換組件中合適的形狀和尺寸的燒結(jié)體，將其用作熱電轉(zhuǎn)換材料即可。作為具體的立體形狀，可以舉出長方體這樣的棱柱狀、板狀、圓柱狀等立體形狀。通常，對于由燒結(jié)體構(gòu)成的熱電轉(zhuǎn)換材料，將其端面、即后述的熱電轉(zhuǎn)換組件中與電極相對的表面進(jìn)行拋光來使用。<熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法>
本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料中所含的復(fù)合氧化物可以通過將原料化合物的混合物燒成來制造。具體地說，可以通過稱量與本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料中含有的復(fù)合氧化物所對應(yīng)的、含有ai、Ga、Al或^的各化合物以形成規(guī)定的組成，將它們混合并將得到的混合物燒成來制造。當(dāng)使用含有Zn、Ga或h的各化合物時(shí)，可以得到包含含有Zn、Ga和h的復(fù)合氧化物的熱電轉(zhuǎn)換材料，當(dāng)使用含有Si、Ga、Al或h的各化合物時(shí)，可以得到包含含有Si、Ga、Al 和In的復(fù)合氧化物的熱電轉(zhuǎn)換材料。作為上述含有ai、Ga、Al和h的元素的各化合物，可以舉出例如氧化物，或氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、有機(jī)酸鹽等在高溫下分解和/或氧化而形成氧化物的化合物或者金屬單體。作為含有Si的化合物，可以舉出氧化鋅(SiO)、氫氧化鋅(Zn(OH)2)、 碳酸鋅(Zn(CO3))等，特別優(yōu)選為氧化鋅(ZnO)。作為含有Al的化合物，可以舉出氧化鋁 (Al2O3)、氫氧化鋁Al (OH)3等，特別優(yōu)選為氧化鋁(A1203)。作為含有( 的化合物，可以舉出氧化鎵(Gii2O3)、氫氧化鎵(Ga(OH)3)等，特別優(yōu)選為氧化鎵(Gii2O3)。作為含有h的化合物，可以舉出氧化銦(In2O3)、硫酸銦(In2 (SO4) 3)等，特別優(yōu)選氧化銦(In2O3)。上述原料化合物的混合可以為干式混合、濕式混合中的任意一種。優(yōu)選為可以更
5均勻地混合原料化合物的方法，此時(shí)，作為混合裝置，可以舉出例如球磨機(jī)、V型混合機(jī)、振動磨、磨碎機(jī)、戴諾磨(dyno mill)、動態(tài)磨機(jī)等裝置。除了上述混合之外，還可以通過共沉淀法、水熱法、使水溶液蒸發(fā)并固結(jié)的干燥法、溶膠凝膠法等來得到混合物。通過將上述混合物燒成，可以得到本發(fā)明中的復(fù)合氧化物。對于燒成條件，作為燒成氣氛，可以舉出氮等的惰性氣體氣氛，作為燒成溫度，可以舉出1000°c 1300°C的溫度。 還可以根據(jù)需要將燒成品粉碎、得到粉碎品。粉碎可以使用例如球磨機(jī)、振動磨、磨碎機(jī)、戴諾磨、動態(tài)磨機(jī)等通常工業(yè)上使用的粉碎裝置來進(jìn)行。通過將上述燒成品或粉碎品燒結(jié)，可以使復(fù)合氧化物形成立體形狀。通過在燒成后進(jìn)行燒結(jié)，可以提高燒結(jié)體中的復(fù)合氧化物組成的均勻性、提高燒結(jié)體中的復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的均勻性、或抑制熱電轉(zhuǎn)換材料的變形。也可以通過將上述混合物燒結(jié)來代替將燒成品或粉碎品燒結(jié)，而得到包含復(fù)合氧化物的燒結(jié)體。對于燒結(jié)條件，作為燒結(jié)氣氛，可以舉出氮等的惰性氣體氣氛，作為燒結(jié)溫度，可以舉出1000°C 1500°C的溫度。燒結(jié)溫度低于1000°c時(shí)，存在難以燒結(jié)，所得到的燒結(jié)體的電導(dǎo)率(σ)的值降低的情況。