專利名稱：電介質(zhì)薄膜的形成方法和具有該電介質(zhì)薄膜的薄膜電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成電介質(zhì)薄膜的方法，該電介質(zhì)薄膜在用于薄膜電容器等時可表現(xiàn)高的可調(diào)諧性。另外，本發(fā)明還涉及具有通過該方法形成的電介質(zhì)薄膜的高可調(diào)諧性薄膜電容器。進(jìn)而，本發(fā)明還涉及具備該薄膜電容器的可調(diào)諧裝置。本說明書中“可調(diào)諧 (tunable)”是指靜電電容可在使施加電壓改變時改變，“可調(diào)諧性(timability)”是指靜電電容的可變性或變化率。本申請基于2009年9月2日在日本提出申請的專利2009-202474號而主張優(yōu)選權(quán)，并將其內(nèi)容援用于此。
背景技術(shù)：
在高頻用濾波器、高頻用天線、移相器等高頻可調(diào)諧裝置中，作為可變?nèi)萘吭?(可調(diào)諧元件)，安裝有由上部電極、下部電極以及形成于這兩電極間的電介質(zhì)層構(gòu)成的薄膜電容器等。薄膜電容器作為隨施加于兩電極間的電壓的改變而改變其靜電電容的電容器發(fā)揮功能。構(gòu)成這種薄膜電容器的電介質(zhì)層中，使用下述電介質(zhì)薄膜，該電介質(zhì)薄膜是使用具有高介電常數(shù)的鈦酸鍶(SrTi03)、鈦酸鋇鍶(以下，稱為“BST”)、鈦酸鋇(BaTiO3)等鈣鈦礦型氧化物形成的。作為形成電介質(zhì)薄膜的方法，除了真空蒸鍍法、濺射法、激光消磨法等物理氣相生長法、CVD (Chemical Vapor D印osition)法等化學(xué)氣相生長法之外，還可使用溶膠-凝膠法等化學(xué)溶液法(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。并且，作為對用于這類可調(diào)諧裝置中的薄膜電容器進(jìn)行評價的諸特性之一，可舉出靜電電容相對于施加電壓的可變性(可調(diào)諧性)，期望在施加電壓時可控制的靜電電容的幅度更大的薄膜電容器、即期望高可調(diào)諧性的薄膜電容器。其原因是可調(diào)諧性越高、則通過更小的電壓變化即可對應(yīng)于更寬的共振頻帶。具體地，可調(diào)諧性在將施加電壓前的靜電電容設(shè)為Cciv、將施加tv的電壓后的靜電電容設(shè)為Ctv時，用可調(diào)諧性=(Cciv-CtvVCcivX 100%來表示。例如，如圖5所示，施加5V的電壓時，靜電電容從沒有施加電壓時的Cciv變至C5v，此時，從Cciv至C5v的幅度越大則可調(diào)諧性越高、可以說是高可調(diào)諧性的薄膜電容器。作為提高這種可調(diào)諧性的技術(shù)，公開了在高頻帯域中使用時可以一邊維持期望的阻抗、一邊使用介電常數(shù)高的材料來確保高可調(diào)諧性的可調(diào)諧電容器(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。該專利文獻(xiàn)2 中公開的可調(diào)諧電容器在第1電介質(zhì)層與上面電極之間，以覆蓋第1電介質(zhì)層主面的一部分的方式形成介電常數(shù)比第1電介質(zhì)層低的第2電介質(zhì)層，從而以低容量確保高可調(diào)諧性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 日本特開昭60-236404號公報(第6頁右上欄第10行 左下欄第3行) 專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-53563號公報(段
、段
