專利名稱：氧化物燒結(jié)體和其制造方法、靶及透明導(dǎo)電膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化物燒結(jié)體和其制造方法、靶、及透明導(dǎo)電膜，更詳細來說，涉及能夠?qū)崿F(xiàn)適合于藍色LED及太陽能電池的透明導(dǎo)電膜的高速成膜和無結(jié)節(jié)成膜的濺射用靶、 用于得到它的最佳氧化物燒結(jié)體及其制造方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電膜具有高導(dǎo)電性并在可見光區(qū)域具有高透過率，因此被用于太陽能電池及液晶表示元件、其它各種感光元件的電極等。此外，還被用作汽車窗和建筑用的熱線反射膜、抗靜電膜、冷凍陳列柜等的各種防模糊用的透明發(fā)熱體。在作為實用的透明導(dǎo)電膜而為人熟知的膜中，有氧化錫(SnO2)類、氧化鋅(ZnO) 類、氧化銦(In2O3)類薄膜。對于氧化錫類，已被使用的有含有銻作為摻雜劑的薄膜(ATO) 和含有氟作為摻雜劑的薄膜(FTO)。在氧化鋅類中，已被使用的有含有鋁作為摻雜劑的薄膜(AZO)和含有鎵作為摻雜劑的薄膜(GZO)。但是，工業(yè)上最常使用的透明導(dǎo)電膜是氧化銦類。其中含有錫作為摻雜劑的氧化銦被稱作ITO(銦-錫氧化物)膜，尤其易于獲得低電阻膜，因此得到了廣泛地使用。低電阻的透明導(dǎo)電膜適宜被用于太陽能電池、液晶、有機電致發(fā)光及無機電致發(fā)光等表面元件及觸摸板等廣泛的用途。作為這些透明導(dǎo)電膜的制造方法，常用的是濺射法及離子鍍法。特別是濺射法，是進行蒸氣壓低的材料成膜時、以及需要進行精密的膜厚控制時的有效手段，操作非常簡便，因此在工業(yè)上得到了廣泛地應(yīng)用。濺射法中采用濺射用靶作為薄膜的原料。靶是構(gòu)成所要形成薄膜的元素的固體材料，其采用金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等燒結(jié)體或者根據(jù)情況采用單晶。在該方法中，通常使用真空裝置，在一旦形成高真空后，通入稀有氣體(氬氣等)，在約10 以下的氣壓下，以基板為陽極、靶作為陰極，在它們之間引發(fā)輝光放電，產(chǎn)生氬氣等離子體，并使等離子體中的氬陽離子轟擊陰極靶，由此使進出的靶成分顆粒堆積在基板上而形成膜。濺射法按氬氣等離子體的發(fā)生方法進行分類，采用高頻等離子體的稱為高頻濺射法，采用直流等離子體的稱為直流濺射法。通常，直流濺射法由于與高頻濺射法相比成膜速度更快、電源設(shè)備更廉價、成膜操作更簡便等原因，在工業(yè)上得到了廣泛地使用。但是，相對于即使采用絕緣性靶也能成膜的高頻濺射法，直流濺射法中必須采用導(dǎo)電性靶。濺射的成膜速度與靶物質(zhì)的化學鍵有密切的關(guān)系。濺射是利用具有動能的氬陽離子轟擊靶表面，使靶表面物質(zhì)獲取能量而進出的現(xiàn)象，靶物質(zhì)的離子間的鍵或者原子間的鍵越弱，則由濺射進出的概率就越高。在通過濺射法形成ITO等氧化物的透明導(dǎo)電膜時，有使用作為膜構(gòu)成金屬的合金靶(在ITO膜的情況下為In-Sn合金)，在氬氣和氧氣的混合氣體中通過反應(yīng)性濺射法形成氧化物膜的成膜方法，和使用由作為膜構(gòu)成金屬的氧化物組成的燒結(jié)體靶(在ITO膜的情況下為In-Sn-O燒結(jié)體)，通過在氬氣和氧氣的混合氣體中進行濺射的反應(yīng)性濺射法形成
3氧化物膜的成膜方法。這其中使用合金靶的方法，濺射中的氧氣供給量很大，而膜的性能(電阻率、透光率)對成膜速率和成膜過程中通入的氧氣量的依賴性極大，因而難以穩(wěn)定地制造具有固定膜厚、性能的透明導(dǎo)電膜。另一方面，對于采用金屬氧化物靶的方法，供給膜的一部分氧是由靶通過濺射而提供的，其余不足的氧量是作為氧氣提供的，與使用合金靶時相比，膜的性能(電阻率、透光率等)對成膜速率及成膜過程中通入的氧氣量的依賴性小，能夠更穩(wěn)定地制造具有固定膜厚、性能的透明導(dǎo)電膜，因此，工業(yè)上采用的是使用氧化物靶的方法?？紤]到這些背景技術(shù)，通過濺射法進行透明導(dǎo)電膜的成膜、量產(chǎn)時，主要采用使用金屬氧化物靶的直流濺射法。這種情況下，若考慮生產(chǎn)性及制造成本，直流濺射時的氧化物靶的性質(zhì)變得尤為重要。即，在輸入相同電力的情況下，能夠獲得更高成膜速度的氧化物靶是有用的。此外，輸入越高的直流電力，成膜速度越快，因此，在工業(yè)上是即使輸入高的直流電力，也不會因靶的破裂或者結(jié)節(jié)產(chǎn)生而導(dǎo)致電弧等異常放電而可以穩(wěn)定地成膜的氧化物靶是有用的。此處的結(jié)節(jié)是指如果進行靶的濺射，則在靶表面的腐蝕部分(指靶上被濺射的部分)中，除去腐蝕最深部分的極少一部分，所產(chǎn)生的黑色析出物(突起物)。一般來說，結(jié)節(jié)不是外來的飛濺物的堆積或表面上的反應(yīng)產(chǎn)物，而是濺射挖剩的部分。結(jié)節(jié)是電弧等異常放電的原因，已知通過減少結(jié)節(jié)可以抑制電弧(參照非專利文獻1)。因此，為了進行穩(wěn)定的成膜，需要使用沒有結(jié)節(jié)，即因濺射而產(chǎn)生的挖剩部分的氧化物靶。另一方面，離子鍍法是在10_3 左右的壓力下，通過電阻加熱或電子束加熱使金屬或金屬氧化物蒸發(fā)，進而將蒸發(fā)物和反應(yīng)氣體(氧氣)一起，通過等離子體活化后， 堆積在基板上的方法。形成透明導(dǎo)電膜時使用的離子鍍用靶(也稱作片料或粒料)也和濺射用靶同樣，在使用氧化物片料時可以穩(wěn)定制造具有固定膜厚、一定性質(zhì)的透明導(dǎo)電膜。氧化物片料要求均勻地蒸發(fā)，化學鍵穩(wěn)定且難以蒸發(fā)的物質(zhì)優(yōu)選不和作為主相存在的容易蒸發(fā)的物質(zhì)共存。以上，為了通過直流濺射法及離子鍍法形成ITO等氧化物的透明導(dǎo)電膜，可以說不會因結(jié)節(jié)產(chǎn)生而引起電弧等異常放電、可進行穩(wěn)定成膜的氧化物靶是重要的。而通過上述工藝形成的ITO膜等透明導(dǎo)電膜大多是η型的簡并半導(dǎo)體，作為載流子的電子非常有助于提高電導(dǎo)性。因此，一直以來為了使ITO膜達到低電阻化，要盡可能地提高載流子電子的濃度。已知ITO膜的結(jié)晶化溫度通常為190 200°C左右，以該溫度為分界，形成非晶質(zhì)或結(jié)晶質(zhì)膜。例如，將基板保持在室溫，利用濺射法形成膜時，未提供結(jié)晶所必需的熱能，就形成了非晶質(zhì)膜。而在結(jié)晶溫度以上，例如300°C左右的基板溫度情況下，就形成了結(jié)晶質(zhì)膜。對于ITO的非晶質(zhì)和結(jié)晶質(zhì)膜，載流子電子的生成機理不同。通常在非晶質(zhì)膜的情況下，載流子電子基本上全部是由于缺氧而生成的。而在結(jié)晶質(zhì)膜的情況下，不僅是缺氧，還可以期待錫摻雜效應(yīng)導(dǎo)致載流子電子的生成。氧化銦在常壓或更低的壓力下采取穩(wěn)定的立方晶類的結(jié)晶相中被稱為方鐵錳礦 (bixbyte)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。通過在方鐵錳礦結(jié)構(gòu)中3價銦的格點上，用4價錫取代而生成載流子電子。已知作為摻雜劑，錫是最能提高載流子電子濃度的元素，如果換算為氧化錫添加10 重量％，就可以達到最低電阻。即，通過使ITO膜成為結(jié)晶質(zhì)，通過缺氧及錫摻雜劑兩方面生成大量載流子電子，因此可以形成與僅存在缺氧的非晶質(zhì)膜相比顯示出更低電阻的膜。但是，近年來，對于進步顯著的LED(發(fā)光二極管)及太陽能電池，出現(xiàn)了需要ITO 所難以實現(xiàn)的性能的情況。作為其中的一個例子，對于藍色LED，為了提高發(fā)光效率，要求透明導(dǎo)電膜對波長460nm附近的藍光的折射率高。在藍色LED的發(fā)光層中使用氮化鎵層。作為氮化鎵層的光學特征，可以列舉折射率約2. 4這一高點。為了提高發(fā)光層產(chǎn)生的光的發(fā)光效率，需要使透明導(dǎo)電膜和氮化鎵層的折射率達到很好的一致性，要求透明導(dǎo)電膜具有盡可能接近2. 4的折射率。折射率是物質(zhì)固有的值，通常已知的氧化銦的折射率低至1. 9 2.0。另外，還要求透明導(dǎo)電膜具有低表面電阻。作為氮化鎵層的電氣特征，膜面方向的電流擴散不足是其原因。但是，如果要通過提高載流子電子濃度來降低電阻，則氧化銦類的透明導(dǎo)電膜的折射率更進一步地降至低于1.9 2.0，顯示為1.8 1.9。如前所述，ITO膜是通過作為摻雜劑的錫來提高載流子電子濃度的材料，因此如果想由此得到低電阻的結(jié)晶膜，折射率就會下降，這已成為應(yīng)當解決的問題。另外，除了折射率及電阻率，還要求具有比ITO膜更優(yōu)異的濕法蝕刻形成圖案性等特性。對于前述的藍色LED，也優(yōu)選在低溫形成的非晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜上利用基于弱酸的濕法蝕刻施加圖案，然后通過非氧化性環(huán)境中的熱處理使非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電膜結(jié)晶，從而達到低電阻化的工藝。通過使用該工藝，可以形成高精細圖案化的透明電極。作為透明導(dǎo)電膜的其它用途的例子，有太陽能電池。作為太陽能電池的表面電極使用時，如果是不僅對可見光而且對紅外線的透過率高的透明導(dǎo)電膜，就能高效地獲取太陽光。ITO膜可以降低電阻率，但是存在著載流子電子濃度高，紅外線的反射率及吸收性高， 透過率低的問題。另外，作為背面電極的一部分使用時，為了提高獲取太陽光的效率，為了對模塊整體的折射率進行調(diào)節(jié)，有時會使用提高折射率而得到的透明導(dǎo)電膜，但是在這種情況下，也是出于與藍色LED用途相同的原因，ITO膜也存在不足。但是，對于太陽能電池用途，并不需要象藍色LED那樣通過基于弱酸的濕法蝕刻形成高精細圖案。作為提高氧化銦類透明導(dǎo)電膜的折射率的一個方法，有添加顯示高折射率的氧化物的方法。專利文獻1中記載了能夠在銀類薄膜上通過濺射法高效地形成防濕性優(yōu)異的透明薄膜，和進行該成膜時上述銀類薄膜不容易受到損傷的濺射靶，提出了由含有與銀實質(zhì)上不具有固溶區(qū)域的金屬元素的氧化物的導(dǎo)電性透明金屬氧化物構(gòu)成、與銀實質(zhì)上不具有固溶區(qū)域的上述金屬元素的含有比例相對于導(dǎo)電性透明金屬氧化物的金屬元素為5 40 原子％ (at0m%)的濺射靶。具體來說，記載了優(yōu)選至少含有鈦元素或鈰元素作為與銀實質(zhì)上不具有固溶區(qū)域的金屬元素，作為同樣適用的金屬元素，列舉了鋯元素、鉿元素、鉭元素。 另外，還記載了優(yōu)選氧化銦作為導(dǎo)電性透明金屬氧化物。另外，專利文獻1還記載了下述內(nèi)容，作為與銀實質(zhì)上不具有固溶區(qū)域的金屬元素的鈦元素或鈰元素的金屬氧化物具有2. 3以上的高折射率，并且作為該高折射率材料， 鈦元素和鈰元素的合計含有比例相對于導(dǎo)電性透明金屬氧化物的金屬元素為5 40原子％的含有量，可以使使用該濺射靶成膜的透明薄膜的折射率增加到約2. 1 2. 3。
另外，專利文獻2中提出了混合氧化物的燒結(jié)體的濺射靶，該混合氧化物在形成導(dǎo)電膜的透明薄膜時適用，該導(dǎo)電膜具有夾持銀類薄膜的結(jié)構(gòu)。具有夾持銀類薄膜的結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜的透明薄膜在成膜時，可以高效地形成耐濕性優(yōu)異的透明薄膜，而且為了形成在進行該成膜時不容易損傷上述銀類薄膜的濺射靶，具體使用下述混合氧化物的燒結(jié)體，其中，在以氧化銦和氧化鈰為基材的混合氧化物中，按照比各種基材的混合比例更少的量含有氧化錫和/或氧化鈦而形成。即，和專利文獻1 一樣，由于氧化鈰具有高折射率，氧化銦和氧化鈰的混合氧化物的折射率也隨著氧化鈰的添加比例而形成高折射率。而且對于氧化銦和氧化鈰的混合氧化物，由于氧化鈰具有充足的導(dǎo)電性，隨著氧化鈰的混合比率的提高，使用該混合氧化物的燒結(jié)體形成的靶的導(dǎo)電性急劇下降，形成難以用直流濺射法成膜、導(dǎo)電性低的靶。如上所述，根據(jù)專利文獻1及2，由于可以在銀類薄膜上通過濺射法高效地形成防濕性優(yōu)異的透明薄膜，以及鈦元素或鈰元素的金屬氧化物具有2. 3以上的高折射率，因此可以期待采用該濺射靶形成的透明薄膜的折射率增加到約2. 1 2. 3等。但是，如上所述， 使用直流濺射法進行透明導(dǎo)電膜的成膜、量產(chǎn)時，在工業(yè)上即使投入高直流電力，也不會因靶斷裂及結(jié)節(jié)發(fā)生導(dǎo)致電弧等異常放電而可以穩(wěn)定地成膜的氧化物靶是有用的，如果從這個方面考慮，選擇通過提高濺射電壓等而提高成膜速度的條件時，必須抑制作為前述電弧成因的結(jié)節(jié)的產(chǎn)生，或者抑制離子鍍法中的飛濺，并沒有對使其成為可能的氧化物燒結(jié)體的組織等進行全面地研究。S卩，關(guān)于用于獲得適用于上述透明導(dǎo)電膜的穩(wěn)定成膜的靶的氧化物燒結(jié)體，并沒有考慮到工業(yè)上必需的特性。另外，在專利文獻1及2中，研究了通過單純地添加氧化錫或氧化鈦來制造獲得靶的燒結(jié)體的方法、或者使導(dǎo)電性提高的方法，對于通過對含有銦和鈰作為氧化物的氧化物燒結(jié)體的組織進行詳細解析控制來提高燒結(jié)體密度的方法、或避免使用上述濺射法成膜時的電弧及使用離子鍍法成膜時的飛濺等的方法沒有任何研究。另外，對于形成結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的情況，對于作為添加元素的氧化錫或氧化鈦對透明導(dǎo)電膜的折射率造成的影響也沒有任何研究。