另外，燒結(jié)溫度超過1500°C時(shí)，鋅有時(shí)也蒸發(fā)。作為在上述燒結(jié)溫度下保持的時(shí)間，可以列舉5 15小時(shí)。燒結(jié)的溫度優(yōu)選為1250°C 1450°C。 當(dāng)上述混合物包含含有Zn、( 或h的各化合物、且不包含含有Al的化合物時(shí)，優(yōu)選在 1350°C 1450°C進(jìn)行燒結(jié)。另外，上述混合物包含含有Zn、Ga、h或Al的各化合物時(shí)，優(yōu)選在1250°C 1350°C進(jìn)行燒結(jié)。優(yōu)選在燒結(jié)之前，將上述混合物、上述燒成品或上述粉碎品成型。還可以同時(shí)進(jìn)行成型和燒結(jié)。可以進(jìn)行成型以使這些被成形物形成長方體這樣的棱柱狀、板狀、圓柱狀等在熱電轉(zhuǎn)換組件中的合適形狀，作為成型裝置，可以舉出例如單螺桿壓制機(jī)、冷等靜壓機(jī) (CIP)、機(jī)械加壓機(jī)、熱壓機(jī)、熱等靜壓機(jī)(HIP)等。還可以向上述混合物、上述燒成品或上述粉碎品中添加粘合劑、分散劑、脫模劑等。還可以將上述燒結(jié)體粉碎而得到的粉碎品再次如上所述地進(jìn)行燒結(jié)。上述燒成品、粉碎品和燒結(jié)體各自可以直接或在進(jìn)行表面拋光、被膜覆蓋等表面處理后，用作熱電轉(zhuǎn)換材料。< 被膜 >
在本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料中，復(fù)合氧化物的表面的至少一部分可以被被膜覆蓋。通過使復(fù)合氧化物的表面被被膜覆蓋，在高溫氣氛下，可以抑制熱電轉(zhuǎn)換材料中的ai的蒸發(fā)， 此外例如即使熱電轉(zhuǎn)換材料的使用氣氛為大氣等氧化性氣體等的復(fù)合氧化物易發(fā)生氧化的氣氛，也可以抑制熱電轉(zhuǎn)換材料的特性降低。被膜優(yōu)選以二氧化硅、氧化鋁和碳化硅中的至少ι種作為主要材料。上述被膜的厚度優(yōu)選為0. 01 μ m 1mm，更優(yōu)選為0. 1 μ m 300 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為Ιμπ ΙΟΟμπ 。若被膜的厚度過小，則難以得到上述被膜的效果，若被膜的厚度過大，則
被膜易于產(chǎn)生裂紋。當(dāng)使用具有立體形狀的燒結(jié)體作為本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料時(shí)，從得到大的電導(dǎo)率的數(shù)值的角度考慮，復(fù)合氧化物的密度以相對密度計(jì)優(yōu)選為80%以上。在本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料中，即使復(fù)合氧化物的相對密度為80% 95%左右，電導(dǎo)率的值也大。復(fù)合氧化物的密度可以通過上述混合物、燒成品或粉碎品的粒子尺寸，制造成型體時(shí)的成型壓力，燒結(jié)的溫度，燒結(jié)的時(shí)間等進(jìn)行控制。對于相對密度，將復(fù)合氧化物的理論密度記為β (g/cm3)、實(shí)測密度記為γ (g/ cm3)，可以通過下式求得。實(shí)測密度可以通過阿基米德法進(jìn)行測定。相對密度(%)= Y/β XlOO 〈熱電轉(zhuǎn)換組件〉
接著，對熱電轉(zhuǎn)換組件進(jìn)行說明。本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換組件具備多個(gè)η型熱電轉(zhuǎn)換材料及多個(gè)P型熱電轉(zhuǎn)換材料、和將上述多個(gè)P型熱電轉(zhuǎn)換材料及多個(gè)η型熱電轉(zhuǎn)換材料交替地串聯(lián)電連接的多個(gè)電極，上述多個(gè)η型熱電轉(zhuǎn)換材料中的1個(gè)以上的材料為上述本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料。