)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題
3但是，對于目前市場上出現(xiàn)的大多數(shù)薄膜電容器，即使是可調(diào)諧性較高的也才40 50%左右，不能說是足夠的，因而從各個方向進(jìn)行著用于改善可調(diào)諧特性的各種研究。另一方面，本發(fā)明人等反復(fù)深入研究，結(jié)果明確了薄膜電容器的可調(diào)諧特性與可見于電介質(zhì)薄膜的膜截面的微細(xì)組織有很大關(guān)系。例如，如圖3所示，膜的縱截面中具有大粒徑的粒狀結(jié)晶凝集而成的微細(xì)組織的電介質(zhì)薄膜沈、或者如圖4所示，具有微細(xì)的粒狀結(jié)晶凝集而成的微細(xì)組織的電介質(zhì)薄膜36則存在難以獲得高可調(diào)諧性的傾向。另一方面， 如圖2所示，膜的縱截面中具有柱狀晶以膜厚方向為縱向而多個排列的微細(xì)組織的電介質(zhì)薄膜16，與圖3和圖4所示的電介質(zhì)薄膜相比，可調(diào)諧性提高，著眼于上述事實而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供形成電介質(zhì)薄膜的方法和該電介質(zhì)薄膜，該電介質(zhì)薄膜在用于薄膜電容器等時可表現(xiàn)高可調(diào)諧性。本發(fā)明的另一目的在于提供高可調(diào)諧性的薄膜電容器和具備該薄膜電容器的可調(diào)諧裝置。用于解決技術(shù)問題的手段
本發(fā)明的第1觀點是通過將在有機(jī)溶劑中以摩爾比為Ba =Sr =Ti = 1-χ :x :y的方式溶解有機(jī)鋇化合物、有機(jī)鍶化合物和鈦醇鹽而成的BahSrxTiyO3薄膜形成用組合物涂布于支持體上并進(jìn)行干燥、形成涂膜后對形成了涂膜的支持體進(jìn)行燒成而形成組成為 Ba1^xSrxTiyO3的電介質(zhì)薄膜的方法，其特征在于，對于從涂布至燒成的工序，進(jìn)行2 9次從涂布至燒成的工序，使初次燒成后形成的薄膜的厚度為20 80nm，使第2次以后的燒成后形成的各薄膜的厚度為20 小于200nm，初次至2 9次的各燒成通過在大氣壓氣氛下、 以升溫速度1 50°C /分升溫至500 800°C范圍內(nèi)的規(guī)定溫度來進(jìn)行，使電介質(zhì)薄膜的總厚為100 600nm，使表示電介質(zhì)薄膜組成的χ和y的值為0. 2 < χ < 0. 6、且0. 9 < y < 1. 1。本發(fā)明的第2觀點是薄膜電容器，其特征在于，具有基板、形成于基板上的絕緣體膜、形成于絕緣體膜上的密合層、形成于密合層上的下部電極、通過第1觀點的形成方法形成于下部電極上的電介質(zhì)薄膜、以及形成于電介質(zhì)薄膜上的上部電極，并且下式(1)所示的施加電壓所致的靜電電容的變化率τ為60%以上。T = (Cov-C5v)/CovX 100(1)
其中，式(1)中，Cciv為沒有施加電壓時的靜電電容，C5v為施加電壓為5V時的靜電電容。本發(fā)明的第3觀點是電介質(zhì)薄膜，其通過第1觀點的形成方法形成、且在縱截面中具有柱狀晶在厚度方向上縱向多個排列的微細(xì)組織。本發(fā)明的第4觀點是可調(diào)諧裝置，其具備第2觀點的薄膜電容器。發(fā)明效果
