專利名稱：高性能玻璃陶瓷和用于制備高性能玻璃陶瓷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及玻璃陶瓷、及其制備和用途，并且特別涉及具有明顯改善的物理和化學特性的高性能玻璃陶瓷。
背景技術：
由現有技術公知用于制備玻璃陶瓷的不同方法，所述方法特別是對玻璃陶瓷制品的機械產品特性或產品特性加以優(yōu)化。所述優(yōu)化方案的基本出發(fā)點在于改變初始玻璃的組成或改變可更快或更慢進行的加熱速率。
當改變坯料玻璃的組成時，優(yōu)化方案的難點通常在于玻璃陶瓷的可加工性，其中， 例如尋求低加工溫度。但是，組成也對玻璃陶瓷的特性產生影響，因為組成也影響系統(tǒng)的轉變焓，并因此影響轉變速度。
在制備玻璃陶瓷時，一個挑戰(zhàn)是生產大尺寸或極薄壁的玻璃陶瓷制品。在轉變?yōu)椴Ａ沾蓵r產生新晶相。這種轉變也通常伴隨陶瓷制品的體積變化。由于在制品的不同區(qū)域內的轉變進而還有體積變化在不同時間而且以不同速度發(fā)生進行，在制品的不同區(qū)域之間引起應力。特別是在大尺寸制品(其中，必須轉變很大的玻璃體積)或極薄壁制品(其機械耐受性已由于其薄壁而變差)的情況下，所述應力可呈現出幾乎不可控制的程度。因此其生產極為困難而且通常不經濟。
在上述產品的情況下，產品相對差的抗沖擊性通常是不利的。特別是在不透明玻璃陶瓷的情況下，所述抗沖擊性通常不足以滿足產品特定需求。當例如應當制備具有高白度(在實驗室系統(tǒng)中L* > 90)的玻璃陶瓷時，需要大于1000°C，通常甚至大于1080°C的陶瓷化溫度。然而，許多在大于1080°C的溫度下所轉變的白色不透明玻璃陶瓷在轉變后立即具有極為嚴重的裂縫網，并因此僅具有極小的抗沖擊性或幾乎不具有抗沖擊性。
EP 1170264B1教導了具有相對高抗沖擊性的半透明玻璃陶瓷的制備方案，所述高抗沖擊性歸因于表面中所產生的壓應力。所述壓應力通過玻璃陶瓷表面的高溫石英混晶相和玻璃陶瓷內部的熱液石英混晶相產生。由于高溫石英混晶相具有比熱液石英混晶相更低的熱膨脹率，在冷卻時在表面區(qū)域內的相變之后弓I發(fā)壓應力。
然而，高溫石英混晶相一方面在其耐酸性方面成問題，并且另一方面僅能通過極精確的過程進展中獲得。在此必須例如保證表面附近區(qū)域內獲得的高溫石英在冷卻時不變?yōu)榈蜏厥⒔Y構。過高的SW2含量也會導致轉變?yōu)榈蜏厥⒔Y構。
DE 102005019247B4介紹了能夠制備具有很高的抗溫差性(TUF)的玻璃陶瓷的陶瓷化方法。所述高TUF通過特定的陶瓷化方法達到，該方法的特征在于高的加熱速率。然而未給出制備的玻璃陶瓷的抗沖擊性數據。也未公開耐酸性。
此外，如DE 102005019247B4中介紹地，已證明非常難的是，玻璃陶瓷嚴格保持其形狀地轉變。所述文獻教導了 在高的加熱速率相結合的相對高的溫度下，將高溫石英混晶相轉變?yōu)闊嵋菏⒒炀嗟姆桨?。這種方法可例如在使平坦片狀制品的陶瓷化時，快速導致變形和平坦度偏差。為了保持盡可能少量的形變或扭曲，通常需要最大溫度下一定的保持時間，所述保持時間減少襯底的平坦度偏差。
然而，當需要板的少量翹曲或高平坦度時，通常的做法是通過機械后處理或甚至是通過從更大的板上剪出平坦區(qū)域來補償或修正所述板。
從更大的板上剪出平坦區(qū)域不僅出于成本原因是不利的。