對使用了熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換組件的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說明。圖1表示使用了熱電轉(zhuǎn)換材料10的熱電轉(zhuǎn)換組件1的截面圖。如圖1所示，熱電轉(zhuǎn)換組件1具備第一基板2、第一電極8、熱電轉(zhuǎn)換材料10、第二電極6和第二基板7。第一基板2例如為矩形，為電絕緣性且具有熱傳導(dǎo)性，覆蓋多個(gè)熱電轉(zhuǎn)換材料10 的一端面。作為該第一基板的材料，可以舉出例如氧化鋁、氮化鋁、氧化鎂等。第一電極8設(shè)置在第一基板2上，將相互鄰接的熱電轉(zhuǎn)換材料10的一端面之間電連接。該第一電極8可以通過例如濺射或蒸鍍等薄膜技術(shù)、網(wǎng)板印刷、鍍敷、噴鍍等方法形成于第一基板2上的規(guī)定位置。還可以通過將規(guī)定形狀的金屬板等以例如軟釬焊、硬釬焊等方法接合到第一基板2上而形成電極8。作為第一電極8的材料，只要為具有導(dǎo)電性的材料就不特別限定。從提高電極的耐熱性、耐腐蝕性、對熱電轉(zhuǎn)換材料的粘附性的觀點(diǎn)考慮，電極的材料優(yōu)選為含有選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鉬、銀、鈀、金、鎢和鋁中的至少 1種元素作為主要成分的金屬。其中，主要成分指的是在電極材料中含有50體積％以上的成分。第二基板7例如為矩形，覆蓋熱電轉(zhuǎn)換材料10的另一端側(cè)。第二基板7與第一基板2平行相對放置。第二基板7的材料與第一基板2同樣地，只要為電絕緣性且具有熱傳導(dǎo)性的材料就不特別限定。作為材料，可以舉出例如氧化鋁、氮化鋁、氧化鎂等。第二電極6將相互鄰接的熱電轉(zhuǎn)換材料10的另一端面之間電連接。第二電極6 可以通過例如濺射或蒸鍍等薄膜技術(shù)、網(wǎng)板印刷、鍍敷、噴鍍等方法形成于第二基板7的下面的規(guī)定位置。通過第一電極8和第二電極6，熱電轉(zhuǎn)換材料10串聯(lián)地電連接。ρ型熱電轉(zhuǎn)換材料3和η型熱電轉(zhuǎn)換材料4交替排列并配置在第一基板2和第二基板7之間。這些熱電轉(zhuǎn)換材料的兩端面與各自所對應(yīng)的第一電極8及第二電極6的表面通過例如AuSb、PbSb系的軟釬焊料或銀糊料等接合材料9來接合而進(jìn)行固定，從而使全部 P型熱電轉(zhuǎn)換材料3和η型熱電轉(zhuǎn)換材料4交替地串聯(lián)電連接。該接合材料優(yōu)選在熱電轉(zhuǎn)換組件的使用時(shí)為固體。如此，構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換組件1的多個(gè)ρ型熱電轉(zhuǎn)換材料3和η型熱電轉(zhuǎn)換材料4的兩端面al、a2各自與電極6、8相對，通過例如接合材料9與電極6、8接合。本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料在熱電轉(zhuǎn)換組件中適合用作η型熱電轉(zhuǎn)換材料4。作為ρ 型熱電轉(zhuǎn)換材料3的材料，可以舉出NaCo204、Ca3Co4O9等復(fù)合氧化物，MnSi1.73、Fe1^xMnxSi2, Sia8GeQ.2、β -FeSi2 等硅化物，CoSb3、FeSb3> RFe3CoSb12(R 表示 La、Ce 或 Yb)等方鈷礦， BiTeSb、PbTeSb, Bi2Te3^ PbTe等含Te的合金等。其中，ρ型熱電轉(zhuǎn)換材料3優(yōu)選含有上述復(fù)合氧化物。熱電轉(zhuǎn)換組件不限于上述實(shí)施方式。圖2表示使用了熱電轉(zhuǎn)換材料10的所謂骨架(skeleton)型的熱電轉(zhuǎn)換組件1的一個(gè)例子的截面圖。