專利名稱：用于光纖的可輻射固化涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性地涉及一種用作光纖的初級涂層的可輻射固化涂層，被這種涂層涂布的光纖以及這種被涂布光纖的制備方法。
背景技術(shù)：
光纖是能沿其長度方向運載光線的玻璃纖維。光纖廣泛應用于光纖通訊，其允許在更長的距離內(nèi)以比其它通訊形式更大的帶寬(數(shù)據(jù)速率)進行傳輸。使用光纖代替金屬線因為信號沿其傳播損耗更小，并且它們不會受電磁干擾的影響。光線通過全內(nèi)反射保持在光纖的芯中。這導致該纖維起到波導的作用。支持許多傳播路徑或橫向模式的光纖被稱為多模光纖(MMF)，而僅支持單一模式的那些光纖被稱為單模光纖(SMF)。MMF通常具有更大的芯直徑，并用于短距離通訊連接和必須傳遞高功率的應用場合。SMF用于550米(1800英尺)以上距離的絕大多數(shù)通訊連接。在本專利申請通篇中，光纖中的衰減(也稱為傳輸損耗)被定義為光束(或信號) 的強度隨著沿傳輸介質(zhì)的傳輸距離的減少。在光纖中的衰減損耗系數(shù)通常使用單位分貝每公里(縮寫為dB/km)進行報告。衰減是一個限制了跨越大距離的數(shù)字信號傳輸?shù)闹匾蛩?。因此，已?jīng)在限制衰減和最大限度地提高光信號放大兩方面進行了大量研究。實驗研究表明，在光纖中的衰減主要是由散射和吸收引起的。1965 年，英國公司 Mandard Telephones and Cables(STC)的 George A. Hockham 和高錕(Charles K. Kao)首次提出了在光纖中的衰減可以被降低至低于20dB/km的想法， 這允許光纖成為可以進行實際通訊的介質(zhì)。他們提出，在當時光纖中的衰減是由雜質(zhì)(這些雜質(zhì)可以被除去)造成的，而不是由諸如散射的基本的物理效應造成的。小于或等于 20dB/km的關(guān)鍵性的衰減水平于1970年由美國的玻璃制造商Corning Glass Works (現(xiàn)為康寧公司(Corning Incorporated))的石if究人員 Robert D. Maurer、Donald Keck、Peter C. Schultz和Frank Zimar首次實現(xiàn)。他們演示了通過鈦摻雜石英玻璃得到的具有17分貝 /公里衰減水平的光纖。幾年后，他們使用二氧化鍺作為芯摻雜劑生產(chǎn)的光纖只有4dB/km 的的衰減水平。這種低衰減水平迎來了光纖通訊并使hternet互聯(lián)網(wǎng)成為了可能。光纖通常被兩層或多層可輻射固化涂層涂布。這些涂層通常以液體形式涂敷到光纖上，然后暴露于輻射下以實現(xiàn)固化?？捎糜诠袒@種涂層的輻射的類型應當是能夠引發(fā)這種涂層中一種或多種可輻射固化組分發(fā)生聚合的輻射。適于固化這種涂層的輻射是公知的，其包括紫外光(此后稱為“UV”)和電子束(“EB”)。在被涂布光纖的制備過程中，優(yōu)選用于固化涂層的輻射類型是UV。
直接與所述光纖接觸的涂層被稱為“初級涂層”，覆蓋所述初級涂層的涂層被稱為 “次級涂層”。在光纖用可輻射固化涂層的領(lǐng)域中，已知初級涂層比次級涂層軟是有利的。這種排布帶來的好處是提高了對微彎曲的抵抗性。微彎曲是光纖中的明顯但細微的彎曲曲率，其涉及幾微米的局部軸向位移以及幾毫米的空間波長。微彎曲可以由熱應力和/或機械橫向力引起。微彎曲如果存在會導致被涂布光纖的信號傳輸能力衰減。衰減是指由光纖承載的信號發(fā)生人們不希望的減少。相對較軟的初級涂層對光纖的微彎曲提供抵抗性，從而使信號的衰減最少。相對較軟的初級涂層對光纖的微彎曲提供抵抗性，從而是信號衰減最小化。相對較硬的次級涂層提供操作力抵抗性，諸如當涂布纖維形成條帶和/或形成纜線時遇到的那些作用力。涂層可以提供橫向力保護，其保護光纖免受微彎曲，但是隨著涂層直徑的減小所提供的保護量也降低。例如在D. Gloge 的〃 Optical-fiber packaging and its influence on fiber straightness and loss “ ，Bell System Technical Journal, Vol. 54,2, 245(1975) ；W. B. Gardner 的"Microbending Loss in Optical Fibers" , Bell System Technical Journal, Vol. 54, No. 2, p. 457(1975) ；T. Yabuta ^ " Structural Analysis of Jacketed Optical Fibers Under Lateral Pressure " , J. Lightwave Tech., Vol. LT-I, No. 4, p. 529(1983) ；L. L. Blyler Polymer Coatings for Optical Fibers"， Chemtech, p. 682 (1987) ； J. Baldauf 的〃 Relationship of Mechanical Characteristics of Dual Coated Single Mode Optical Fibers and Microbending Loss" ,IEICE Trans. Commun.