另一方面，專利文獻3中提出了極其平滑、功函高、非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電性薄膜、可穩(wěn)定地形成該透明導(dǎo)電性薄膜的氧化物燒結(jié)體及使用它形成的濺射靶，記載了希望該氧化物燒結(jié)體含有3質(zhì)量％ 20質(zhì)量％的鈰、0. 1質(zhì)量％ 4質(zhì)量％的錫及0. 1質(zhì)量％ 0. 6 質(zhì)量％的鈦，剩余部分實質(zhì)上由銦及氧組成，而且鈰、錫及鈦在銦位點上固溶，燒結(jié)密度為 7. Og/cm3以上，平均結(jié)晶粒徑為3 μ m以下。在該專利文獻3中，也沒有對使用該濺射靶形成的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的折射率的提高進行任何研究。特別是從未提及錫對低折射率化的影響。另外，對于該氧化物燒結(jié)體，為了抑制濺射中的燒結(jié)破裂和該部分上產(chǎn)生的結(jié)節(jié)， 將鈰、錫及鈦在銦位點上固溶的氧化銦的結(jié)晶顆?？刂圃谄骄綖? μ m以下，但是對于鈰不與氧化銦固溶而作為氧化鈰的結(jié)晶顆粒存在，且其成為結(jié)節(jié)起點的問題沒有任何研另外，專利文獻4中記載了一種濺射靶，其特征在于，對于由氧化銦和氧化鈰組成的濺射靶，用X射線衍射觀察結(jié)晶峰時，觀察到來源于氧化銦及氧化鈰的峰的存在，并且進行ΕΡΜΑ測定時，測得氧化銦中分散的氧化鈰顆粒的直徑為5 μ m以下。該專利文獻4是由氧化銦和氧化鈰組成的濺射靶，不是添加鈦等的濺射靶，對于提高使用該濺射靶形成的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的折射率、降低電阻沒有任何研究。特別是對于錫對低折射率化的影響沒有任何提及。如以上所述，涉及含有具備低電阻率和高折射率的銦和鈰的氧化物燒結(jié)體的以往技術(shù)中，對于在結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜量產(chǎn)上重要的下述指標，即，防止濺射成膜中的結(jié)節(jié)或離子鍍成膜中的飛濺等并沒有進行充分地研究，還有待可解決這些問題的含銦和鈰的氧化物燒結(jié)體的出現(xiàn)。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平8460134號公報專利文獻2 日本特開平9-176841號公報專利文獻3 日本特開2005-320192號公報專利文獻4 日本特開2005-290458號公報非專利文獻非專利文獻1 《透明導(dǎo)電膜 技術(shù)(修訂2版)》，才一 A社，2006年12月20日發(fā)行，第238 239頁非專利文獻2 《透明導(dǎo)電膜O新展開》，* 一工K * 一，1999年3月1日發(fā)行，第 117 125頁

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供能夠以高成膜速度及濺射成膜中無結(jié)節(jié)地實現(xiàn)具有低電阻率和高折射率、結(jié)晶質(zhì)的透明導(dǎo)電膜的制造的濺射用靶、及最適宜于得到該濺射用靶的氧化物燒結(jié)體及其制造方法。解決問題的手段本發(fā)明人等對由銦和鈰的氧化物作為主成分，而且含有鈦等的氧化物的氧化物燒結(jié)體的構(gòu)成相和組織進行改變，從而制作了多種氧化物燒結(jié)體試樣，利用將其作為原料的濺射法，形成氧化物透明導(dǎo)電膜，對于其成膜速度等制造條件及作為電弧成因的結(jié)節(jié)產(chǎn)生， 以及對于氧化物燒結(jié)體的構(gòu)成相和組織會產(chǎn)生什么樣的影響進行了詳細研究。其結(jié)果得到下述方案，(1)以氧化物的形式含有銦和鈰、以及由鈦、鋯、鉿、鉬、及鎢組成的金屬元素群組中選出的一種以上金屬元素(M元素)的氧化物燒結(jié)體中，鈰含量以 Ce/(In+Ce+M)原子數(shù)比計為0. 3 9原子％、M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子數(shù)比計為 1原子％以下、且鈰和M元素的總含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子數(shù)比計為9原子％以下，同時(2)使上述氧化物燒結(jié)體實質(zhì)上由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的M2O3相和螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相構(gòu)成，將M2O3相中分散的由CeO2相組成的結(jié)晶顆粒的平均粒徑控制在3μπι以下，通過以上方案，即使在基板上形成上述透明導(dǎo)電膜時投入較大電力以提高成膜速度時，與以往相比， 仍可以抑制作為電弧成因的結(jié)節(jié)產(chǎn)生，其結(jié)果是可以高效且穩(wěn)定地得到具有低電阻率和高折射率的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜，從而完成了本發(fā)明。
S卩，根據(jù)本發(fā)明的第一發(fā)明是提供一種氧化物燒結(jié)體，其為含有銦氧化物和鈰氧化物，而且作為氧化物含有由鈦、鋯、鉿、鉬、及鎢組成的金屬元素群組中選出的一種以上金屬元素(M元素)，并且鈰的含量以Ce/ (In+Ce+M)原子數(shù)比計為0. 3 9原子％、M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子數(shù)比計為1原子％以下、鈰和M元素的總含量以(Ce+M) / (In+Ce+M) 原子數(shù)比計為9原子％以下，其特征在于該氧化物燒結(jié)體以方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的^i2O3相為主結(jié)晶相，作為第二相的螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相作為平均粒徑3 μ m以下的結(jié)晶顆粒子進行細微地分散。另外，根據(jù)本發(fā)明的第二發(fā)明，提供第一發(fā)明中的氧化物燒結(jié)體，其特征在于，用下述的式定義的X射線衍射峰強度比(I)為25%以下。I = CeO2 相(111)/In2O3 相(222) X 100[% ]另外，根據(jù)本發(fā)明的第三發(fā)明，提供第一發(fā)明中的氧化物燒結(jié)體，其特征在于M元素為鈦。另外，根據(jù)本發(fā)明的第四發(fā)明，提供第一發(fā)明中的氧化物燒結(jié)體，其特征在于不含錫。另外，根據(jù)本發(fā)明的第五發(fā)明，提供氧化物燒結(jié)體的制造方法，在含有氧化銦粉末和氧化鈰粉末的原料粉末中添加至少一種以上M元素的氧化物粉末并進行混合，該M元素由鈦、鋯、鉿、鉬、及鎢組成的M金屬元素組中選出；然后對混合粉末進行成形，并利用常壓燒結(jié)法對成形物進行燒結(jié)，或者利用熱壓法對混合粉末進行成形并燒結(jié)，其特征在于，使原料粉末的平均粒徑為1.5μπι以下，混合該原料粉末后進行成形，對得到的成形物進行燒結(jié)，得到氧化物燒結(jié)體，燒結(jié)后的氧化物燒結(jié)體中，方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相成為主結(jié)晶相，由作為第二相的螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相構(gòu)成的平均粒徑3 μ m以下的結(jié)晶顆粒進行細微地分散。另外，根據(jù)本發(fā)明的第六發(fā)明，提供第五發(fā)明中的氧化物燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，通過常壓燒結(jié)法，在含有氧氣的環(huán)境中，使燒結(jié)溫度為1250 1650°C、燒結(jié)時間為 10 30小時對成形物進行燒結(jié)，得到采用濺射法形成透明導(dǎo)電膜時使用的靶用氧化物燒結(jié)體。另外，根據(jù)本發(fā)明的第七發(fā)明，提供第五發(fā)明中的氧化物燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，通過熱壓法，在不活潑氣體環(huán)境或真空中，在2. 45 29. 40MPa的壓力、700 950°C下對原料粉末進行1 10小時的成形、燒結(jié)，得到采用濺射法形成透明導(dǎo)電膜時使用的靶用氧化物燒結(jié)體。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的第八發(fā)明，提供一種濺射用靶，其通過對發(fā)明1 4中任一項所述的氧化物燒結(jié)體進行加工而得到，氧化物燒結(jié)體的密度為6. 3g/cm3以上。另外，根據(jù)本發(fā)明的第九發(fā)明，提供一種透明導(dǎo)電膜，其特征在于，該透明導(dǎo)電膜是通過使用第八發(fā)明所述的靶，以濺射法而形成于基板上的。發(fā)明效果本發(fā)明的含有銦和鈰的氧化物燒結(jié)體還以氧化物的形式含有由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢組成的金屬元素群組中選出的一種以上金屬元素(M元素)，氧化物燒結(jié)體中的鈰的含量以 Ce/(In+Ce+M)原子數(shù)比計為0. 3 9原子％、M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子數(shù)比計為 1原子％以下、且鈰和M元素的總含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子數(shù)比計為9原子％以下，方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的^2O3相作為主結(jié)晶相，作為第二相的螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相作為平均粒徑 3 μ m以下的結(jié)晶顆粒進行細微地分散，因此利用濺射法并使用該氧化物燒結(jié)體獲得氧化物透明導(dǎo)電膜時即使提高成膜速度，也可以抑制作為電弧成因的結(jié)節(jié)產(chǎn)生。由此，還可以變換到提高成膜速度的成膜條件，從而可以進行透明導(dǎo)電膜的量產(chǎn)。其結(jié)果是可以得到含有銦和鈰、以及由鈦、鋯、鉿、鉬、及鎢組成的金屬元素群組中選出的一種以上金屬元素(M元素) 的具有低電阻和高折射率的透明導(dǎo)電膜，在工業(yè)上是極為有用的。


圖1是顯示基于掃描型電子顯微鏡(SEM)法的二次電子圖像和基于能量分散型X 射線分析法(EDS)的面分析結(jié)果的照片，用來顯示氧化物燒結(jié)體的斷裂面，該氧化物燒結(jié)體作為在主結(jié)晶相的In2O3相中細微地分散CeO2相的結(jié)晶顆粒的例子，以Ce/Gn+Ce)原子數(shù)比計為9原子％的量含有鈰。圖2是顯示含有銦及鈰作為氧化物，且以Ce/an+Ce)原子數(shù)比計為9原子％的量含有鈰的由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的^2O3相及螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相構(gòu)成的參考例1的氧化物燒結(jié)體的X射線衍射測定結(jié)果的圖表。圖3是顯示使用比較例3的氧化物燒結(jié)體進行濺射時電弧產(chǎn)生情況的圖表。圖4是顯示由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的M2O3相及螢石型結(jié)構(gòu)的( 相構(gòu)成的實施例3 的氧化物燒結(jié)體的X射線衍射測定結(jié)果的圖表，其中，以氧化物形式含有銦、鈰以及鈦，且以Ce/dn+Ce+Ti)原子數(shù)比計為4原子％的量含有鈰、以Ti/(In+Ce+Ti)原子數(shù)比計為1 原子％的量含有鈦。圖5是顯示基于掃描型電子顯微鏡(SEM)法的二次電子圖像和能量分散型X射線分析法(EDS)的面分析結(jié)果的照片，用來顯示實施例3的氧化物燒結(jié)體的斷裂面，該氧化物燒結(jié)體作為在主結(jié)晶相的In2O3相中細微地分散CeO2相的結(jié)晶顆粒的例子，以Ce/ (In+Ce+Ti)原子數(shù)比計為4原子％的量含有鈰、以Ti/(In+Ce+Ti)原子數(shù)比計為1原子％ 的量含有鈦。