圖2與圖1的不同點(diǎn)在于，熱電轉(zhuǎn)換組件1不具有相互對置的1對基板2、7，作為替代，而具有支撐框12。支撐框12以介于多個(gè)熱電轉(zhuǎn)換材料10之間、圍繞各熱電轉(zhuǎn)換材料10的高度方向的中央部的方式進(jìn)行定位，將各熱電轉(zhuǎn)換材料固定在適當(dāng)?shù)奈恢谩３酥獾慕Y(jié)構(gòu)與圖1所示的熱電轉(zhuǎn)換組件相同。支撐框12具有熱絕緣性和電絕緣性，在該支撐框12上形成與各熱電轉(zhuǎn)換材料10 應(yīng)配置的位置對應(yīng)的各貫穿孔12a。貫穿孔1 為對應(yīng)于熱電轉(zhuǎn)換材料3、4的截面形狀的形狀，例如正方形、矩形等形狀。在該貫穿孔12a中嵌合各熱電轉(zhuǎn)換材料10。由于貫穿孔12a的內(nèi)壁面與熱電轉(zhuǎn)換材料10的側(cè)面之間非常狹窄，因此支撐框12可以固定多個(gè)熱電轉(zhuǎn)換材料10。根據(jù)需要，還可以在貫穿孔1 的內(nèi)壁面填充粘接劑等，更牢固地固定熱電轉(zhuǎn)換材料10。如此，熱電轉(zhuǎn)換材料10被支撐框12固定。支撐框12的材料只要是具有熱絕緣性和電絕緣性的材料就不特別限定。作為支撐框12的材料，可以舉出例如樹脂材料、陶瓷材料。支撐框12的材料可以從在熱電轉(zhuǎn)換組件1的工作溫度下不會熔融的材料中適當(dāng)選擇。例如在工作溫度為室溫左右的情況下，可以使用聚丙烯、ABS、聚碳酸酯等，此外在工作溫度為室溫 200°C左右的情況下，可以使用聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酮等超級工程塑料等，此外在工作溫度為20(TC左右以上時(shí)，可以使用氧化鋁、氧化鋯、堇青石等陶瓷材料。這些材料可以單獨(dú)使用或組合2種以上來使用。上述骨架型的熱電轉(zhuǎn)換組件不是如圖1所示的熱電轉(zhuǎn)換組件那樣、多個(gè)熱電轉(zhuǎn)換材料10和多個(gè)電極6、8被基板2、7夾持。因此，骨架型的熱電轉(zhuǎn)換組件可以降低作用于各熱電轉(zhuǎn)換材料10的熱應(yīng)力，且可以降低接觸熱阻。以下，使用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明。[實(shí)施例1 ( :Ga :In = 0. 98 :0. 01 :0. 19，燒結(jié)溫度為 1200°C)]
將ZnO粉末(株式會社高純度化學(xué)研究所制)、Ga2O3粉末(株式會社高純度化學(xué)研究所制)和In2O3粉末(株式會社高純度化學(xué)研究所制)進(jìn)行稱量，以使Si =Ga =In的摩爾比為 0. 98 0. 01 0. 19。將它們與乙醇和^O2球一起加入到樹脂罐中，用球磨機(jī)混合20小時(shí)，進(jìn)行干燥，得到混合物。使用模具用單螺桿壓制機(jī)將該混合物成型為長方體狀，進(jìn)而使用壓制機(jī)(二《> 二制CIP)施加1分鐘的1800kgf/cm2的壓力的等靜壓制，得到成型體。將所得到的成型體在氮?dú)夥罩杏?200°C下保持10小時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)，由此得到燒結(jié)體1。使用熱電特性評價(jià)裝置(7 ^ K 〃 ”理工株式會社制、ZEM- 3)，得到燒結(jié)體1 的塞貝克系數(shù)(α )和電導(dǎo)率(σ )的值。燒結(jié)體1在760°C時(shí)的塞貝克系數(shù)(α )的值為 115yV/K,電導(dǎo)率(σ )的值為 1.3Χ104 (S/m)，輸出因子(α 2X σ )的值為 1.8X10 —4W/ mK — 2。燒結(jié)體1的相對密度為86.2%。熱導(dǎo)率(κ )的值可以通過將利用激光閃光法求得的熱擴(kuò)散率(Y )和比熱(Cp)的值和上述相對密度代入下式而得到。κ = y XCpX P (P為燒結(jié)體的相對密度)