在玻璃陶瓷制品內形成一定的微觀結構次序，所述微觀結構次序有助于玻璃陶瓷良好的機械特性。當所述次序通過后處理例如通過剪切或打磨而被中斷或改變時，該區(qū)域內可存在薄弱部位。因此例如經處理的玻璃陶瓷的機械和化學耐受性比未處理的玻璃陶瓷明顯更差。然后，內部玻璃陶瓷微觀結構敞開，并且在暴露的表面上部分地顯露出微裂紋， 并且不再通過較具抵抗性的表面微觀結構而受到保護免于裂紋增長或耐腐蝕性化學藥品的侵蝕。發(fā)明內容
因此，本發(fā)明所基于的任務在于，提供具有改善的機械和化學特性的、特別是更高抗沖擊性或改善的耐酸性的玻璃陶瓷。此外研發(fā)出憑借其能制備根據本發(fā)明的產品的方法。
通過獨立權利要求的主題解決所述任務。從屬權利要求中實施了優(yōu)選的實施方案和改進方案。
根據本發(fā)明的一體式非后處理或深加工的包含玻璃陶瓷的制品可憑借如下方法制備，其中，將至少一個前體制品至少部分地轉變?yōu)榘Ａ沾傻闹破?。所述包含玻璃陶瓷的制品可為半透明或?yōu)選為不透明的。
包含玻璃陶瓷的制品為一體式非后處理或深加工的特征基本上使得根據本發(fā)明的包含玻璃陶瓷的制品的特性區(qū)別于現有技術。在此應特別闡明的是，所介紹的特性不通過任一類型的后續(xù)處理步驟(例如通過打磨或涂覆涂層等)而產生，而是對于所述制品而言，所介紹的特性在通過陶瓷化制備的狀態(tài)下是內在固有的。
在此，要么使玻璃前體制品轉變或陶瓷化成包含至少一個第一晶相的包含玻璃陶瓷的制品，要么使包含至少一個第一晶相的前體制品的所述第一晶相轉變?yōu)榘Ａ沾傻闹破返牡诙唷?br> 換言之，在本發(fā)明的范圍內，前體制品應理解為晶相含量低于10體積％的坯料玻璃，或被理解為如下的玻璃陶瓷制品，所述玻璃陶瓷制品通過根據本發(fā)明的方法轉變或進一步陶瓷化成具有(不同類型)玻璃陶瓷微觀結構的制品，其中，發(fā)生至少一個相變。
所述相變可包含坯料玻璃中的成核和隨后的結晶以及晶粒的生長。然而，所述相變也意味著對前體制品的預陶瓷化中已存在的第一晶相轉變?yōu)椴煌愋偷木嗷虻诙?。在此，轉變成不同類型的晶相或第二晶相被理解為特別是結構和組成的變化，例如在高溫石英混晶的轉變中產生熱液石英混晶相。
當由已陶瓷化的前體制品制備包含玻璃陶瓷的制品時，不排除將根據本發(fā)明的方法也用于制備前體制品。前體制品和包含玻璃陶瓷的制品均可通過根據本發(fā)明的方法來制備。
當使用玻璃陶瓷前體制品時，所述前體制品可獨立于根據本發(fā)明的轉變，特別是時間上獨立于根據本發(fā)明的轉變地陶瓷化。所述前體制品在此期間可被冷卻至室溫。
然而，本發(fā)明也包含如下情況玻璃陶瓷前體制品緊跟在根據本發(fā)明的轉變之前得到制備，并且同時不冷卻至室溫。前體制品和包含玻璃陶瓷的制品也可在連續(xù)過程中生成。
前體制品可包含著色金屬氧化物，使得由前體制品制備的包含玻璃陶瓷的制品得到體著色(volumengefarbt)。原則上添加現有技術已知的所有著色氧化物或摻質對于玻璃陶瓷來說是可行的。
在本發(fā)明的范圍內，包含“半透明”玻璃陶瓷的制品應理解為處在400至ieOOnm范圍內的具有0. 10至0.95透射率的制品。與之相對照地，包含“不透明”玻璃陶瓷的制品實際上不具有透射率；包含“不透明”玻璃陶瓷的制品具有O至0. 10的透射率。由于以相同方式(即通過相同的方法參數)制備成不同壁厚的玻璃陶瓷制品在較低厚度情況下可完全是半透明的，而在較高厚度情況下可呈現為不透明，基于4mm的壁厚來理解透射率和術語 “半透明”和“不透明”。