具體實施例方式以下利用附圖對本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體和其制造方法、靶、及透明導(dǎo)電膜進行詳細說明。1.氧化物燒結(jié)體在本發(fā)明中，含有銦氧化物和鈰氧化物、以及以氧化物形式含有由鈦、鋯、鉿、鉬、 及鎢組成的金屬元素群組中選出的一種以上的金屬元素(M元素)的氧化物的氧化物燒結(jié)體具有特定的相結(jié)構(gòu)，優(yōu)選鈰的含量以Ce/dn+Ce+M)原子數(shù)比計為0. 3 9原子％、M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子數(shù)比計為1原子％以下、且鈰和M元素的總含量以(Ce+M)/ (In+Ce+M)原子數(shù)比計為9原子％以下，M元素特別優(yōu)選為鈦。如上所述，以往提出了以透明導(dǎo)電膜的形成為目的的濺射用靶，該透明導(dǎo)電膜由含有銦和鈰的氧化物組成，但是對于作為其材料的含銦和鈰的氧化物燒結(jié)體，并沒有對該氧化物燒結(jié)體的構(gòu)成相及組織的最佳化等進行充分地研究，因此利用濺射法獲得氧化物透明導(dǎo)電膜時，不能抑制作為電弧成因的靶表面結(jié)節(jié)的產(chǎn)生，不能高速地制造透明導(dǎo)電膜。在本發(fā)明中，從構(gòu)成相和組織方面對含有銦和鈰的氧化物燒結(jié)體進行了詳細研究，弄清楚了其對氧化物透明導(dǎo)電膜的成膜速度的影響及對作為成膜時電弧成因的靶表面結(jié)節(jié)產(chǎn)生的影響。本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體含有銦氧化物和鈰氧化物、以及以氧化物形式含有由鈦、 鋯、鉿、鉬、及鎢組成的金屬元素群組中選出的一種以上的金屬元素(M元素)，鈰的含量以 Ce/(In+Ce)原子數(shù)比計為0. 3 9原子％、M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子數(shù)比計為1 原子％以下、且鈰和M元素的總含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子數(shù)比計為9原子％以下，同時方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的M2O3相為主結(jié)晶相，作為第二相的螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相作為平均粒徑3 μ m以下的結(jié)晶顆粒進行細微地分散。(a)組成為了通過濺射法得到具有低電阻率和高折射率的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜，作為本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體，必須使鈰的含量以Ce/dn+Ce+M)原子數(shù)比計為0. 3 9原子％、鈰和M 元素的總含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子數(shù)比計為9原子％以下、且鈰和M元素的總含量以 (Ce+M)/(In+Ce+M)原子數(shù)比計為9原子％以下。氧化物燒結(jié)體的鈰含量以Ce/an+Ce+M)原子數(shù)比計不足0. 3原子％時，用其作為原料形成的透明導(dǎo)電膜中，不能生成所必需的最低限度的載流子電子，是不優(yōu)選的。使用氧化物燒結(jié)體作為原料形成的透明導(dǎo)電膜為了通過高遷移率顯示出低電阻率，除了因缺氧生成的載流子電子，還需要通過鈰摻雜生成少量載流子電子。另一方面，氧化物燒結(jié)體的鈰含量以Ce/dn+Ce+M)原子數(shù)比計超過9原子％時， 氧化物燒結(jié)體中分散的螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相的比例會增加，CeO2相與M2O3相相比，電阻高、成膜速度低，工業(yè)上生產(chǎn)效率低下。另外，如果添加過多的Ce，則形成的結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的電阻率會變高，作為藍色LED及太陽能電池的透明電極使用時難以達到必需的 8 X IO"4 Ω · cm 以下。在含有銦和鈰的透明導(dǎo)電膜中，還以氧化物形式含有由鈦、鋯、鉿、鉬、及鎢組成的金屬元素群組中選出的一種以上的M金屬元素，其原因是為了穩(wěn)定地生成載流子電子。如前所述，雖然鈰可以生成載流子電子，但其生成效果非常小，不能進行穩(wěn)定地生成，結(jié)果就可能得不到所必需的最低限度的載流子電子量。另一方面，如果M元素相對于全部金屬元素的原子比為1原子％以下的含量，則M元素與鈰相比，生成載流子電子的效果非常高，可穩(wěn)定地得到載流子電子，因此添加極少量就可以生成必需量的載流子電子。還有，添加M元素時，需要降低鈰的添加量，因此折射率稍微下降，但是可以得到使電阻率進一步降低的效果。對于這種效果，將選自前述元素的兩種以上元素進行組合也是有效的。另外，錫添加到氧化銦中時載流子電子生成的效果非常高，因此絕不能含有。雖然與錫相比，前述效果稍差，但是出于相同的原因，也優(yōu)選不含有硅、鍺、銻、鉍及碲等元素。但是，對于不會對上述特性造成影響的量的不可避免之雜質(zhì)，并沒有限制。(b)生成相及其形態(tài)作為本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體，不僅具有上述組成范圍，還需要其組織上以方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的^2O3相為主結(jié)晶相，作為第二相的螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相作為平均粒徑為3μπι 以下的結(jié)晶顆粒進行細微地分散。在作為上述主相的方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的^i2O3相中，鈰基本上不固溶。另一方面，在作為分散相的螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相中，銦基本上不固溶。但是，在兩相中，可以非平衡地使銦的一部分被鈰取代，或者使鈰的一部分被銦取代，也可以稍微偏離化學計量組成，包含金屬元素的缺失或缺氧。前述專利文獻3中記載了作為氧化物燒結(jié)體的^2O3相的銦位點上有鈰、錫及鈦固溶。本來鈰不容易在^i2O3相中固溶，但是可推測在專利文獻3的情況下，由于主要含錫而使鈰容易固溶。另外，前述專利文獻1及2中大部分實施例中相對于鈰以較高的組成比含有錫及鈦，因此可推測鈰同樣容易固溶。但是，添加象超出本發(fā)明的組成范圍那樣的大量鈰的情況并非在其限制，例如含有In、Ce、Sn、Ti中任一種的復(fù)合氧化物等也可能形成其它相。另外，對于本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體，如上所述鈰基本上不固溶的方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的化203相的主相和作為第二相的螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相的關(guān)系以由下述式(1)定義的X射線衍射峰強度比(I)表示，該X射線衍射峰強度比必須在25%以下。特別優(yōu)選X射線衍射峰強度比在20%以下。如果X射線衍射峰強度比超過25%，則會使濺射時電弧頻發(fā)，是不優(yōu)選的。I = CeO2 相(111)/In2O3 相(222) X 100[% ] (1)作為第二相的螢石型結(jié)構(gòu)的( 相必須作為平均粒徑3 μ m以下的結(jié)晶顆粒進行細微地分散，如果結(jié)晶顆粒的平均粒徑超過3 μ m則濺射時電弧頻發(fā)，是不優(yōu)選的。更優(yōu)選結(jié)晶顆粒的平均粒徑在2 μ m以下。(c)燒結(jié)體組織的結(jié)節(jié)本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體具有直流濺射時不容易產(chǎn)生結(jié)節(jié)的燒結(jié)體組織。加工以氧化物形式含有銦和鈰的氧化物燒結(jié)體，例如，形成直流濺射用靶時，該靶表面上存在主相In2O3相和作為第二相的( 相的結(jié)晶顆粒，根據(jù)其中( 相的結(jié)晶顆粒徑及分散狀態(tài)，可能會產(chǎn)生靶表面出現(xiàn)結(jié)節(jié)的問題。CeO2相與M2O3相相比，具有電阻高、不容易濺射的特征。通常的ITO的氧化物燒結(jié)體以固溶有Sn、平均粒徑為10 μ m左右的粗大 In2O3相結(jié)晶顆粒構(gòu)成，但是在上述組成范圍內(nèi)的以氧化物形式含有銦和鈰的氧化物燒結(jié)體與ITO燒結(jié)體一樣，^i2O3相、CeO2相都是由粗大的結(jié)晶顆粒構(gòu)成時，In2O3相的結(jié)晶顆粒是優(yōu)選被濺射的一方，CeO2相的結(jié)晶顆粒不進行濺射，CeO2相的粗大結(jié)晶顆粒挖剩在靶表面上。以該挖剩部分為起點，逐漸生長出結(jié)節(jié)，使得電弧等異常放電頻發(fā)。為了抑制這種因挖剩而形成的結(jié)節(jié)，在上述組成范圍內(nèi)的以氧化物形式含有銦和鈰的氧化物燒結(jié)體的組織必須細微化。即，必須使該氧化物燒結(jié)體中的CeO2相的結(jié)晶顆粒進行細微分散。由于CeO2相在還原狀態(tài)下具有導(dǎo)電性，其本身并不是異常放電的成因，通過使其細微分散而不容易成為結(jié)節(jié)生長的起點。圖1中顯示了由掃描型電子顯微鏡(SEM)得到的二次電子像和由能量分散型X 射線分析法(EDS)得到的面分析結(jié)果，其中例舉了氧化物燒結(jié)體，顯示其斷裂面，該氧化物燒結(jié)體中，作為( 相的結(jié)晶顆粒細微分散在作為主相的^i2O3相中的參考例，列舉以Ce/ (In+Ce)原子數(shù)比計為9原子％的量含有鈰。其中，由照片左上部的二次電子像無法判斷， 但是由照片右下部的面分析結(jié)果可以明確地識別作為主相的In2O3相和作為第二相的( 相?？梢哉J為這是由于方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的L2O3相中基本沒有鈰固溶，另外作為分散相的螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相中也基本上沒有銦固溶。此處，CeO2相的結(jié)晶顆粒的平均粒徑在3μπι 以下且大多在1 μ m以下，另外，可以確認如果使用加工該氧化物燒結(jié)體而形成的靶，則濺射時基本上不會以挖剩為起點而產(chǎn)生結(jié)節(jié)。由此可知，如圖1那樣如果是由M2O3相作為主相，第二相CeA相進行細微分散的組織，則可以有效地抑制伴隨濺射的進行而往往會生成的結(jié)節(jié)。另外，圖5顯示了對于實施例3的氧化物燒結(jié)體的斷裂面，由掃描型電子顯微鏡 (SEM)得到的二次電子像和由能量分散型X射線分析法(EDQ得到的面分析結(jié)果，該實施例 3中，作為在主結(jié)晶相h203相中，( 相的結(jié)晶顆粒進行細微分散的例子，以Ce/an+Ce) 原子數(shù)比計為4原子％的量含有鈰、以Ti/(In+Ce+Ti)原子數(shù)比計為1原子％的量含有鈦。 由照片左上部的二次電子像無法判斷，但是由照片下部中央的面分析結(jié)果可以明確地識別作為主相的M2O3相和作為第二相的CeO2相。可以認為這是由于方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的化203相中基本沒有鈰固溶，另外作為分散相的螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相中也基本上沒有銦固溶。這樣， 由照片右下部的面分析結(jié)果可觀察到一部分結(jié)晶顆粒中有銦和鈦共存的情況，從而可以判斷作為主相的In2O3相中有Ti固溶。此處，CeO2相的結(jié)晶顆粒的平均粒徑在3 μ m以下且大多在1 μ m以下，另外，可以確認如果使用加工該氧化物燒結(jié)體而形成的靶，則濺射時基本上不會以挖剩為起點而產(chǎn)生結(jié)節(jié)。由此可知，如圖5那樣如果是由^i2O3相作為主相，第二相( 相進行細微分散的組織，則顯然可以有效地抑制伴隨濺射的進行而往往會生成的結(jié)節(jié)。如上所述，為了抑制結(jié)節(jié)，由CeO2相組成的結(jié)晶顆粒的平均粒徑必須為3μπι以下。而且，優(yōu)選控制在2μπι以下。還有，當氧化物燒結(jié)體中的鈰含量不足0.3原子％時，不能使細微的( 相結(jié)晶顆粒達到均勻地分散，本發(fā)明的結(jié)節(jié)抑制方法無效。這樣對于本發(fā)明來說，在限定氧化物燒結(jié)體中( 相的分散狀態(tài)的同時，還限定了其與L2O3相的構(gòu)成比。在本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體中，作為主相h203相和分散相CeO2相的構(gòu)成比，用前述(1)式定義的X射線衍射峰強度比(I)為25%以下。另外，在本發(fā)明中，通過使構(gòu)成氧化物燒結(jié)體的結(jié)晶顆粒細微化，提高了強度。即， 即使受到因提高濺射時輸入的直流電力而導(dǎo)致的熱等方面的沖擊，氧化物燒結(jié)體也不容易破裂。還有，由鈦、鋯、鉿、鉬、及鎢組成的M金屬元素群組中選出的至少一種以上的M金屬元素均優(yōu)先在L2O3相中固溶，如果相對于全部金屬元素的原子比超過1原子％，則也可能在CeO2相中固溶。由于M金屬元素固溶的CeO2相的導(dǎo)電性變差，其本身就可能成為直流濺射中產(chǎn)生電弧的原因，或者可能成為形成挖剩而生成結(jié)節(jié)從而產(chǎn)生電弧的原因，因此是不優(yōu)選的。對于本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體，特別優(yōu)選從M金屬元素組中選擇鈦這一種元素。艮口， 優(yōu)選在以氧化物形式含有銦和鈰和鈦的氧化物燒結(jié)體中，鈰的含量以Ce/dn+Ce+Ti)原子數(shù)比計為0. 3 9原子％、而鈦的含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子數(shù)比計為1原子％以下、且鈰和鈦的總含量以(Ce+Ti)/(In+Ce+Ti)原子數(shù)比計為9原子％以下，方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的^i2O3 相為主結(jié)晶相，作為第二相的螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相，M元素的氧化物相作為平均粒徑3 μ m 以下的結(jié)晶顆粒進行細微地分散。如上所述，在氧化銦類透明導(dǎo)電膜中僅添加鈰時，不一定能穩(wěn)定地生成載流子電子。因此，為了穩(wěn)定地生成載流子電子，不僅要添加鈰，要添加鈰和鈦兩者才有效果。另外， 在相對于高折射率來說更優(yōu)選考慮低電阻率的用途中，優(yōu)選使結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜中生成稍