得到的熱導(dǎo)率(κ )的值為0. 9W/mK。通過使用這些α、σ、κ的值而得到的性能指數(shù)
8(Z)的值為2. 0X10 —4K —S該值非常大。[實(shí)施例2 (Zn =Ga =In = 0. 98 0. 01 0. 19，燒結(jié)溫度為 1300°C)]
除了使燒結(jié)溫度為1300°C以外，其它與實(shí)施例1同樣地得到燒結(jié)體2。與實(shí)施例1同樣地，得到燒結(jié)體2的塞貝克系數(shù)(α )和電導(dǎo)率(ο )的值。塞貝克系數(shù)(α )的值為130 μ V/ K，電導(dǎo)率(σ )的值為9. 6Χ103 (S/m)，輸出因子(α 2Χ σ )的值為1. 6X 10 一4W/mK一2。燒結(jié)體2的相對密度為86. 6%。與實(shí)施例1同樣地，得到燒結(jié)體2的熱導(dǎo)率(κ )的值。得到的熱導(dǎo)率(κ )的值為0. 8W/mK。通過使用這些α、σ、κ的值而得到的性能指數(shù)(Z)的值為2.0X10 —、―1，該值非常大。[實(shí)施例3 (Zn =Ga =In = 0. 98 0. 01 0. 19、燒結(jié)溫度 1400°C)]
除了使燒結(jié)溫度為1400°C以外，其它與實(shí)施例1同樣地得到燒結(jié)體3。與實(shí)施例1同樣地，得到燒結(jié)體3的塞貝克系數(shù)(α )和電導(dǎo)率(ο )的值。塞貝克系數(shù)(α )的值為120 μ V/ K，電導(dǎo)率(σ )的值為1.8Χ104 (S/m)，輸出因子(α2Χ σ )的值為2. 6 X 10 — 4W/mK 一2。燒結(jié)體3的相對密度為82. 4%。與實(shí)施例1同樣地，得到燒結(jié)體3的熱導(dǎo)率(κ )的值。得到的熱導(dǎo)率(κ )的值為0. 8W/mK。通過使用這些α、σ、κ的值而得到的性能指數(shù)(Z)的值為3. 1X10 —、―1，該值非常大。[實(shí)施例4 (Zn :A1 :Ga :1η = 0. 900 :0. 002 :0. 002 :0. 096、燒結(jié)溫度 1200°C)]
將ZnO粉末(株式會社高純度化學(xué)研究所制),Al2O3粉末(株式會社高純度化學(xué)研究所制)、Ga2O3粉末(株式會社高純度化學(xué)研究所制)和^2O3粉末(株式會社高純度化學(xué)研究所制)進(jìn)行稱量，以使Zn =Al =Ga :1η的摩爾比為0. 900 :0. 002 :0. 002 :0. 096。將它們與乙醇和^O2球一起加入到樹脂罐中，用球磨機(jī)混合20小時(shí)，進(jìn)行干燥，得到混合物。使用模具用單螺桿壓制機(jī)將該混合物成型為長方體狀，進(jìn)而使用壓制機(jī)(二 > 二制CIP)施加1分鐘的1800kgf/cm2的壓力的等靜壓制，得到成型體。將所得到的成型體在氮?dú)夥罩杏?200°C 下保持10小時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)，由此得到燒結(jié)體4。與實(shí)施例1同樣地，得到燒結(jié)體4的塞貝克系數(shù)(α )和電導(dǎo)率(σ )的值。塞貝克系數(shù)(α )的值為1561^/1(，電導(dǎo)率(σ )的值為1.0Χ104 (S/m)，輸出因子(α 2X σ )的值為2. 4X10 —4W/mK —2。燒結(jié)體4的相對密度為92. 8%。與實(shí)施例1同樣地，得到燒結(jié)體 4的熱導(dǎo)率(κ )的值。得到的熱導(dǎo)率(κ )的值為2. OW/mK。通過使用這些α、σ、κ的值而得到的性能指數(shù)(Z)的值為1.2X10 —4K —S該值非常大。[實(shí)施例5 (Zn :A1 :Ga :1η = 0. 900 :0. 002 :0. 002 :0. 096，燒結(jié)溫度為 1300°C)] 除了使燒結(jié)溫度為1300°C以外，其它與實(shí)施例4同樣得到燒結(jié)體5。與實(shí)施例1同樣