，Vol. E76-B，No. 4,352(1993)；和K. Kobayashi，的"Study of Microbending Loss in Thin Coated Fibers and Fiber Ribbons"，IWCS, 386 (1993)中對涂層與免受引起微彎曲的橫向力所提供的保護之間的關(guān)系進行了討論。文章“UV-CUREDPOLYURETHANE-ACRYLIC COMPOSITIONS AS HARD EXTERNAL LAYERS OF TWO-LAYER PROTECTIVE COATINGS FOR OPTICAL FIBRES，，(作者為 W. Podkoscielny 禾口 B.Tarasiuk, Polim. Tworz. ffielk, Vol. 41， Nos. 7/8，p.448—55，1996， NDN-131-0123-9398-2)描述了 UV固化的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物的合成的優(yōu)化以及它們作為光纖硬質(zhì)保護涂層的應用。對于所述合成，除了甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯以外，還使用波蘭制低聚醚醇、二乙二醇、甲苯二異氰酸酯(Izocyn T-80)和異佛爾酮二異氰酸酯。將活性稀釋劑(丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸1，4_ 丁二醇酯或其混合物)和作為光引發(fā)劑的2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮加入這些具有聚合活性雙鍵的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物中。該組合物在無氧氣氛中進行UV輻射。記錄了該組合物的頂光譜，并且測定了固化前后的一些物理性質(zhì)、化學性質(zhì)以及機械性質(zhì)(密度、 分子量、作為溫度函數(shù)的粘度、折射率、凝膠含量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、Shore硬度、楊氏模量、 拉伸強度、斷裂伸長率、耐熱性和水蒸汽擴散系數(shù))。文章“PROPERTIES OF ULTRAVIOLET CURABLE POLYURETHANE-ACRYLATES”(作者為 Μ· Koshiba ；K. K. S. Hwang ；S. K. Foley.； D. J. Yarusso ；和 S. L. Cooper ；發(fā)表于 J. Mat. Sci.，17，No. 5，1982 年 5 月，ρ· 1447-58 ； NDN-131-0063-1179-2)對基于異佛爾酮二異氰酸酯和TDI的UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯的化學結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)之間的關(guān)系進行了研究。制成的兩個體系具有不同軟段分子量以及具有不同交聯(lián)劑含量。動態(tài)機械測試結(jié)果表明，取決于軟段分子量可能獲得一相材料或兩相材料。隨著兩相材料的增多，多元醇的Tg向更低的溫度移動。N-乙烯基吡咯烷酮(NVP) 或聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)用量的增加導致楊氏模量以及最終拉伸強度增加。NVP交聯(lián)導致兩相材料的挺度提高，并且導致高溫Tg峰移向更高的溫度，但是PEGDA不會導致上述結(jié)果。這兩種體系的拉伸性質(zhì)通常是類似的。光纖上使用的可輻射固化涂層的制造過程中，異氰酸酯通常被用于制造氨基甲酸酯低聚物。一些參考文獻(包括美國專利7，135，2 ，“RADIATION-CURABLE COATING COMPOSITION”，2006 年 11 月 14 日授權(quán)，受讓人DSM IP Assets B. V.，第 7 欄，第 10-32 行) 為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供了如何合成氨基甲酸酯低聚物的教導。適于制備該發(fā)明的組合物的多異氰酸酯可以是脂族的、脂環(huán)族的或芳族的，其包括二異氰酸酯，諸如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、1，3_二甲苯二異氰酸酯、1，4_二甲苯二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、間-亞苯基二異氰酸酯、對-亞苯基二異氰酸酯、3，3' - 二甲基-4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3' - 二甲基亞苯基二異氰酸酯、4， 