前體制品在方法過程中加熱至最大溫度。達到最大溫度的加熱速率優(yōu)選大于IOK/ min,并且優(yōu)選在14K/min和36K/min之間。原則上加熱速率并不受方法影響而被限定上限， 而是依賴于技術可行性，例如所用爐的功率。
達到最大溫度之后，接著的是與現有技術相比極短的不大于2分鐘的最大溫度保持時間。優(yōu)選的是，干脆無保持時間，或換言之基本上或完全取消保持時間。這是有利的， 因為節(jié)省了過程時間。然而成核范圍內的保持時間是可行的，而不背離本發(fā)明的范圍。
根據本發(fā)明的方法原則上可使用所有組成的玻璃陶瓷，因為涉及的是下文詳細介紹的玻璃陶瓷制備的普適性問題。
如上所述，特別是在大尺寸或薄壁制品的情況下，玻璃陶瓷制品中內部應力的形成是成問題的，因為所述應力削弱抗沖擊性并因此削弱制品的承載能力和耐久性。在本說明書的范圍內，具有大于Im3體積的尺寸的制品被稱作大尺寸制品，具有小于3mm壁厚度的制品被稱作薄壁制品。根據通常理解，所述應力的產生基本上基于兩種機制。
第一種機制包括，前體制品不同位置上的相變從不同時間開始，并且以不同速度進行。相變生成結晶熱量。當所述熱不能足夠快速排出時，造成溫度過高，溫度過高使得陶瓷化速度局部提高。由于逐漸轉變也導致顯著的粘度升高，所以已轉變的區(qū)域或結晶的區(qū)域比仍未轉變的區(qū)域更不能抵消產生的應力。特別地，當粘度通過大量轉變已經大大提高時，對著放熱轉變區(qū)域的端部產生的應力不再能夠充分緩和。制備的玻璃陶瓷制品僅具有低強度，特別是低抗沖擊性。
用于應對所述問題的在導言中已較詳細介紹的可行性方案是降低加溫速率或加熱速率，這導致最大結晶的時間段顯著延長。所述減緩允許產生的應力在陶瓷化時部分得到緩和。然而加熱速率的通常的減緩也導致顯著延長的過程時間，并且因此導致產能降低并且成本升高。此外，達到最大溫度之后，進一步使玻璃陶瓷制品陶瓷化。
第二種可行性或者說第二種機制(其可在玻璃陶瓷微觀結構中產生在強度方面臨界的應力)基于玻璃陶瓷微觀結構中不同晶相的熱膨脹系數的梯度。公知的是，在中等轉變速度下，在微觀結構中，在各個相之間可發(fā)生物質轉移。因此各個相可富含不同組分， 從而使其結構類型變化。所述結構類型的變化與特定膨脹系數的變化相關。例如在基本上由三種主相(即，玻璃陶瓷內部作為主晶相的熱液石英混晶，表面附近布置的高溫石英結構類型的混晶，和很大程度上無定形的邊界層)構成的微觀結構中，高溫石英結構類型的混晶通過硅富集而轉變?yōu)榈蜏厥⒔Y構類型。這使得平均熱膨脹系數從高溫石英結構類型的約0. IXio-6K-1顯著變化為低溫石英結構類型的大于5. OXKT6IT1tj由此，在玻璃陶瓷內部產生臨界的拉應力，其可導致裂縫形成并且無論如何導致強度降低。
通過使用本文介紹的制備方法可避免所述轉變，該方法由于將高的加溫速率在過程的最大溫度范圍內幾乎沒有保持時間或保持時間和迅速冷卻相組合，從而凍結所有相態(tài)，并且防止任何形式的進一步結晶、物質富集和結構類型變化，或至少在特性方面降低至非臨界的程度。
本發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現，憑借相對高的加熱速率和特別是極低的保持時間可制備具有新型微觀結構的產品，其特征特別在于其高抗沖擊性和極好的耐酸性。根據本發(fā)明的產品的優(yōu)點的詳細介紹隨后記載。