地，得到燒結(jié)體5的塞貝克系數(shù)(α )和電導(dǎo)率(ο )的值。塞貝克系數(shù)(α )的值為173 μ V/ K，電導(dǎo)率(σ )的值為2.0Χ104 (S/m)，輸出因子(α2Χ σ )的值為5. 9 X 10 一 4W/mK 一2。燒結(jié)體5的相對密度為90. 6%。與實(shí)施例1同樣地得到燒結(jié)體5的熱導(dǎo)率(κ )的值。得到的熱導(dǎo)率(κ )的值為2. OW/mK。通過使用這些α、σ、κ的值而得到的性能指數(shù)(Z)的值為2.9X10 —、―1，該值非常大。[實(shí)施例6 (Zn :A1 :Ga :1η = 0. 900 :0. 002 :0. 002 :0. 096，燒結(jié)溫度為 1400°C)] 除了使燒結(jié)溫度為1400°C以外，其它與實(shí)施例4同樣地得到燒結(jié)體6。與實(shí)施例1同樣
地得到燒結(jié)體6的塞貝克系數(shù)(α )和電導(dǎo)率(ο )的值。塞貝克系數(shù)(α )的值為137 μ V/ K，電導(dǎo)率(σ )的值為2.0Χ104 (S/m)，輸出因子(α2Χ σ )的值為3. 7 X 10 — 4W/mK 一2。燒結(jié)體6的相對密度為93. 1%。與實(shí)施例1同樣地，得到燒結(jié)體6的熱導(dǎo)率(κ )的值。得到的熱導(dǎo)率(κ )的值為1. 8W/mK。通過使用這些α、σ、κ的值而得到的性能指數(shù)(Z)的值為2.0X10 —、―1，該值非常大。[比較例1 (Zn =Al =Ga = 0. 996 :0. 002 :0. 002，燒結(jié)溫度為 1200°C)]
將ZnO粉末(株式會社高純度化學(xué)研究所制)、Al2O3粉末(株式會社高純度化學(xué)研究所制)和Gii2O3粉末(株式會社高純度化學(xué)研究所制)進(jìn)行稱量，以使Si :A1 =Ga的摩爾比為0. 996 0. 002 0. 002。將它們與乙醇和球一起加入到樹脂罐中，用球磨機(jī)混合20小時(shí)，進(jìn)行干燥，得到混合物。使用模具用單螺桿壓制機(jī)將該混合物成型為長方體狀，進(jìn)而使用壓制機(jī)(二《> 二制CIP)施加1分鐘的1800kgf/cm2的壓力的等靜壓制，得到成型體。 將所得到的成型體在氮?dú)夥罩杏?200°C下保持10小時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)，由此得到燒結(jié)體R1。與實(shí)施例1同樣地，得到燒結(jié)體Rl的塞貝克系數(shù)(α )和電導(dǎo)率(σ )的值。塞貝克系數(shù)(α )的值為1131^/1(，電導(dǎo)率(σ )的值為6. 2Χ IO4 (S/m)，輸出因子(α 2X σ )的值為7.8X10 — 4W/mK — 2。燒結(jié)體Rl的相對密度為98. 0 %。與實(shí)施例1同樣地，得到燒結(jié)體Rl的熱導(dǎo)率(κ )的值。得到的熱導(dǎo)率(κ )的值為45. 5W/mK。通過使用這些α、σ、κ 的值而得到的性能指數(shù)(Z)的值為1.7X10 —5K + 1,該值是小的。比較例2 (Zn :A1 =Ga = 0. 96 0. 01 0. 01，燒結(jié)溫度為 1200°C)
除了使Zn =Al :Ga的摩爾比為0. 96 :0.01 :0.01以夕卜，其它與比較例1同樣來得到燒結(jié)體R2。與實(shí)施例1同樣，求得燒結(jié)體R2的塞貝克系數(shù)(α)和電導(dǎo)率(σ)的值。塞貝克系數(shù)(α )的值為ΙΟΟμν/Κ，電導(dǎo)率(σ )的值為8. IXlO4 (S/m)，輸出因子(α 2X σ )的值為 8.0X10 —4W/mK — 2。燒結(jié)體R2的相對密度為98.2%。與實(shí)施例1同樣地，得到燒結(jié)體R2 的熱導(dǎo)率(κ )的值。所得的熱導(dǎo)率(κ )的值為36. 5W/mK。通過使用這些α、σ、κ的值而得到的性能指數(shù)(Z)的值為2. 2X10 —5K + 1，該值是小的。