12微多一些載流子電子。在這種情況下，不僅要添加鈰，要添加鈰和鈦兩者才有效果。鈦與鈰相比，生成載流子電子的效果要高得多，通過添加極少的量就可以生成所需量的載流子電子。與添加的鈦的部分對應(yīng)，必須降低鈰的添加量，因此折射率稍有下降，但可以有效地降低電阻率。還有，如前所述，與鈦相比，錫的載流子電子生成效果高得多，因此不含有錫。雖然與錫相比，前述效果稍差，但也出于相同的原因，不希望含有硅、鍺、銻、鉍及碲等元素。由于以上原因，優(yōu)選鈰的含量以Ce/dn+Ce+Ti)原子數(shù)比計為0. 3 9原子％、 而鈦的含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子數(shù)比計為1原子％以下、且鈰和鈦的總含量以(Ce+Ti)/ (In+Ce+Ti)原子數(shù)比計為9原子％以下。如果鈦的含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子數(shù)比計超過1原子％，則結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜中的載流子電子濃度會過高，折射率會降低，因此反而是不優(yōu)選的。而且，在氧化物燒結(jié)體中，雖然鈦優(yōu)先固溶于In2O3相中，但超過1原子％時也可能固溶于( 相中。如果( 相中有鈦固溶，則即使在還原狀態(tài)下導(dǎo)電性也變得低下，成為產(chǎn)生電弧的原因。另外，對于鈰和鈦的總含量，如果以(Ce+Ti)/(In+Ce+Ti)原子數(shù)比計超過9原子％，則主要會因鈦含量增加，同樣導(dǎo)致折射率下降。2.氧化物燒結(jié)體的制造方法作為本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的制造方法，將含有氧化銦粉末和氧化鈰粉末的原料粉末進行混合，再添加由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢組成的M金屬元素群組中選出的至少一種以上的金屬元素的氧化物粉末，優(yōu)選添加氧化鈦粉末并進行混合，然后對混合粉末進行成形，利用常壓煉制法對成形物進行燒結(jié)?；蚶脽釅悍▽ι鲜龌旌戏勰┻M行成形和燒結(jié)。使上述原料粉末的平均粒徑為1. 5μπι以下，按照足以得到下述氧化物燒結(jié)體的溫度、時間進行加熱處理，即燒結(jié)后的該氧化物燒結(jié)體中方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的M2O3相為主結(jié)晶相，作為第二相的由螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相組成的平均粒徑3μπι以下的結(jié)晶顆粒以進行細微分散而形成。由此，就可以形成方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的M2O3相為主結(jié)晶相，作為第二相的由螢石型結(jié)構(gòu)的CeA相組成的平均粒徑3 μ m以下，更優(yōu)選為2 μ m以下的結(jié)晶顆粒進行細微分散的氧化物燒結(jié)體。即，作為具有上述的相構(gòu)成及各相組成的氧化物燒結(jié)體，其性能在很大程度上取決于氧化物燒結(jié)體的制造條件，例如原料粉末的粒徑、混合條件及燒制條件。作為本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體，使用平均粒徑被調(diào)節(jié)至1. 5μπι以下的氧化銦粉末及氧化鈰粉末作為原料粉末，另外還必須使用由鈦、鋯、鉿、鉬、及鎢組成的M金屬元素群組中選出的至少一種以上的M元素，特別是鈦的氧化物粉末作為原料粉末。如上所述，通過使原料粉末的平均粒徑為1. 5μπι以下，雖然本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的組織中，方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的M2O3相為主相，存在由螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相組成的第二相，但是可以使由CeO2相組成的結(jié)晶顆粒相對于主相進行細微而均勻地分散，結(jié)晶顆粒的平均粒徑為3 μ m以下。而且，通過將氧化銦粉末及氧化鈰粉末的平均粒徑調(diào)節(jié)至IymW 下，可以將由第二相( 相組成的結(jié)晶顆粒的平均粒徑控制在2 μ m以下。作為原料粉末，如果使用平均粒徑超過1. 5 μ m的氧化銦粉末或氧化鈰粉末、及氧化鈦粉末等，則得到的氧化物燒結(jié)體中與作為主相的h203相同時存在、且由第二相CeO2相組成的結(jié)晶顆粒的平均粒徑會超過3 μ m。
非專利文獻2中對于ITO的燒結(jié)機理進行了說明如果燒結(jié)時對ITO成形體進行加熱、升溫的速度高于一定的速度，則難以進行致密化的蒸發(fā)、凝縮機制、或表面擴散機制導(dǎo)致的頸成長及顆粒成長的發(fā)生時間縮短，能夠在保持燒結(jié)驅(qū)動力的狀態(tài)下達到體積擴散的溫度區(qū)域，因此達到了致密化，提高了燒結(jié)密度。在這種情況下，相當于原料粉末粒徑的燒結(jié)前顆粒間距d由于燒結(jié)過程中體積擴散導(dǎo)致的物質(zhì)移動，縮短成d’。這樣，當局限于兩個原料粉末顆粒進行燒結(jié)時，燒結(jié)體的結(jié)晶粒徑為2d’。但是，通常同種的氧化物的顆粒是多個相鄰，因此被認為最終燒結(jié)體的結(jié)晶顆粒徑會超過2d’。像本發(fā)明這樣，當氧化銦中基本上沒有鈰固溶時，為了減小燒結(jié)體的氧化鈰相的結(jié)晶粒徑，減小氧化鈰原料粉末的粒徑就變得重要。如前所述，CeO2相平均粒徑超過3μ m的大結(jié)晶顆粒不容易濺射，容易出現(xiàn)挖?，F(xiàn)象。因此進行持續(xù)濺射，則靶表面形成比較大的殘留物，這會作為結(jié)節(jié)的起點，成為電弧等異常放電的原因。氧化銦粉末是ITO (銦-錫氧化物)的原料，燒結(jié)性優(yōu)異的細微氧化銦粉末的開發(fā)隨著ITO的改進而在發(fā)展。由于目前其作為ITO用原料得到了大量地使用，因此容易獲得平均粒徑為1.5μπι以下，更優(yōu)選為ιμπι以下的原料粉末。但是，在氧化鈰粉末的情況下，與氧化銦粉末相比使用量少，由此作為燒結(jié)體制造用原料粉末，不容易按不進行粉碎而直接使用的狀態(tài)得到平均粒徑為1. 5μπι以下，更優(yōu)選為Iym以下的相應(yīng)粉末。因此，必須將粗大的氧化鈰粉末粉碎至平均粒徑為1.5μπι以下， 更優(yōu)選為Iym以下。另外，在其中添加的由鈦、鋯、鉿、鉬、及鎢組成的金屬元素群組中選出的至少一種以上金屬元素的氧化物粉末也和氧化鈰的情況一樣，不容易獲得平均粒徑1. 5 μ m為以下， 更優(yōu)選為1 μ m以下的原料粉末，必須將粗大的氧化物粉末粉碎至平均粒徑為1. 5 μ m以下， 更優(yōu)選為Iym以下。為了得到本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體，將含有具備上述平均粒徑的氧化銦粉末和氧化鈰粉末、以及氧化鈦等氧化物粉末的原料粉末混合后，對混合粉末進行成形，利用常壓燒結(jié)法對成形物進行燒結(jié)，或者利用熱壓法對混合粉末進行成形和燒結(jié)。常壓燒結(jié)法簡便并且在工業(yè)上有利，是優(yōu)選的方法，但必要時也可以使用熱壓法。1)常壓燒結(jié)法為得到本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體而使用常壓燒結(jié)法時，首先制作成形體。將上述原料粉末放入樹脂制釜中，使用濕式球磨機等與粘合劑(例如，使用PVA) —起混合。為了得到本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體，優(yōu)選進行18小時以上的上述球磨機混合。此時，作為混合用球， 使用硬質(zhì)&02球即可?；旌虾?，取出淤漿進行過濾、干燥、造粒。然后，對于得到的造粒物， 用冷等靜壓機施加9. 8MPa(0. 1 ton/cm2) ^4MPa (3ton/cm2)左右的壓力進行成形，形成成形體。在常壓燒結(jié)法的燒結(jié)工序中，在氧存在的環(huán)境下加熱到規(guī)定的溫度范圍。在 1250 1650°C下，更優(yōu)選在燒結(jié)爐內(nèi)的大氣中引入氧氣的環(huán)境中于1300 1500°C下進行燒結(jié)。燒結(jié)時間優(yōu)選為10 30小時，更優(yōu)選為15 25小時。通過使燒結(jié)溫度處于上述范圍內(nèi)，使用前述平均粒徑被調(diào)節(jié)至1.5μπι以下，更優(yōu)選1 μ m以下的氧化銦粉末、氧化鈰粉末、及氧化鈦等M元素氧化物粉末作為原料粉末，可以得到在In2O3相基體中，由結(jié)晶顆粒平均粒徑為3 μ m以下，更優(yōu)選為2 μ m以下的( 相組成的結(jié)晶顆粒進行細微分散的致密氧化物燒結(jié)體。如果燒結(jié)溫度過低，則燒結(jié)反應(yīng)不能充分進行。特別是為了獲得密度為6. Og/cm3 以上的高密度氧化物燒結(jié)體，最好在1250°C以上。另一方面，如果燒結(jié)溫度超過1650°C，則氧化物燒結(jié)體中的( 相的結(jié)晶顆粒生長不明顯。這種粗大化的( 相的結(jié)晶顆粒就會成為產(chǎn)生電弧的原因。專利文獻3與專利文獻1及2 —樣，但由于現(xiàn)有技術(shù)中除銦及鈰之外還加入了相當量的鈦及錫，氧化銦相中有鈰固溶，而本發(fā)明的特征是鈦添加量少，并且不含錫，因此氧化銦相中沒有鈰固溶。對于燒結(jié)環(huán)境，優(yōu)選有氧存在的環(huán)境，如果在燒結(jié)爐內(nèi)的大氣中引入氧氣，那就更好。由于燒結(jié)時有氧存在，可以達到氧化物燒結(jié)體的高密度化。升溫到燒結(jié)溫度時，為了防止燒結(jié)體的破裂，并進行脫粘合劑，優(yōu)選使升溫速度保持在0. 2 5°C /分的范圍內(nèi)。另外， 也可以根據(jù)需要組合不同的升溫速度升溫到燒結(jié)溫度。在升溫過程中，為了脫粘合劑，也可以在特定的溫度下保持一定的時間。燒結(jié)后，冷卻時停止引入氧氣，優(yōu)選按0.2 10°C/ 分，優(yōu)選0. 2 5°C /分，特別是0. 2°C 1°C /分范圍的降溫速度降溫至1000°C。2)熱壓法在本發(fā)明中，在氧化物燒結(jié)體的制造中采用熱壓法時，在不活潑氣體環(huán)境或真空中、2. 45 29. 40MPa的壓力、700 950°C下對混合粉末成形燒結(jié)1 10小時。熱壓法與上述常壓燒結(jié)法相比，是在還原性環(huán)境下對氧化物燒結(jié)體的原料粉末進行成形、燒結(jié)，因此可以降低燒結(jié)體中的氧含量。但是，如果在超過950°C的高溫下進行成形燒結(jié)，則氧化銦會被還原、作為金屬銦而固溶，因此必須加以注意。然后，對于通過熱壓法得到本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體時的制造條件舉一個例子。即， 首先將平均粒徑為1. 5 μ m以下，更優(yōu)選為1 μ m以下的氧化銦粉末、平均粒徑為1. 5 μ m以下，更優(yōu)選為1 μ m以下的氧化鈰粉末、以及平均粒徑為1. 5 μ m以下，更優(yōu)選為1 μ m以下的由鈦、鋯、鉿、鉬、及鎢組成的金屬元素群組中選出的至少一種以上金屬元素的氧化物粉末作為原料粉末，按規(guī)定的比例混合這些粉末。對于混合的原料粉末，與常壓燒結(jié)法的球磨機混合一樣，優(yōu)選設(shè)定混合時間為18 小時以上，直至進行充分地混合和造粒。接著，將造粒的混合粉末提供到碳容器中，利用熱壓法進行燒結(jié)。使燒結(jié)溫度為700 950°C、壓力為2. 45MPa 29. 40MPa(25 300kgf/ cm2)、燒結(jié)時間為1 10小時左右即可。對于熱壓中的環(huán)境，優(yōu)選在氬氣等不活潑氣體中或真空中。在獲得濺射用靶的情況下，更優(yōu)選燒結(jié)溫度為800 900°C，壓力為9. 80 29. 40MPa(100 300kgf/cm2)，燒結(jié)時間為1 3時間即可。3.濺射用靶將本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體切割成規(guī)定的尺寸，對表面進行研磨加工，粘接在背板上形成濺射用靶。濺射用靶的密度為6. 3g/cm2以上，優(yōu)選為6. 8g/cm2以上，特別優(yōu)選為7. Og/cm2以上。密度不足6. 3g/cm3時，會成為裂紋及斷裂、結(jié)節(jié)產(chǎn)生的原因。如果密度低于6. 3g/cm3,則由于燒結(jié)體本體的強度差，即使對于稍微的局部熱膨