本發(fā)明的第1觀點的形成方法中，進(jìn)行2 9次從涂布至燒成的工序，使初次燒成后形成的薄膜的厚度為20 80nm，使第2次以后的燒成后形成的各薄膜的厚度為20 小于 200nm。另外，從初次至2 9次的各燒成通過在大氣壓氣氛下、以升溫速度1 50°C /分升溫至500 800°C范圍內(nèi)的規(guī)定溫度來進(jìn)行。并且，使最終形成的電介質(zhì)薄膜的總厚為 100 600nm，使組成為 Bai_xSrxTiy03 (0. 2 < χ < 0. 6、且 0. 9 < y < 1. 1)。通過這樣形成電介質(zhì)薄膜，可以形成在膜的縱截面中具有柱狀晶以膜厚方向為縱向而多個排列的微細(xì)組織的電介質(zhì)薄膜。由此，在使用該電介質(zhì)薄膜而形成的薄膜電容器等中，可表現(xiàn)出非常高的可調(diào)諧性。本發(fā)明的第2觀點的薄膜電容器具有通過本發(fā)明的形成方法而得的電介質(zhì)薄膜， 因此可得到施加電壓所致的靜電電容的變化率為60%以上的非常高的可調(diào)諧性。本發(fā)明的第3觀點的電介質(zhì)薄膜通過本發(fā)明的形成方法而形成，因此在膜的縱截面中具有柱狀晶以膜厚方向為縱向而多個排列的微細(xì)組織，在使用其形成的薄膜電容器等中，可表現(xiàn)出非常高的可調(diào)諧性。本發(fā)明的第4觀點的可調(diào)諧裝置中，由于具備作為可調(diào)諧元件的本發(fā)明的薄膜電容器，因而可得到非常高的可調(diào)諧特性。


[圖1]本發(fā)明實施方式的薄膜電容器的截面構(gòu)成圖。[圖2]通過本發(fā)明實施方式的形成方法形成的電介質(zhì)薄膜的放大截面相片圖。[圖3]表示通過以往形成方法形成的電介質(zhì)薄膜的一例的放大截面相片圖。[圖4]表示通過以往形成方法形成的電介質(zhì)薄膜的另一例的放大截面相片圖。[圖5]表示伴隨可變?nèi)萘吭惺┘与妷旱淖兓撵o電電容變化的說明圖。
具體實施例方式以下，基于附圖來說明用于實施本發(fā)明的方式。本發(fā)明是使在薄膜電容器等中用作電介質(zhì)層的電介質(zhì)薄膜形成為期望的微細(xì)組織，由此表現(xiàn)出高可調(diào)諧性的發(fā)明。期望的微細(xì)組織是指，如上所述，在形成于圖2所示的下部電極14上的電介質(zhì)薄膜16的縱截面中，柱狀晶以膜厚方向為縱向而多個排列的微細(xì)組織。具有這種微細(xì)組織的電介質(zhì)薄膜16，在使用其形成的薄膜電容器等中，與具有如圖3 所示的大粒徑的粒狀結(jié)晶凝集的微細(xì)組織的電介質(zhì)薄膜沈、或具有圖4所示的微細(xì)粒狀結(jié)晶凝集的微細(xì)組織的電介質(zhì)薄膜36相比，可表現(xiàn)更高的可調(diào)諧性。其原因推測是由于組織變大時，相對介電常數(shù)變大所造成的。本發(fā)明的微細(xì)組織是指，例如，是由各晶粒的長度方向相互大致平行、且相對于電介質(zhì)薄膜的表面成垂直的多個柱狀晶形成的組織。具有這種微細(xì)組織的電介質(zhì)薄膜16可通過在支持體上涂布薄膜形成用組合物并進(jìn)行干燥，在形成涂膜后對形成了涂膜的支持體進(jìn)行燒成，即通過所謂的溶膠-凝膠法來形成。對于具體的形成方法，以下舉例說明薄膜電容器的制造方法。薄膜電容器中，有如圖1所示在基板11上依次層疊下部電極14、電介質(zhì)薄膜16以及上部電極17而成的3層層疊型的薄膜電容器、和未圖示的使用比電阻小的Si基板等作為下部電極、并在其上層疊電介質(zhì)薄膜與上部電極而成的2層層疊型的薄膜電容器。這里， 舉例說明前者的情形。作為基板11，可舉出Si基板等，作為絕緣體膜12，例如可舉出在氧化性氣體氣氛下、在該Si基板表面實施干式氧化或濕式氧化而形成的熱氧化膜(SiO2)等。另外，下部電極14可使用Pt等貴金屬，該下部電極14可以通過濺射法、真空蒸鍍法等氣相生長法、或絲網(wǎng)印刷法等來形成。進(jìn)而，為了確保絕緣體膜12和下部電極14的密合性，可以適宜設(shè)置密合層13。作為密合層13，可以使用Ti、Ta等氧化親和性高的金屬薄膜或它們的氧化物。 