權(quán)利要求
1.熱電轉(zhuǎn)換材料，其包含含有Si、( 和h的復(fù)合氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，Ga的摩爾量相對于Zn、( 和^的總摩爾量的比例為0. 001 0. 1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，In的摩爾量相對于211、(^和^1的總摩爾量的比例為0. 001 0. 3。
4.如權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，復(fù)合氧化物的相對密度為80%以上。
5.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，復(fù)合氧化物進(jìn)一步含有Al。
6.如權(quán)利要求5所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，Al的摩爾量相對于ai、Ga、Al和h的總摩爾量的比例為0. 001 0. 1。
7.如權(quán)利要求5或6所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，( 的摩爾量相對于Si、Ga、Al和h 的總摩爾量的比例為0. 001 0. 1。
8.如權(quán)利要求5 7中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，h的摩爾量相對于Si、 Ga、Al和h的總摩爾量的比例為0. 001 0. 3。
9.如權(quán)利要求5 8中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，復(fù)合氧化物的相對密度為80%以上。
10.如權(quán)利要求1 9中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，復(fù)合氧化物的表面的至少一部分被被膜覆蓋。
11.熱電轉(zhuǎn)換組件，其具備多個(gè)Π型熱電轉(zhuǎn)換材料及多個(gè)P型熱電轉(zhuǎn)換材料、和將上述多個(gè)P型熱電轉(zhuǎn)換材料及多個(gè)η型熱電轉(zhuǎn)換材料交替地串聯(lián)電連接的多個(gè)電極，其中，上述 η型熱電轉(zhuǎn)換材料中的1個(gè)以上的材料為權(quán)利要求1 10中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料。
全文摘要
熱電轉(zhuǎn)換材料，其包含含有Zn、Ga和In的復(fù)合氧化物。復(fù)合氧化物進(jìn)一步含有Al的上述熱電轉(zhuǎn)換材料。復(fù)合氧化物的相對密度為80％以上的上述熱電轉(zhuǎn)換材料。復(fù)合氧化物的表面的至少一部分被被膜覆蓋的上述熱電轉(zhuǎn)換材料。熱電轉(zhuǎn)換組件，其具備多個(gè)n型熱電轉(zhuǎn)換材料及多個(gè)p型熱電轉(zhuǎn)換材料、和將上述多個(gè)p型熱電轉(zhuǎn)換材料及多個(gè)n型熱電轉(zhuǎn)換材料交替地串聯(lián)電連接的多個(gè)電極，其中，上述n型熱電轉(zhuǎn)換材料中的1個(gè)以上的材料為上述熱電轉(zhuǎn)換材料。
文檔編號C04B35/453GK102473832SQ20108003408
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日
發(fā)明者岸田寬, 廣山雄一 申請人:住友化學(xué)株式會社