15脹也容易引起裂紋及斷裂。4.含有銦和鈰的透明導(dǎo)電膜及其成膜方法在本發(fā)明中，使用上述的氧化物燒結(jié)體作為濺射用靶，在基板上主要形成結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜。作為基板，可以根據(jù)玻璃、合成石英、PET及聚酰亞胺等合成樹脂、不銹鋼板等用途使用各種板或膜。特別是在形成結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的情況下，由于需要加熱，必須使用具有耐熱性的基板。對于濺射法，為了提高透明導(dǎo)電膜的成膜速度，通常要提高投入的直流電力。如先前所述，由于在本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體中，In2O3相作為主相，作為第二相的CeO2相的結(jié)晶顆粒按平均粒徑3 μ m以下，更優(yōu)選2 μ m以下進行均勻地細微分散，因此不容易形成結(jié)節(jié)成長的起點。因此，即使提高所投入的直流電力，也可以抑制結(jié)節(jié)產(chǎn)生，結(jié)果就可以抑制電弧等異常放電。1)利用濺射法成膜利用濺射法在基板上形成透明導(dǎo)電膜時，使用對密度為6. 3g/cm3以上的氧化物燒結(jié)體進行加工而得到的濺射用靶。作為濺射法，可以是高頻濺射法(也稱為RF濺射法)及脈沖濺射法，特別如果使用直流濺射法(也稱為DC濺射法)，則成膜時熱影響小，可進行高速成膜，因此在工業(yè)上是有利的。還有，脈沖濺射法是指采用比高頻濺射法中常規(guī)的頻率 13. 56MHz低數(shù)百kHz的頻率、改變所施加電流、所施加電壓的波形(例如改為矩形)的方法。為了利用直流濺射法形成透明導(dǎo)電膜，作為濺射氣體，優(yōu)選使用由不活潑氣體和氧、特別是由氬氣和氧氣組成的混合氣體。另外，優(yōu)選使濺射裝置的濺射室內(nèi)形成0. 1 lPa，特別是0. 2 0. SPa的壓力進行濺射。在本發(fā)明中，例如可以在真空抽氣至2X 10_4Pa以下后，引入由氬氣和氧氣組成的混合氣體，使氣壓為0. 2 0. 5Pa，施加直流電力使相對于靶面積的直流電力，即直流電力密度在1 3W/cm2左右的范圍內(nèi)，產(chǎn)生直流等離子體，實施預(yù)濺射。優(yōu)選進行5 30分鐘的該預(yù)濺射之后，根據(jù)需要修正基板位置后進行濺射。在本發(fā)明中，可以在不加熱基板的情況下于室溫成膜，也可以將基板加熱至50 500°C，特別是250 500°C。例如，對于需要高精細透明電極的藍色LED，由于是暫時形成非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電膜，利用使用弱酸的濕法蝕刻施加圖案后，通過在非氧化性環(huán)境下的熱處理達到結(jié)晶化，從而實現(xiàn)低電阻化，因此不如將成膜時的基板保持在室溫附近等低溫下。 另外，對于太陽能電池，由于不需要利用使用弱酸的濕法蝕刻形成的圖案，因此將基板溫度保持在250°C以上的高溫，形成結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜。另外，取決于用途，基板要使用樹脂板、 樹脂膜等低熔點材料，在這種情況下最好在不加熱的情況下進行成膜。2)得到的透明導(dǎo)電膜就這樣，通過使用由本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體制作的濺射用靶，可以利用直流濺射法，以較高的成膜速度在基板上制造光學特性、導(dǎo)電性優(yōu)異的非晶質(zhì)或結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜。得到的透明導(dǎo)電膜的組成與濺射用靶的組成和基本相同。膜厚根據(jù)用途而變化， 可以為10 lOOOnm。還有，作為非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電膜，可以在不活潑氣體環(huán)境下，在300 500°C下加熱10 60分鐘，成為結(jié)晶質(zhì)膜。結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的電阻率可以由通過電阻率計和四探針法測得的表面電阻和膜厚之積算出，為8Χ10_4Ω 以下。還有，即使是非晶質(zhì)，電阻率也非?？赡茱@示為 8X ΙΟ"4 Ω ^cmWTn結(jié)晶質(zhì)透明導(dǎo)電膜的載流子電子濃度及遷移率通過霍爾效應(yīng)測定求出，為35(3!!^-1^以上。該膜的生成相通過X射線衍射測定來鑒定，與氧化物燒結(jié)體不同， 僅僅是氧化銦相。另外，折射率用分光橢圓偏振計測定，在波長460nm下為2. 1以上。還有，由本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體形成的結(jié)晶質(zhì)或非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電膜也適合于不需要低電阻率，而僅需要高折射率的用途，例如光盤用途等。實施例以下，使用實施例、比較例具體地表明本發(fā)明，但本發(fā)明絕不局限于這些例子。(氧化物燒結(jié)體的評價)對于得到的氧化物燒結(jié)體的密度，使用廢料，通過阿基米德法求出。接著，對于得到的氧化物燒結(jié)體的生成相，將一部分廢料粉碎，使用X射線衍射裝置(Philips制造的
X 'pertPRO MPD)通過粉末法進行鑒定。然后，求出用下述式定義的X射線衍射峰強度比 ⑴。I = CeO2 相(111)/In2O3 相(222) X 100[% ] (1)另外，使用另一部分粉末，進行氧化物燒結(jié)體的基于ICP發(fā)光分光法的組成分析。另外，使用掃描電子顯微鏡及能量分散型X射線分析法(SEM-EDS，Carl Zeiss制造的 ULTRA55及Bruker制造的QuanTax QX400)，進行氧化物燒結(jié)體的組織觀察及面分析。由這些圖像的圖像解析結(jié)果求出( 相的結(jié)晶顆粒的平均粒徑。(透明導(dǎo)電膜的基本特性評價)利用ICP發(fā)光分光法研究得到的透明導(dǎo)電膜的組成。用表面粗糙度計(Tencor公司制造的Alpha-M印IQ)測定透明導(dǎo)電膜的膜厚。成膜速度由膜厚和成膜時間算出。對于膜的電阻率，由使用電阻率計(Dia Instruments公司制造的口 > ^夕EP MCP-T360型) 通過四探針法測定的表面電阻和膜厚之積算出。膜的載流子電子濃度及遷移率通過霍爾效應(yīng)測定求出。對于膜的生成相與氧化物燒結(jié)體一樣，通過X射線衍射測定進行鑒定。另外， 利用分光橢圓偏振計(J.A. Woolam制造的VASE)測定折射率，由于要特別地評價針對藍色光的特性，比較波長460nm的折射率。(參考例1)調(diào)節(jié)氧化銦粉末及氧化鈰粉末使平均粒徑為1 μ m以下，形成原料粉末?；旌线@些粉末并使鈰含量以Ce/an+Ce)原子數(shù)比計為9原子％，與水一起添加到樹脂制釜中，用濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質(zhì)&02球，設(shè)定混合時間為18小時?；旌虾螅〕鲇贊{， 進行過濾、干燥、造粒。用冷等靜壓機對造粒物施加3ton/Cm2的壓力進行成形。然后，按以下方式燒結(jié)成形體。按照相對于每爐內(nèi)容積0. Im3為5升/分的比例， 向燒結(jié)爐內(nèi)的大氣中引入氧氣，在這種環(huán)境及1400 V的燒結(jié)溫度下燒結(jié)20小時。此時，按 1°C /分升溫，燒結(jié)后的冷卻時停止引入氧氣，按10°C /分降溫至1000°C。將得到的氧化物燒結(jié)體加工成直徑152mm、厚5mm的尺寸，用杯型砂輪研磨濺射面并使其最大高度Rz為3. O μ m。將加工后的氧化物燒結(jié)體用金屬銦粘接在無氧銅制的背板上，形成濺射用靶。利用ICP發(fā)光分光法對得到的氧化物燒結(jié)體進行組成分析時，可以確認與原料粉末配合時的添加組成基本相同。然后，如圖2所示，通過X射線衍射測定進行氧化物燒結(jié)體相的鑒定。由圖2可以確認氧化物燒結(jié)體由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的^i2O3相及螢石型結(jié)構(gòu)的 CeO2相構(gòu)成。由前述式(1)表示的CeO2相(111)的X射線衍射峰強度比為16%。測定氧化物燒結(jié)體的密度時，為6.87g/cm3。接著，利用SEM觀察氧化物燒結(jié)體的組織時(參見前述圖1)，CeO2相的平均粒徑為1. 1 μ m。將這些結(jié)果列于表1中。然后，在裝備了沒有電弧抑制功能的直流電源的直流磁控管濺射裝置(Anelva 制造的SPF-530H)的非磁性體靶用陰極上，安裝上述濺射用靶。在基板上，使用尺寸為 50mm見方、厚度為0. 5mm的合成石英，將靶-基板間距固定為49mm。進行真空抽氣直至不足lX10_Va后，引入氧氣使氬氣和氧氣的混合氣體中氧氣比率為1.0%，將氣壓調(diào)節(jié)至 0. 3Pa。還有，上述氧氣比率為1.0%時，顯示出最低電阻率。施加直流電力200W(1. 10ff/cm2)產(chǎn)生直流等離子體，實施濺射。連續(xù)實施直流濺射，直至由投入的直流電力和濺射時間之積算出的累積投入電力值達到12.8kwh。在此期間，未產(chǎn)生電弧地進行了穩(wěn)定放電。濺射完成后，觀察靶表面，未特別地出現(xiàn)結(jié)節(jié)的產(chǎn)生。然后，將直流電力變?yōu)?00、400、500、600W(1. 10 3. 29ff/cm2)，每種電力進行10分鐘的濺射， 測定電弧產(chǎn)生次數(shù)。在所有電力下均未產(chǎn)生電弧，各直流電力下的每分鐘電弧發(fā)生平均次數(shù)為零。接著，利用直流濺射成膜。進行10分鐘的預(yù)濺射后，在濺射靶的正上方，即靜止相對位置配置基板，在基板溫度500°C下實施濺射，形成膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜?？梢源_認得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。測定膜的電阻率時，為6. 6X10—4 Ω cm。另外，測定霍爾效應(yīng)，載流子電子濃度為 2.6X102°cnT3、載流子電子遷移率為SecmW1。波長460nm下的折射率為2. 21。由通過 X射線衍射測定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜，鈰固溶于氧化銦相中。(參考例2)混合平均粒徑被調(diào)節(jié)至1. 5 μ m以下的原料粉末以使鈰含量以Ce/Gn+Ce)表示的原子數(shù)比計為7原子％，除此之外，按與參考例1相同的方法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺射靶。利用ICP發(fā)光分光法對得到的氧化物燒結(jié)體進行組成分析時，可以確認與原料粉末配合時的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測定對氧化物燒結(jié)體的相進行鑒定時，可以確認由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的M2O3相及螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相構(gòu)成。用前述式(1)表示的CeO2相(111)的X射線衍射峰強度比為14%。測定氧化物燒結(jié)體的密度時，為6.88g/cm3。接著，利用SEM觀察氧化物燒結(jié)體的組織時，CeO2相的平均粒徑為2. 7 μ m。然后，利用與參考例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電力值達到12. Skwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進行。另外，改變直流電力時各直流電力下每分鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為O。接著，與參考例1 一樣，利用直流濺射進行成膜。還有，使基板溫度為500°C，形成膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜?？梢源_認得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。測定膜的電阻率時，為5. 4X10—4 Ω cm。另外，測定霍爾效應(yīng)時，載流子電子濃度為 2. 5X102°cnT3，載流子電子遷移率為46^11^1。波長460nm的折射率為2. 20。由通過X射線衍射測定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜， 鈰固溶于氧化銦相中。(參考例3)混合平均粒徑被調(diào)節(jié)至1 μ m以下的原料粉末以使鈰含量以Ce/an+Ce)表示的原子數(shù)比計為5原子％，除此之外，按與參考例1相同的方法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺射靶。利用ICP發(fā)光分光法對得到的氧化物燒結(jié)體進行組成分析時，可以確認與原料粉末配合時的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測定對氧化物燒結(jié)體的相進行鑒定時，可以確認由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的M2O3相及螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相構(gòu)成。