但準確來講，所述縮短或取消最大溫度范圍內的保持時間的方法步驟在對相變過程中產生的產品扭曲的補償性方面也很成問題的。高溫石英混晶相向熱液石英混晶相的轉變例如伴隨著0. 1至2. 0%的顯著體積增加。
結晶的均一性不僅依賴于待陶瓷化制品的尺寸和壁厚度，還很大程度上依賴于引入制品的熱量的均一性。進行陶瓷化的前體制品應盡可能均勻地被加熱，以保證在水平和優(yōu)選還在旁側上盡可能均勻地進行陶瓷化。與之相對照地，當加熱不均勻時，存在包含玻璃陶瓷的制品的變形或扭曲的危險。
至少部分避免所述高彎曲或扭曲的可行性方案是在最大溫度下保持保持時間。在最大溫度下的保持時間之內至少使得陶瓷化材料中粘度的略微降低，并且現存的相的相應相含量增加并且應力的消除。扭曲至少部分地再次變水平。同時陶瓷化制品成熟，產生的梯度消除，并且由于相含量的增加而促進結構轉變或結構類型變化。因此所述操作方式不適合制備具有根據本發(fā)明特性的包含玻璃陶瓷的制品。
當顯著縮短或完全取消如本發(fā)明所提供的保持時間時，又缺少了使扭曲變平的可能性。當以高加熱速率操作以達到最大溫度時，所述問題更為尖銳。發(fā)生相變或體積結晶的范圍內的加熱速率越高，陶瓷化前體制品中可能產生溫差的危險越大，通過相變而可能產生的產品扭曲也越大。
為了避免所述問題，在高加熱速率下仍力求對陶瓷化制品的均勻加熱。這可通過不同方式達到。例如，可在僅具有很小的爐體積的間歇式操作爐中以單件生產的方式制備包含玻璃陶瓷的制品。通過小的爐體積一方面能夠快速調節(jié)溫度。另一方面不存在例如在滾筒爐中制造時可能導致溫度不確定性的煙囪效應(Kamineffekte)。然而在滾筒爐中的制造并非是不利的。在這里，只是用以產生均勻加熱的成本較高。在本文中，例如提供從不同方向對陶瓷化制品進行加熱，從而能夠更好的抵消例如由于爐的幾何形狀而產生的溫差。 例如，也可從陶瓷化前體制品的上側或底側進行加熱。
因此，本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的改進方案為，將前體制品上側與底側之間的溫度梯度保持得盡可能小。因此，上側與底側之間的溫度偏差與前體制品中的平均溫度的偏差應優(yōu)選不大于+/-1K。變形和平坦度偏差可顯著降低或甚至完全避免。
此外，本發(fā)明的一個有利的改進方案為，優(yōu)選連續(xù)地而且特別是在體積結晶的臨界時間段內(即在放熱相變的范圍內)測得前體制品的溫度改變?？扇绱说弥c陶瓷化前體制品中平均溫度的臨界偏差并通過修正或調節(jié)爐加熱從而調整相應預定的預設值。
此外，除了陶瓷化前體制品中的豎向溫度控制之外，也有利地進行水平溫度控制。 在此，對調節(jié)爐或腔體(在調節(jié)爐或腔體中發(fā)生相變)的加熱被這樣調節(jié)至少在相變過程中，發(fā)生轉變的前體制品的寬度和/或長度之上的溫度分布與發(fā)生轉變的前體制品中的平均溫度偏差至多+/-5K。
豎向或水平溫度改變可以例如通過緊鄰陶瓷化前體制品的溫度傳感器記錄。在一個特別優(yōu)選的改進方案中，所述溫度傳感器具有小于10秒，優(yōu)選至多1秒的反應時間。
加熱也應優(yōu)選可在10秒之內，特別優(yōu)選在1秒之內得到調節(jié)。由于相變放熱而且在高加熱速率下也可在較少的分鐘數內進行，所以快速的反應時間對于有效的溫度調節(jié)來說是重要的。