4'-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、1，6_己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二(4-環(huán)己基)異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二(2-異氰酸酯基-乙基)富馬酸酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、4- 二苯基丙烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、氫化的二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化的二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯和2，5 (或 6)_ 二(異氰酸根合甲基)_雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷。這些二異氰酸酯之中，特別優(yōu)選2，4-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯和亞甲基二(4-環(huán)己基)異氰酸酯。 這些二異氰酸酯化合物可以單獨使用或者可以兩種或多種組合使用。光纖次級涂層組合物在固化前通常包括烯屬不飽和化合物和光引發(fā)劑的混合物， 所述烯屬不飽和化合物通常由一種或多種溶解在或分散在液體烯屬不飽和稀釋劑中的低聚物組成。所述涂層組合物通常以液體形式涂敷到光纖上，然后暴露于光化輻射下以實現(xiàn)固化。在許多這些組合物中，使用的是具有反應性末端和聚合物主鏈的氨基甲酸酯低聚物(聚氨酯低聚物)。而且，所述組合物通常包含反應性稀釋劑、致使組合物可UV固化的光引發(fā)劑以及其它適當?shù)奶砑觿?。?004年 9 月 17 日公布、發(fā)明人為 Sugimoto、Kamo、Shigemoto、Komiya* Meeman 的 PCT 專利申請 WO 2205/026228 Al "Curable Liquid Resin Composition，，描述并要求保護一種可固化液體樹脂組合物，其包括(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有由多元醇衍生得到的結(jié)構(gòu)并且具有800g/mol或更高但小于6000g/mol的數(shù)均分子量；和(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有由多元醇衍生得到的結(jié)構(gòu)并且具有6000g/mol或更高但小于20000g/mol的數(shù)均分子量，其中，所述組分(A)和所述組分(B)的總重為所述可固化液體樹脂組合物的20-95wt%，并且所述組分(B)的含量為所述組分(A)和組分(B)總和的 0. l-30wt%。已經(jīng)建議使用多種材料作為氨基甲酸酯低聚物的聚合物主鏈。例如，多元醇，諸如烴多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇，已被用在氨基甲酸酯低聚物中。 聚酯多元醇由于其在商業(yè)上可得、具有氧化穩(wěn)定性以及可用于設計涂層的特性(通過設計其主鏈)而備受關(guān)注。例如在美國專利5，146，531,6, 023, 547,6, 584，263,6, 707，977、 6，775，451和6，862，392以及歐洲專利539 030 A中描述了使用聚酯多元醇作為氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中的主鏈聚合物?？紤]到氨基甲酸酯前驅(qū)體的成本、使用以及操作問題，希望在涂層組合物中使用不含氨基甲酸酯的低聚物。例如，不含氨基甲酸酯的聚酯丙烯酸酯低聚物已被用在用于光學玻璃纖維的可輻射固化涂層組合物中。日本專利57-092552 (Nitto Electric)公開了光學玻璃纖維涂層材料，其包含聚酯二(甲基)丙烯酸酯，其中所述聚酯主鏈具有300或更高的平均分子量。德國專利申請04 12 68 60 Al(Bayer)公開了一種用于三纖維條帶的基質(zhì)材料，其由聚酯丙烯酸酯低聚物、作為反應性稀釋劑的丙烯酸2-(N-丁基-氨基甲?；?乙酯和作為光引發(fā)劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮組成。日本專利申請 10-243227(公開號2000-072821)公開了一種液體可固化樹脂組合物，其包括聚酯丙烯酸酯低聚物，所述聚酯丙烯酸酯低聚物由被二個二元酸或酸酐封端并且被丙烯酸羥乙酯終止的聚醚二醇組成。美國專利6，714，712 B2公開了一種可輻射固化涂層組合物，其包含聚酯和/或醇酸樹脂(甲基)丙烯酸酯低聚物(含有多元酸或其酸酐殘基)，可選反應性稀釋劑以及可選光引發(fā)劑。而且，Mark D. Soucek 和 Aaron H. Johnson 在〃 New Intramolecular Effect Observed for Polyesters :An Anomeric Effect, " JCT Research,Vol. 1,No. 2, p. Ill (2004年4月)公開了使用六氫鄰苯二甲酸來提供耐水解性。