用前述式(1)表示的CeO2相(111)的X射線衍射峰強度比為9%。測定氧化物燒結(jié)體的密度時，為6.92g/cm3。接著，利用SEM觀察氧化物燒結(jié)體的組織時，CeO2相的平均粒徑為1. 3 μ m。然后，利用與參考例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電力值達到12. Skwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進行。另外，改變直流電力時各直流電力下每分鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為0。接著，與參考例1 一樣，利用直流濺射進行成膜。還有，使基板溫度為400°C，形成膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜。可以確認得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。測定膜的電阻率時，為4. 6X 10_4 Ω cm。另外，測定霍爾效應(yīng)時，載流子電子濃度為 2.4父102°011-3，載流子電子遷移率為5701^-18-1。波長460nm的折射率為2. 19。由通過X射線衍射測定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜。然后，使基板溫度為室溫(25°C )，利用直流濺射進行成膜，然后在氮氣中進行熱處理。測定在室溫形成的膜的電阻率時，為7. 5 X 10_4 Ω cm。另外，進行霍爾效應(yīng)測定時， 載流子電子濃度為4.9X102°cnT3，載流子電子遷移率為ncn^V、-1。波長460nm的折射率為 2. 17。通過X射線衍射測定研究膜的結(jié)晶性，結(jié)果是非晶質(zhì)膜。接著，將該非晶質(zhì)的膜在氮環(huán)境中和400°C下進行30分鐘的熱處理。其結(jié)果是膜的電阻率為4. 9X10_4Qcm。另外，進行霍爾效應(yīng)測定時，載流子電子濃度為2. 2X102°cm_3， 載流子電子遷移率為SScm2V4iT1。波長46011111的折射率為2.20。利用X射線衍射測定研究膜的結(jié)晶性，結(jié)果可以確認其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)的膜，鈰固溶于氧化銦相中。(參考例4)混合平均粒徑被調(diào)節(jié)至1. 5 μ m以下的原料粉末以使鈰含量以Ce/an+Ce)表示的原子數(shù)比計為4原子％，除此之外，按與參考例1相同的方法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺射用靶。利用ICP發(fā)光分光法對得到的氧化物燒結(jié)體進行組成分析時，可以確認與原料粉末配合時的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測定對氧化物燒結(jié)體的相進行鑒定時，可以確認由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的M2O3相及螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相構(gòu)成。用前述式(1)表示的CeO2相(111)的X射線衍射峰強度比為8%。測定氧化物燒結(jié)體的密度時，為6.91g/cm3。接著，利用SEM觀察氧化物燒結(jié)體的組織時，CeO2相的平均粒徑為2. 8 μ m。
然后，利用與參考例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電力值達到12. Skwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進行。另外，改變直流電力時的各直流電力下每分鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為0。接著，與參考例1 一樣，利用直流濺射進行成膜。還有，使基板溫度為400°C，形成膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜?？梢源_認得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。測定膜的電阻率時，為4.2X 10_4 Ω cm。另外，測定霍爾效應(yīng)時，載流子電子濃度為 2.3父102°011-3，載流子電子遷移率為6501^-18-1。波長460nm的折射率為2. 17。由通過X射線衍射測定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜， 鈰固溶于氧化銦相中。(參考例5)混合平均粒徑被調(diào)節(jié)至1 μ m以下的原料粉末以使鈰含量以Ce/an+Ce)表示的原子數(shù)比計為1原子％，除此之外，按與參考例1相同的方法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺射用靶。利用ICP發(fā)光分光法對得到的氧化物燒結(jié)體進行組成分析時，可以確認與原料粉末配合時的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測定對氧化物燒結(jié)體的相進行鑒定時，可以確認由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的M2O3相及螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相構(gòu)成。用前述式(1)表示的CeO2相(111)的X射線衍射峰強度比為2%。測定氧化物燒結(jié)體的密度時，為6.86g/cm3。接著，利用SEM觀察氧化物燒結(jié)體的組織時，( 相的平均粒徑為1. 1 μ m。然后，利用與參考例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電力值達到12. Skwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進行。另外，改變直流電力時各直流電力下每分鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為0。接著，與參考例1 一樣，利用直流濺射進行成膜。還有，使基板溫度為400°C，形成膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜?？梢源_認得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。測定膜的電阻率時，為4. 4X10—4 Ω cm。另外，測定霍爾效應(yīng)時，載流子電子濃度為 1.6 X 102°cnT3，載流子電子遷移率為88^11^1。波長460nm的折射率為2. 14。由通過X射線衍射測定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜， 鈰固溶于氧化銦相中。(參考例6)混合平均粒徑被調(diào)節(jié)至1 μ m以下的原料粉末以使鈰含量以Ce/an+Ce)表示的原子數(shù)比計為0. 3原子％，除此之外，按與參考例1相同的方法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺射靶。利用ICP發(fā)光分光法對得到的氧化物燒結(jié)體進行組成分析時，可以確認與原料粉末配合時的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測定對氧化物燒結(jié)體的相進行鑒定時，可以確認由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的M2O3相及螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相構(gòu)成。用前述式(1)表示的CeO2相(111)的X射線衍射峰強度比為0.5%。測定氧化物燒結(jié)體的密度時，為6. 70g/cm3。接著，利用SEM觀察氧化物燒結(jié)體的組織時，CeO2相的平均粒徑為1. 2 μ m。然后，利用與參考例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電
20力值達到12. 8kwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進行。另外，改變直流電力時各直流電力下每分鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為0。接著，與參考例1 一樣，利用直流濺射進行成膜。還有，使基板溫度為300°C，形成膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜。可以確認得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。測定膜的電阻率時，為7.6X10_4Qcm。另外，測定霍爾效應(yīng)時，載流子電子濃度為 1.0\102°011-3，載流子電子遷移率為8201^-18-1。波長460nm的折射率為2. 13。由通過X射線衍射測定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜， 鈰固溶于氧化銦相中。(實施例1)將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鈦粉末調(diào)節(jié)至平均粒徑為1. 5 μ m以下，形成原料粉末，再進行混合并使鈰含量以Ce/an+Ce+Ti)原子數(shù)比計為8原子％及鈦含量以Ti/ (In+Ce+Ti)原子數(shù)比計為1原子％。除此之外，按與參考例1相同的方法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺射靶。利用ICP發(fā)光分光法對得到的氧化物燒結(jié)體進行組成分析時，可以確認與原料粉末配合時的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測定對氧化物燒結(jié)體的相進行鑒定時，可以確認由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的M2O3相及螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相構(gòu)成。用前述式(1)表示的CeO2相(111)的X射線衍射峰強度比為25%。測定氧化物燒結(jié)體的密度時，為7.06g/cm3。接著，利用SEM觀察氧化物燒結(jié)體的組織時，CeO2相的平均粒徑為2. 7 μ m。然后，利用與參考例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電力值達到12. Skwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進行。另外，改變直流電力時各直流電力下每分鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為0。接著，與參考例1 一樣，利用直流濺射進行成膜。還有，使基板溫度為400°C，形成膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜?？梢源_認得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。測定膜的電阻率時，為5.6X10_4Qcm。另外，測定霍爾效應(yīng)時，載流子電子濃度為 3. 1父102°011-3，載流子電子遷移率為3601^-18-1。波長460nm的折射率為2. 14。由通過X射線衍射測定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜， 鈰及鈦固溶于氧化銦相中。(實施例2)將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鈦粉末調(diào)節(jié)至平均粒徑為1 μ m以下，形成原料粉末，再進行混合并使鈰含量以Ce/dn+Ce+Ti)原子數(shù)比計為5原子％及鈦含量以Ti/ (In+Ce+Ti)原子數(shù)比計為0. 5原子％。除此之外，按與參考例1相同的方法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺射靶。利用ICP發(fā)光分光法對得到的氧化物燒結(jié)體進行組成分析時，可以確認與原料粉末配合時的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測定對氧化物燒結(jié)體的相進行鑒定時，可以確認由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的M2O3相及螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相構(gòu)成。用前述式(1)表示的CeO2相(111)的X射線衍射峰強度比為14%。測定氧化物燒結(jié)體的密度時，為7.01g/cm3。接著，利用SEM觀察氧化物燒結(jié)體的組織時，CeO2相的平均粒徑為1. 5 μ m。