根據本發(fā)明的方法的一個特別的優(yōu)點在于，前體制品和包含玻璃陶瓷的制品之間存在形狀穩(wěn)定性。除了通過相變產生的體積變化之外，前體制品在轉變過程中幾乎不改變其形狀。在使成型體(例如鍋殼)陶瓷化時，這是特別有利的。特別有利地，在此可使用經陶瓷化的前體制品，所述前體制品隨后經歷根據本發(fā)明的相變。由于所述制品已具有至少部分結晶的結構，最小粘度比坯料玻璃轉變成具有高溫石英混晶相的透明玻璃陶瓷情況下的粘度大出數個數量級，從而在陶瓷化時不會導致豎立的壁癱倒或底部拱起。鍋的形狀基本上，即在不考慮由相變引起的體積變化的情況下，相應于鍋在陶瓷化之前具有的形狀。
特別優(yōu)選地，根據本發(fā)明的包含玻璃陶瓷的制品通過如上所述方法制備。
包含玻璃陶瓷的制品的特征在于，其在未經后處理或深加工的狀態(tài)下，具有至少三個不同類型的微觀結構。所述微觀結構可在每單位體積包含晶粒的數量和/或尺寸上和 /或晶粒組成上和/或剩余玻璃相的組成上有所區(qū)別。
所述至少三種不同的微觀結構例如根據橫截面中不同的離子含量相互區(qū)分。在對垂直于各個微觀結構之間的過渡區(qū)域的離子含量變化曲線時，產生對于各微觀結構的特征差異。
相對離子含量變化曲線可以借助由次級離子質譜分析法確定的強度來確定。所述強度不反映絕對離子含量，然而其可被解讀為相對含量變化。下文簡化地也僅提及“離子含量變化曲線”來代替“相對離子含量變化曲線”。
特別優(yōu)選地，所述至少三種不同類型的微觀結構各自具有對于各個離子的不同的強度平穩(wěn)區(qū)段?！皢蝹€離子”優(yōu)選為參與形成根據本發(fā)明的包含玻璃陶瓷的制品的最重要相或主相的陽離子。當例如在LAS-玻璃陶瓷的情況下，示出強度平穩(wěn)區(qū)段的如下離子，例如 Na-陽離子、K-陽離子、Li-陽離子和Mg-陽離子。不同微觀結構區(qū)域中各個離子的所述強度平穩(wěn)區(qū)段在現有技術中不是已知的。
具有不同微觀結構的區(qū)域之間的過渡部以通常方式表現為界面形態(tài)，即其朝向環(huán)境的輪廓或邊緣，其中，不同微觀結構的區(qū)域從包含玻璃陶瓷的制品的邊緣至內部彼此跟隨。不同的微觀結構以俄羅斯套娃形式相互套嵌。
根據一個特別優(yōu)選的實施方案，所述微觀結構也根據晶粒與剩余玻璃相彼此的比例得到限定。包含玻璃陶瓷的制品的包含朝向環(huán)境界面的外部區(qū)域具有很大程度上無定形的第一微觀結構。很大程度上無定形的邊界層或很大程度上無定形的第一微觀結構應被理解為可具有30nm至eOOOnm厚度并包含小于10體積％晶粒的表面附近結構區(qū)域。特別地，所述微觀結構區(qū)域優(yōu)選不具有玻璃陶瓷制品主晶相的晶粒。然而，在任何情況下，至多10 體積％的包含在無定形邊界區(qū)域中的晶粒屬于一個或多個主晶相。
與第一區(qū)域鄰接的第二區(qū)域包含第二微觀結構，所述第二微觀結構具有10和80 體積％之間的晶粒含量。
與第二區(qū)域鄰接的第三區(qū)域包含第三微觀結構，所述第三微觀結構具有80體積％以上的晶粒含量。所述微觀結構形成包含玻璃陶瓷的制品的內部。
包含玻璃陶瓷的制品的一特別優(yōu)選的實施方案具有根據DIN 12116的1或2級耐酸性。因此所述玻璃陶瓷制品可有利地用于使用腐蝕性物質的生產過程，例如作為實驗室儀器或爐的內襯等。