下述美國專利申請通過引用并入本文，它們公開并要求保護示例性的可輻射固化涂層組合物美國專利申請11/955935，遞交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公開為US 200802洸916 ；美國專利申請11/955838，遞交于2007年12月13日，并于2008 年10月23日公開為US 20080241535 ；美國專利申請11/955M7，遞交于2007年12月13 日，并于2008年9月19日公開為US 200802^912 ；美國專利申請11/955614，遞交于2007 年12月13日，并于2008年9月19日公開為US 20080226914 ；美國專利申請11/955604， 遞交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公開為US 20080226913 ；美國專利申請11/955721，遞交于2007年12月13日，并于2008年9月25日公開為US 20080233397 ； 美國專利申請11/955525，遞交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公開為US 20080226911 ；美國專利申請11/955628，遞交于2007年12月13日，并于2008年9月19 日公開為US 20080226915 ；以及美國專利申請11/955M1，遞交于2007年12月13日，并于 2008 年 9 月 19 日公開為 US 20080226909ο盡管當前可得到多種光纖涂料，但是理想的是提供一種新型的光纖涂料，其相對于現(xiàn)有涂料具有改善的制造性質(zhì)和/或性能表現(xiàn)。光纖涂料技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵驅(qū)動力之一是用戶日益增加的對視頻的需求。對于現(xiàn)有的光纖涂料技術(shù)，2G網(wǎng)絡的應用是足夠的。然而，在未來的網(wǎng)絡中，如3G、4G和IPTV，高清電視(HDTV)、視頻會議和其他高帶寬應用將對光纖提出更高的要求，因此對光纖涂料的要求將會變得越來越高。為了滿足在互聯(lián)網(wǎng)上視頻應用的巨大需求，要求下一代電信網(wǎng)絡支持更大的容量、更長的距離和更寬的光譜范圍的傳輸，目前這一代的G652光纖的性能是針對長距離、 筆直、對齊的應用環(huán)境開發(fā)的，因此G562是不適合滿足光纖到戶(FTTH)的挑戰(zhàn)和要求。由于通訊信號的光傳輸進入家庭和M而S，光學玻璃纖維遇到更嚴格的彎曲，這要求光纖生產(chǎn)商提供抗宏彎曲G657光纖。同時，對帶寬日益增長的需求，對在部署的網(wǎng)絡中的可用邊界(available margin)的要求更加嚴格。
由于在互聯(lián)網(wǎng)和目前的電信設備中不斷增加的帶寬需求，對抗衰減的光纖的需求也將增加。因為抗衰減光纖的需求增加，人們希望能提供適合作為光纖的可輻射固化涂料的組合物，其能減少光纖中微彎曲的量，從而減少使用這種光纖的電信系統(tǒng)的衰減量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一方面是一種可輻射固化光纖初級涂層組合物，其在未固化狀態(tài)下包括占所述組合物的約50重量％至約65重量％的低聚物，該低聚物包括下述組分的反應產(chǎn)物a)至少一種分子量從約3500g/mol到約10000g/mol的聚醚多元醇，b)至少一種選自由芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯和其混合物組成的組的二異氰酸酯，c)至少一種羥基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，和d)可選的醇；占所述組合物的約30重量％至約50重量％的包括至少兩種反應性稀釋劑單體的反應性稀釋劑單體混合物，其中所述反應性稀釋劑單體混合物中的每一種單體都包括至少一個苯基基團和至少一個丙烯酸酯基團，并具有下式結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種可輻射固化光纖初級涂層組合物，在未固化狀態(tài)下其包括占所述組合物的50%至65重量％的低聚物，該低聚物包括下述組分的反應產(chǎn)物a)至少一種分子量從3500g/mol到10000g/mol的聚醚多元醇，b)至少一種選自由芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯和其混合物組成的組的二異氰酸酯，c)至少一種羥基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，和d)可選的醇；占所述組合物的30%至50重量％的包括至少兩種反應性稀釋劑單體的反應性稀釋劑單體混合物，其中所述反應性稀釋劑單體混合物中的每一種單體都包括至少一個苯基基團或苯氧基基團和至少一個丙烯酸酯基團，并具有下式結(jié)構(gòu)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層組合物，其中所述多元醇的分子量為從3500g/mol到 4500g/mol，優(yōu)選地為約 4000g/mol。