然后，利用與參考例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電力值達到12. Skwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進行。另外，改變直流電力時各直流電力下每分鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為0。接著，與參考例1 一樣，利用直流濺射進行成膜。還有，使基板溫度為400°C，形成膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜。可以確認得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。測定膜的電阻率時，為5.4X10_4Qcm。另外，測定霍爾效應(yīng)時，載流子電子濃度為 2. 5 X 102°cnT3，載流子電子遷移率為Aecm2V-1SA波長460nm的折射率為2. 17。由通過X射線衍射測定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜， 鈰及鈦固溶于氧化銦相中。(實施例3)將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鈦粉末調(diào)節(jié)至平均粒徑為Iym以下，形成原料粉末，再進行混合并使鈰含量以Ce/dn+Ce+Ti)原子數(shù)比計為4原子％及鈦含量以Ti/ (In+Ce+Ti)原子數(shù)比計為1原子％。除此之外，按與參考例1相同的方法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺射靶。利用ICP發(fā)光分光法對得到的氧化物燒結(jié)體進行組成分析時，可以確認與原料粉末配合時的添加組成基本相同。然后，如圖4那樣，利用X射線衍射測定對氧化物燒結(jié)體的相進行鑒定時，可以確認由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的^2O3相及螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相構(gòu)成。用前述式(1)表示的CeO2相(111)的X射線衍射峰強度比為7%。測定氧化物燒結(jié)體的密度時，為7.06g/cm3。接著，利用SEM觀察氧化物燒結(jié)體的組織時(參見圖5)，CeO2相的平均粒徑為1. 1 μ m。然后，利用與參考例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電力值達到12. Skwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進行。另外，改變直流電力時各直流電力下每分鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為0。接著，與參考例1 一樣，利用直流濺射進行成膜。還有，使基板溫度為400°C，形成膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜?？梢源_認得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。測定膜的電阻率時，為5. OX 10_4 Ω cm。另外，測定霍爾效應(yīng)時，載流子電子濃度為之；父川^！^，載流子電子遷移率為日。^!!^1。波長460nm的折射率為2. 16。通過X射線衍射測定，調(diào)查膜的結(jié)晶性，其結(jié)果可以確認其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜，鈰及鈦固溶于氧化銦相中。(實施例4)將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鈦粉末調(diào)節(jié)至平均粒徑為1 μ m以下，形成原料粉末，再進行混合并使鈰含量以Ce/dn+Ce+Ti)原子數(shù)比計為0. 3原子％及鈦含量以Ti/ (In+Ce+Ti)原子數(shù)比計為0. 3原子％。除此之外，按與參考例1相同的方法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺射靶。利用ICP發(fā)光分光法對得到的氧化物燒結(jié)體進行組成分析時，可以確認與原料粉末配合時的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測定對氧化物燒結(jié)體的相進行鑒定時，可以確認由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的M2O3相及螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相構(gòu)成。用前述式(1)表示的&02相(111)的X射線衍射峰強度比為1%。測定氧化物燒結(jié)體的密度時，為7.05g/cm3。接著，利用SEM觀察氧化物燒結(jié)體的
22組織時，CeO2相的平均粒徑為1. 0 μ m。然后，利用與參考例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電力值達到12. Skwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進行。另外，改變直流電力時各直流電力下每分鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為0。接著，與參考例1 一樣，利用直流濺射進行成膜。還有，使基板溫度為300°C，形成膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜?？梢源_認得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。測定膜的電阻率時，為5. OX 10_4 Ω cm。另外，測定霍爾效應(yīng)時，載流子電子濃度為 1.5X102°cnT3，載流子電子遷移率為SScmW1。波長460nm的折射率為2. 12。由通過X射線衍射測定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜， 鈰及鈦固溶于氧化銦相中。(實施例5)將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鋯粉末調(diào)節(jié)至平均粒徑為1 μ m以下，形成原料粉末，再進行混合并使鈰含量以Ce/dn+Ce+Zr)原子數(shù)比計為0. 3原子％及鋯含量以 (In+Ce+Zr)原子數(shù)比計為0. 3原子％。除此之外，按與參考例1相同的方法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺射靶。利用ICP發(fā)光分光法對得到的氧化物燒結(jié)體進行組成分析時，可以確認與原料粉末配合時的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測定對氧化物燒結(jié)體的相進行鑒定時，可以確認由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的M2O3相及螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相構(gòu)成。用前述式(1)表示的&02相(111)的X射線衍射峰強度比為1%。測定氧化物燒結(jié)體的密度時，為6.98g/cm3。接著，利用SEM觀察氧化物燒結(jié)體的組織時，CeO2相的平均粒徑為1. 0 μ m。然后，利用與參考例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電力值達到12. Skwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進行。另外，改變直流電力時各直流電力下每分鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為0。接著，與參考例1 一樣，利用直流濺射進行成膜。還有，使基板溫度為300°C，形成膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜。可以確認得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。測定膜的電阻率時，為5. 2X 10_4 Ω cm。另外，測定霍爾效應(yīng)時，載流子電子濃度為 1.5X102°cnT3，載流子電子遷移率為SOcmW1。波長460nm的折射率為2. 12。由通過X射線衍射測定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜， 鈰及鋯固溶于氧化銦相中。還有，作為鋯的代替，按相同組成添加鉿、鉬、或鶴，在這種情況下也得到了基本相同的結(jié)果。(參考例7)將成膜方法改為離子鍍法，使用鈰含量以Ce/αη+Ce)表示的原子數(shù)比計2原子％ 的氧化物燒結(jié)體組成的片料，實施成膜。氧化物燒結(jié)體的制作方法是與參考例1的濺射靶情況基本相同的制作方法，但是如上所述，作為離子鍍用的片料使用時，必須降低密度，因此將燒結(jié)溫度設(shè)定為1100°C。片料要進行預(yù)成形以使燒結(jié)后的尺寸為直徑30mm、高度40mm。利用ICP發(fā)光分光法對得到的氧化物燒結(jié)體進行組成分析時，可以確認與原料粉末配合時的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測定對氧化物燒結(jié)體的相進行鑒定時，可以確認由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的M2O3相及螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相構(gòu)成。用前述式(1)表示的CeO2相(111)的X射線衍射峰強度比為4%。測定氧化物燒結(jié)體的密度時，為4.67g/cm3。接著，利用SEM觀察氧化物燒結(jié)體的組織時，CeO2相的平均粒徑為1. 0 μ m。使用這樣的氧化物燒結(jié)體作為片料，利用離子鍍法繼續(xù)進行使用等離子體槍的放電直至不能使用片料。作為離子鍍裝置，使用能夠進行高密度等離子體輔助蒸鍍法(HDPE 法)的反應(yīng)性等離子體蒸鍍裝置。作為成膜條件，使蒸發(fā)源和基板的間距為0. 6m、使等離子體槍的放電電流為100A、使Ar流量為30sCCm、使O2流量為lOsccm。在不能使用片料之前， 不會產(chǎn)生飛濺等問題。進行片料交換后實施成膜。還有，使基板溫度為300°C，形成膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜?？梢源_認得到的透明導(dǎo)電膜的組成與片料基本相同。測定膜的電阻率時，為3. 3X 10_4 Ω cm。另外，測定霍爾效應(yīng)時，載流子電子濃度為 2. 1父102°011-3，載流子電子遷移率為9201^-18-1。波長460nm的折射率為2. 13。由通過X射線衍射測定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜， 鈰固溶于氧化銦相中。(比較例1)混合平均粒徑被調(diào)節(jié)至1 μ m以下的原料粉末以使鈰含量以Ce/an+Ce)表示的原子數(shù)比計為0. 1原子％，除此之外，按與參考例1相同的方法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺射靶。利用ICP發(fā)光分光法對得到的氧化物燒結(jié)體進行組成分析時，可以確認與原料粉末配合時的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測定對氧化物燒結(jié)體的相進行鑒定時，可以確認只有方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相。測定氧化物燒結(jié)體的密度時，為6. 74g/cm3。接著，利用SEM觀察氧化物燒結(jié)體的組織時，觀察到有極少量CeO2相呈點狀存在的情況，CeO2相的平均粒徑為Ι.Ομπι。這些結(jié)果列于表1中。然后，利用與參考例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電力值達到12. Skwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進行。另外，在改變直流電力時的各直流電力下，每分鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為O。接著，與參考例1 一樣，利用直流濺射進行成膜。還有，使基板溫度為300°C，形成膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜?？梢源_認得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。測定膜的電阻率時，顯示為高達1.3X10_3Qcm的值。另外，測定霍爾效應(yīng)時，載流子電子濃度為6. 2 X 1019cnT3，載流子電子遷移率為SScm2V-1S-1。波長460nm的折射率低至 2. 12。由通過X射線衍射測定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜，鈰固溶于氧化銦相中。(比較例2)混合平均粒徑被調(diào)節(jié)至1. 