包含玻璃陶瓷的制品的高抗沖擊性是特別有利的。在落球試驗中表明，尺寸為 200X200X4mm的包含玻璃陶瓷的制品具有大于15cm的、優(yōu)選大于20cm的以及特別優(yōu)選大于25cm(威布爾分布的5%分位數)的破裂跌落高度。在該試驗中，使535g重的鋼珠從一定高度以自由落體方式落在樣品中間。逐級升高跌落高度直至發(fā)生破裂?？箾_擊性為統(tǒng)計數值，并且表現為在大約30個樣品上實施的破裂跌落高度的平均值。所述試驗基于根據 DIN 52306的落球試驗。
耐化學性也通過S-試驗證實，方式為根據本發(fā)明的包含玻璃陶瓷的制品在 370°C的溫度下經歷濃硫酸腐蝕30分鐘。在隨后的如上所述的落球試驗之后，所述制品仍然具有大于15cm，優(yōu)選甚至大于20cm(5%分位數)的破裂跌落高度。
此外，根據本發(fā)明的包含玻璃陶瓷的不透明制品有利地具有大于700°C的抗溫差性。所述抗溫差性對于包含高溫石英混晶作為主晶相的玻璃陶瓷來說是不常見的情況。
與之相對照，根據目前的常識，主晶相由熱液石英混晶制成，并且其白度超過L* =95的玻璃陶瓷僅可通過1070和1090°C之間，優(yōu)選1080°C溫度下的陶瓷化來制備，其中， 最大溫度下的停留時間在10和40分鐘之間。特別地，所述具有高白度和高抗溫差性的熱液石英混晶玻璃陶瓷的抗沖擊性制備是至關重要，因為根據現有技術制備的玻璃陶瓷在陶瓷化之后的48小時之內在無外部誘因的情況下通常已具有嚴重的裂縫網。所述裂縫網歸因于強內部應力的存在以及玻璃陶瓷表面最小的交聯(lián)。
令人驚訝地，根據本發(fā)明的方法(即高加熱速率(大于lOK/min，優(yōu)選14K/min至 36K/min)在900°C至1300°C的最大溫度相結合下的極短的保持時間(0-2min，優(yōu)選無保持時間))允許玻璃陶瓷制品的工業(yè)上可用的制備方案，所述玻璃陶瓷制品在一定組成的情況下具有熱液石英混晶的主晶相，并且白度L*大于95，優(yōu)選甚至大于97。據信，通過上述參數實現所介紹的新型微觀結構構型。
用根據本發(fā)明的方法達到的高抗沖擊性和抗溫差性等很可能基于表面附近區(qū)域中幾乎不存在具有低溫石英結構的混晶的事實。研究表明，根據現有技術制備的玻璃陶瓷通常在根據本發(fā)明產品中也存在的邊緣或很大程度上無定形區(qū)域下方具有額外的區(qū)域，在所述額外的區(qū)域中存在具有低溫石英結構的混晶。所述區(qū)域根據本發(fā)明被去除。
所述具有低溫石英結構混晶的區(qū)域具有大于13X ΙΟ—Ι—1的熱膨脹系數，所述熱膨脹系數顯著高于玻璃陶瓷制品內部的約1. IXlO-6K-1的熱膨脹系數，也高于很大程度上無定形邊緣區(qū)域的約4X 10- -1的的熱膨脹系數。在陶瓷化過程結尾處進行冷卻時，在具有低溫石英結構的區(qū)域中產生比鄰接區(qū)域顯著更高的體積收縮。據信，不同區(qū)域中的膨脹特性的差異引發(fā)可導致表面裂紋的應力。
可用所述方法制備的根據本發(fā)明的包含玻璃陶瓷的制品可例如具有如下機械或化學特性
-最大溫度梯度400-800K
-TUF > 700 °C
-熱膨脹系數參見圖4
-根據ASTM C-1259 的彈性模量 E :84-95 X IO3MPa
-根據ISO 9385 的努氏硬度 HKciv^1 =570-680