這類薄膜電容器的例子中，作為形成有電介質(zhì)薄膜16的支持體，具體可舉出如Pt/Ti/Si02/ Si、Pt/Ir0/Ir/Si02/Si、Pt/TiN/Si02/Si、Pt/Ta/Si02/Si、Pt/Ir/Si02/Si 的例子所示的、具有層疊了密合層13與下部電極14的絕緣體膜12的基板11。另外，作為薄膜形成用組合物，可舉出將有機(jī)鋇化合物、有機(jī)鍶化合物和鈦醇鹽以摩爾比為Ba =Sr =Ti = 1-χ :x :y的方式溶解于有機(jī)溶劑中而成的BivxSrxTiyO3薄膜形成用組合物。組合物中的摩爾比反映形成后的電介質(zhì)薄膜中的摩爾比，因而從后述原因出發(fā)，使 χ值和y值為0. 2 < χ < 0. 6、且0. 9 < y < 1. 1的范圍。有機(jī)鋇化合物和有機(jī)鍶化合物為通式CnH2n +fOOH (其中，3彡η ^ 7)所示的羧酸的金屬鹽，優(yōu)選使用可采用下式(2)的結(jié)構(gòu)的羧酸鹽。其中，式(2)中R1 &為氫、甲基或乙基，M為Ba或Sr。[化1]
權(quán)利要求
1.電介質(zhì)薄膜的形成方法，其是通過將在有機(jī)溶劑中以摩爾比為Ba=Sr =Ti = l-χ χ =y的方式溶解有機(jī)鋇化合物、有機(jī)鍶化合物和鈦醇鹽而成的BahSrxTiyO3薄膜形成用組合物涂布于支持體上并進(jìn)行干燥、在形成涂膜后對上述形成了涂膜的支持體進(jìn)行燒成而形成組成為BahSrxTiyO3的電介質(zhì)薄膜的方法，其特征在于，上述從涂布至燒成的工序進(jìn)行2 9次，使初次燒成后形成的薄膜的厚度為20 80nm，使第2次以后的燒成后形成的各薄膜的厚度為20 小于200nm，上述初次至2 9次的各燒成通過在大氣壓氣氛下、以升溫速度1 50°C /分升溫至 500 800°C范圍內(nèi)的規(guī)定溫度來進(jìn)行，使上述電介質(zhì)薄膜的總厚為100 600nm，使表示上述電介質(zhì)薄膜的組成的上述χ和y的值為0. 2 < χ < 0. 6、且0. 9 < y < 1. 1。
2.薄膜電容器，其特征在于，具有基板、形成于上述基板上的絕緣體膜、形成于上述絕緣體膜上的密合層、形成于上述密合層上的下部電極、通過權(quán)利要求1所述的形成方法形成于上述下部電極上的電介質(zhì)薄膜、以及形成于上述電介質(zhì)薄膜上的上部電極，下式(1)所示的施加電壓所致的靜電電容的變化率T為60%以上，T =(Cov-C5v)/CovX 100(1)其中，式(1)中，Cciv為沒有施加電壓時的靜電電容，C5v為施加電壓為5V時的靜電電容。
3.電介質(zhì)薄膜，其通過權(quán)利要求1所述的形成方法形成、且在縱截面中具有柱狀晶以厚度方向為縱向而多個排列的微細(xì)組織。
4.可調(diào)諧裝置，其具備權(quán)利要求2所述的薄膜電容器。
全文摘要
本發(fā)明的電介質(zhì)薄膜的形成方法中，通過溶膠-凝膠法來形成Ba1-xSrxTiyO3(0.2＜x＜0.6、0.9＜y＜1.1)的電介質(zhì)薄膜時，從涂布至燒成的工序進(jìn)行2～9次，使初次燒成后形成的薄膜的厚度為20～80nm、使第2次以后的燒成后形成的各薄膜的厚度為20～小于200nm、初次至2～9次的各燒成通過在大氣壓氣氛下、以升溫速度1～50℃/分升溫至500～800℃范圍內(nèi)的規(guī)定溫度來進(jìn)行，使電介質(zhì)薄膜的總厚為100～600nm。
文檔編號C04B35/46GK102482115SQ20108003891
公開日2012年5月30日 申請日期2010年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月2日
發(fā)明者曾山信幸, 櫻井英章, 渡邊敏昭 申請人:三菱綜合材料株式會社