5 μ m以下的原料粉末以使鈰含量以Ce/Gn+Ce)表示的原子數(shù)比計為11原子％，除此之外，按與參考例1相同的方法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺射靶。利用ICP發(fā)光分光法對得到的氧化物燒結(jié)體進行組成分析時，可以確認與原料粉末配合時的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測定對氧化物燒結(jié)體的相進行鑒定時，可以確認由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的M2O3相及螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相構(gòu)成。用前述式(1)表示的CeO2相(111)的X射線衍射峰強度比高至觀％。測定氧化物燒結(jié)體的密度時，稍低至6.69g/cm3。接著，利用SEM觀察氧化物燒結(jié)體的組織時，CeO2相的平均粒徑為2. 6 μ m。另外，雖然推測是因( 相的結(jié)晶顆粒的體積比率提高所導(dǎo)致的，但觀察到M2O3相的結(jié)晶顆粒稍稍細微化的情況。因此，可以被認為前述式(1)表示的CeO2相(111)的X射線衍射峰強度比會升高。然后，利用與參考例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電力值達到12. Skwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進行。另外，改變直流電力時各直流電力下每分鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為0。接著，與參考例1 一樣，利用直流濺射進行成膜。還有，使基板溫度為500°C，形成膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜?？梢源_認得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。測定膜的電阻率時，顯示為高達1.0X 10_3 Ω cm。另外，測定霍爾效應(yīng)時，載流子電子濃度為2. 8X 102°cm_3，載流子電子遷移率為Zlcn^V—1 s—1。波長460nm的折射率低至2. 18。 由通過X射線衍射測定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜，鈰固溶于氧化銦相中。(比較例3)除了使用平均粒徑為2 μ m的氧化鈰粉末作為原料粉末外，按與參考例1相同的方法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺射用靶。利用ICP發(fā)光分光法對得到的氧化物燒結(jié)體進行組成分析時，可以確認與原料粉末配合時的添加組成基本相同。然后，在利用X射線衍射測定對氧化物燒結(jié)體的相進行鑒定時，可以確認由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相及螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相構(gòu)成。用前述式(1)表示的CeO2相(111)的X射線衍射峰強度比為18%。測定氧化物燒結(jié)體的密度時，為6. 72g/cm3。接著，利用SEM觀察氧化物燒結(jié)體的組織時，CeO2相的平均粒徑為4. 2 μ m。然后，利用與參考例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。實施直流濺射直至累積投入電力值達到12. 8kwh。開始濺射后，暫時未產(chǎn)生電弧，但累積時間經(jīng)過11. 2kffh 之后，逐漸產(chǎn)生電弧。累積時間到達后，觀察靶表面，可以確認生成許多結(jié)節(jié)。接著，將直流電力改為200、400、500、600W，在每種電力下進行10分鐘的濺射，測定電弧發(fā)生次數(shù)。在圖 3中，與實施例2 —起列出了各直流電力下每分鐘的電弧發(fā)生平均次數(shù)。由圖3可明確，隨著直流電力的增加，電弧頻發(fā)。還有，由于電弧頻發(fā)，不能實施成膜。(比較例4)將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鈦粉末調(diào)節(jié)至平均粒徑為1 μ m以下，形成原料粉末，再進行混合并使鈰含量以Ce/dn+Ce+Ti)原子數(shù)比計為0. 3原子％及鈦含量以Ti/ (In+Ce+Ti)原子數(shù)比計為3原子％。除此之外，按與參考例1相同的方法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺射靶。利用ICP發(fā)光分光法對得到的氧化物燒結(jié)體進行組成分析時，可以確認與原料粉末配合時的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測定對氧化物燒結(jié)體的相進行鑒定時，僅觀察到由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的L2O3相導(dǎo)致的衍射峰，未觀察到由螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相
25導(dǎo)致的衍射峰。測定氧化物燒結(jié)體的密度時，為7.04g/cm3。然后，利用與參考例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電力值達到12. Skwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進行。另外，改變直流電力時各直流電力下每分鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為0。接著，與參考例1 一樣，利用直流濺射進行成膜。還有，使基板溫度為300°C，形成膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜?？梢源_認得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。測定膜的電阻率時，為3. OX 10_4 Ω cm。另外，測定霍爾效應(yīng)時，載流子電子濃度為 5.6X102°cnT3，載流子電子遷移率為37^11^^波長460nm的折射率低至2. 07。由通過 X射線衍射測定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜，鈰及鈦固溶于氧化銦相中。(比較例5)將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化錫粉末調(diào)節(jié)至平均粒徑為1 μ m以下，形成原料粉末，再進行混合并使鈰含量以Ce/dn+Ce+Sn)原子數(shù)比計為0. 3原子％及錫含量以Sn/ (In+Ce+Sn)原子數(shù)比計為3原子％。除此之外，按與參考例1相同的方法制造氧化物燒結(jié)體，再制造濺射用靶。利用ICP發(fā)光分光法對得到的氧化物燒結(jié)體進行組成分析時，可以確認與原料粉末配合時的添加組成基本相同。然后，利用X射線衍射測定對氧化物燒結(jié)體的相進行鑒定時，僅觀察到由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的L2O3相導(dǎo)致的衍射峰，未觀察到由螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相導(dǎo)致的衍射峰。測定氧化物燒結(jié)體的密度時，為7.09g/cm3。然后，利用與參考例1相同的方法，研究直流濺射中電弧的產(chǎn)生。直至累積投入電力值達到12. Skwh也未產(chǎn)生電弧，放電穩(wěn)定進行。另外，改變直流電力時各直流電力下每分鐘的電弧產(chǎn)生平均次數(shù)也為O。接著，與參考例1 一樣，利用直流濺射進行成膜。還有，使基板溫度為300°C，形成膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜?？梢源_認得到的透明導(dǎo)電膜的組成與靶基本相同。測定膜的電阻率時，為2. 6X 10_4 Ω cm。另外，測定霍爾效應(yīng)時，載流子電子濃度為 7.3X102°cnT3，載流子電子遷移率為SScmW1。波長460nm的折射率低至2. 04。由通過 X射線衍射測定得到的膜的結(jié)晶性的研究結(jié)果，可以確認其為僅由氧化銦相組成的結(jié)晶質(zhì)膜，鈰及錫固溶于氧化銦相中。
權(quán)利要求
1.一種氧化物燒結(jié)體，其含有銦氧化物和鈰氧化物，而且以氧化物的形式含有由鈦、 鋯、鉿、鉬及鎢組成的金屬元素群組中選出的一種以上金屬元素(M元素)，并且，鈰的含量以Ce/dn+Ce+M)原子數(shù)比計為0. 3 9原子％，M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子數(shù)比計為1原子％以下，鈰和M元素的總含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子數(shù)比計為9原子％以下， 其特征在于，該氧化物燒結(jié)體以方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的M2O3相為主結(jié)晶相，作為第二相的螢石型結(jié)構(gòu)的( 相作為平均粒徑3 μ m以下的結(jié)晶顆粒而進行細微地分散。
2.權(quán)利要求1所述的氧化物燒結(jié)體，其特征在于，用下述式定義的X射線衍射峰強度比 (I)為25%以下，I = CeO2 相(111)/In2O3 相(222) X 100[% ]
3.權(quán)利要求1所述的氧化物燒結(jié)體，其特征在于，M元素為鈦。
4.權(quán)利要求1所述的氧化物燒結(jié)體，其特征在于，不含有錫。
5.一種氧化物燒結(jié)體的制造方法，在該方法中，在含有氧化銦粉末和氧化鈰粉末的原料粉末中添加至少一種以上M元素的氧化物粉末并進行混合，該M元素由鈦、鋯、鉿、鉬、及鎢組成的M金屬元素群組中選出；然后對混合粉末進行成形，并利用常壓燒結(jié)法對成形物進行燒結(jié)，或者利用熱壓法對混合粉末進行成形并燒結(jié)，其特征在于，使原料粉末的平均粒徑為1. 5μπι以下，混合該原料粉末后進行成形，對得到的成形物進行燒結(jié)，得到氧化物燒結(jié)體，燒結(jié)后的氧化物燒結(jié)體中，方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相成為主結(jié)晶相，由作為第二相的螢石型結(jié)構(gòu)的( 相構(gòu)成的平均粒徑3 μ m以下的結(jié)晶顆粒進行細微地分散。
6.權(quán)利要求5所述的氧化物燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，通過常壓燒成法，在含有氧氣的環(huán)境中使燒結(jié)溫度為1250 1650°C、燒結(jié)時間為10 30小時對成形物進行燒結(jié)， 得到采用濺射法形成透明導(dǎo)電膜時使用的靶用氧化物燒結(jié)體。
7.權(quán)利要求5所述的氧化物燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，通過熱壓法在不活潑氣體環(huán)境或真空中，在2. 45 29. 40MPa的壓力下、于700 950°C對原料粉末進行1 10小時的成形、燒結(jié)，得到采用濺射法形成透明導(dǎo)電膜時使用的靶用氧化物燒結(jié)體。
8.一種濺射用靶，其通過對權(quán)利要求1 4中任一項所述的氧化物燒結(jié)體進行加工而得到，氧化物燒結(jié)體的密度為6. 3g/cm3以上。
9.一種透明導(dǎo)電膜，其特征在于，該透明導(dǎo)電膜是通過使用權(quán)利要求8所述的靶，以濺射法而形成于基板上的。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠?qū)崿F(xiàn)適合于藍色LED及太陽能電池的透明導(dǎo)電膜的高速成膜和無結(jié)節(jié)成膜的濺射用靶、用于得到它的最佳氧化物燒結(jié)體及其制造方法。該氧化物燒結(jié)體是含有銦和鈰作為氧化物，而且以氧化物的形式含有一種以上金屬元素(M元素)，該金屬元素從由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢組成的金屬元素群組中選出，并且鈰的含量以Ce/(In+Ce+M)原子數(shù)比計為0.3～9原子％、M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子數(shù)比計為1原子％以下、鈰和M元素的總含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子數(shù)比計為9原子％以下，該氧化物燒結(jié)體以方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相為主結(jié)晶相，作為第二相的螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2相作為平均粒徑3μm以下的結(jié)晶顆粒進行細微地分散。
文檔編號C04B35/00GK102482155SQ20108003473
公開日2012年5月30日 申請日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月5日
發(fā)明者中山德行, 阿部能之 申請人:住友金屬礦山株式會社