-根據DINEN 1沘8，第5部分，第45條的抗彎強度σ ω :100_160MPa
高抗沖擊性和抗溫差性使得能夠在短距離內存在劇烈溫差的領域內使用根據本發(fā)明的包含玻璃陶瓷的制品?？衫缟婕盃t灶面、爐盤和白色家電或玻璃陶瓷烹飪容器。例如通過根據本發(fā)明的包含玻璃陶瓷的制品的抗沖擊性，作為烹飪容器的用途是合適的。在此，還特別有利的是，根據本發(fā)明的在可見光波長范圍內不透明的制品在紅外光波長范圍內可具有> 70%的透明度。
高機械穩(wěn)定性和高熱穩(wěn)定性也導致根據本發(fā)明制備的制品幾乎不釋放顆粒和物質/組分。因此，根據本發(fā)明制備的制品可在制藥工業(yè)中用作容器或裝置部件，在熱裝置中例如用作退火爐的爐襯和太陽能工業(yè)中的化學或物理涂覆裝置以及用作高性能陶瓷。高性能陶瓷最為優(yōu)選，因為容易制備出所需的幾何形狀并且具有光滑表面。
優(yōu)選的應用領域為
-一般作為窯具(BrermhiIf smittel)和/或載體板和例如用于陶瓷工業(yè)或太陽能工業(yè)；
-作為額外設有功能性表面，例如可吸附一氧化氮的外墻板(Fassadenplatte)；
-作為用于高溫和及極低溫應用的陶瓷制品，例如用于化學工業(yè)；
-作為爐襯，其相對于陶瓷材料的優(yōu)點在于其不釋放顆粒/微粒并因此可用于高純度應用；
-作為載體板，其由于其高純度、耐化學性和不存在或幾乎不存在物質釋放而可用于制藥工業(yè)和醫(yī)藥技術中的生產過程；
-作為耐化學性實驗室儀器；
-作為必須為高耐化學性和高耐熱性的化學裝置(例如在涂布工業(yè)中的CVD設備和PVD設備中)的平坦而且經成型的襯；
-作為晶片襯底；
-作為遮蔽熱環(huán)境的擋熱罩；
-作為加熱元件的遮蓋部，特別是作為煎炸爐灶面或烹煮爐灶面以及作為白色家電；
-作為燃燒爐的窗；
-作為加熱器遮蓋部；
-作為用于反射器、泛光燈、投影機、放映機(Beamer)、影印機的遮蓋部；
-用于如夜視裝置中伴隨有熱機械應力的應用；
-作為防紫外線的半透明制品；
-作為墻蓋板(Fassadenabdeckung)。
根據本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案，包含玻璃陶瓷的制品具有如下組成
60-73.0重量％SiO2,
15-25.0重量％Al2O3,
2. 2-5.0重量％Li2O,
0-5. 0重量％CaO+SrO+BaO,
0-5. 0重量％TiO2,
0-5. 0重量％ZrO2,
0-4. 0重量％ZnO，
0-3. 0重量％Sb2O3,
0-3. 0重量％MgO,
0-3. 0重量％SnO2,
0-9. 0重量％P2O5,
0-1. 5重量％As2O3
0-1. 2重量％Na2CHK2O,其中，各個含量在如下給出的范圍內
0-1. 0重量％Na2O,
0-0. 5重量％K2O以及
0-1. 0重量％著色氧化物。
相應于上述組成之--的包含玻璃陶瓷的制品可具有很大程度上無定形的第觀結構，其相對于第二微觀結構和第三微觀結構而貧含Li離子和Mg離子并富含Na離子和 K離子。同樣地，在接下來的兩個微觀結構中，不同微觀結構中所表現出的離子含量變化曲線示出出不同的強度平穩(wěn)區(qū)段。在此，所介紹的相對富含或貧含是關于不同微觀結構中強度平穩(wěn)區(qū)段的水平而言的。