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂層組合物，其中所述組合物在未固化狀態(tài)下包括占所述組合物的55%至65重量％的所述低聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的涂層組合物，其中低聚物和反應性稀釋劑單體的混合物的總量占所述涂層組合物的85重量％至98重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的涂層組合物，其中所述至少一種二異氰酸酯選自由芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、和芳香族二異氰酸酯與脂肪族二異氰酸酯的混合物組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的涂層組合物，其中所述至少一種多元醇、至少一種二異氰酸酯、至少一種羥基封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯和可選的醇的反應產(chǎn)物在室溫下為液體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的涂層組合物，其中所述光引發(fā)劑是雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?苯基氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的涂層組合物，其中所述反應性稀釋劑單體混合物中的反應性稀釋劑單體具有下式結(jié)構(gòu)
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的涂層組合物，其中所述反應性稀釋劑單體混合物基本上由選自乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二丙烯酸酯、和丙烯酸2-苯氧基乙酯的至少兩種單體組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的涂層組合物，其中所述反應性稀釋劑單體混合物占所述涂層組合物的30%至42重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的涂層組合物，其還包括選自抗氧化劑、粘合促進劑、光穩(wěn)定劑、阻聚劑、潛酸、及其混合物的至少一種添加劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項所述的涂層組合物，其中所述涂層組合物具有以下性能a)在光纖上固化后從0.IMPa至0. 45MPa的原位模量，b)在光纖上固化后低于_50°C、優(yōu)選地低于_55°C的原位TgJP/或c)在光纖上固化后從0.18至0. M的tan ( δ )，和/或d)固化成膜后在_60°C下最大2100MPa、優(yōu)選地從1800ΜΙ^至2100ΜΙ^的儲能模量E'。
13.被根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項所述的涂層組合物涂覆的光纖。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的光纖，其在1625nm、-60°C下，在第二次循環(huán)中，具有低于 0. 2dB/km、優(yōu)選地從0. 01至0. 15dB/km、更優(yōu)選地從0. 012至0. 146dB/km的最大微彎曲敏感性。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的光纖，其中在初始固化后和在85°C的溫度、85%的相對濕度下老化1個月后，％ RAU為從84%至99%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可輻射固化組合物。本發(fā)明提供了一種可輻射固化光纖初級涂層組合物，其包括低聚物、包括至少兩種反應性稀釋劑單體的反應性稀釋劑單體混合物、和至少一種光引發(fā)劑，其中所述混合物中的每一種單體都具有式(I)結(jié)構(gòu)，其中x是從1到6的整數(shù)，n是從1到5的整數(shù)，并且每個Y可以相同或不同，并且每一個Y獨立地選自由氫、C1至C12烷基和烷芳基烷氧基化的丙烯酸酯基組成的組；以及至少一種光引發(fā)劑；所述反應性稀釋劑單體混合物基本上不含任何非芳基反應性稀釋劑單體；其中如果存在分子量小于約300的芳基反應性稀釋劑單體，則其含量不高于整個配方的約10重量％。
文檔編號C03C25/10GK102471149SQ201080034720
公開日2012年5月23日 申請日期2010年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月9日
發(fā)明者吳小松, 約翰·門羅·齊默曼, 蒂莫西·愛德華·畢曉普, 韓龍 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司