接著很大程度上無定形的第一微觀結構的第二微觀結構可優(yōu)選相對于第一微觀結構富含Li離子和Mg離子?？上鄬τ诘谝晃⒂^結構貧含陽離子Na和K。
在第三微觀結構中相對于前兩個微觀結構富含Li離子和Mg離子。與之相對照， 相對于另外兩個微觀結構貧含Na離子和K離子。
前兩個微觀結構區(qū)域優(yōu)選具有至多ΙΟμπι，優(yōu)選至多5μπι的垂直于微觀結構的過渡區(qū)域的厚度或層厚，其中，所述微觀結構就離子含量變化曲線而言有所區(qū)別。
根據本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的改進方案，包含玻璃陶瓷的制品的至少第三微觀結構包含熱液石英混晶的主晶相和高溫石英混晶的第二晶相，其中，高溫石英混晶相與熱液石英混晶相之間的比例朝向包含玻璃陶瓷的制品的邊緣方向連續(xù)地或逐級地升高。由于高溫石英混晶相具有比熱液石英混晶相低的熱膨脹系數，產生從內部向外部相對連續(xù)升高的應力。所述從內部向外部相對連續(xù)的升高特別與現有技術的情況(其中，表面附近存在富含高溫石英混晶的區(qū)域或層)相對照。然而，在所述富含高溫石英混晶的層與熱液石英混晶內部之間存在熱膨脹系數的突變，這可能不利地影響玻璃陶瓷制品內的應力分布。
此外，根據本發(fā)明的包含玻璃陶瓷的制品中可包含少數晶相，例如鋅尖晶石混晶或鈦酸鋯混晶。特別地，很大程度上無定形的第一微觀結構區(qū)域和必要時所有其他微觀結構構造區(qū)域中少量的鋅尖晶石混晶表現為特別優(yōu)選的實施方案。本發(fā)明人的出發(fā)點是，特別是第一微觀結構區(qū)域中的鋅尖晶石混晶含量(其可等同于鋅尖晶石摻質)有利地升高包含玻璃陶瓷的制品的耐酸性。本發(fā)明人相信，所述鋅尖晶石混晶含量，特別是在與相對厚的無定形邊緣區(qū)域相組合下，導致包含玻璃陶瓷的制品與現有技術相比極好的耐酸性。
據此，特別優(yōu)選的包含玻璃陶瓷的制品包含很大程度上無定形的第一微觀結構的邊緣區(qū)域，其富含鋅尖晶石混晶。根據本發(fā)明另一改進方案，很大程度上無定形的第一微觀結構的邊緣區(qū)域中存在至少一種鋅尖晶石摻質。


下文通過實施例詳細介紹本發(fā)明。附圖中用相同標記表示相同或相似特征。在此
圖1示出根據本發(fā)明的用于制備不透明熱液石英混晶陶瓷的方法的溫度-時間-圖線；
圖加示出根據本發(fā)明的包含玻璃陶瓷的制品在上側剖面圖中的不同微觀結構區(qū)域和相關的離子含量變化曲線；
圖2b示出根據本發(fā)明的包含玻璃陶瓷的制品在底側剖面圖中的不同微觀結構區(qū)域和相關的離子含量變化曲線；
圖3示出根據本發(fā)明的包含玻璃陶瓷的制品的不同深度范圍(圖3a_3c)的薄層 X射線衍射測量(DS-XRD)情況；
圖4示出不同組成的包含玻璃陶瓷的制品對于0°C與約950°C之間的溫度范圍的相對長度變化。
具體實施方式
在圖1中介紹了根據本發(fā)明的方法的溫度-時間-圖線，通過所述方法可由坯料玻璃前體制品制備包含玻璃陶瓷的不透明制品。X軸表示時間，y軸表示溫度。
原則上，所述方法也可利用預陶瓷化的前體制品進行，所述前體制品在時間和選擇任選空間上獨立于包含玻璃陶瓷的制品的制備地得到制備。
具有鋰-鋁-硅酸鹽(LAQ制成的坯料玻璃前體制品首先轉變?yōu)榫哂懈邷厥⒒炀嗟那绑w制品，并且轉變?yōu)榘辽僖环N熱液石英混晶相的包含玻璃陶瓷的制品。
所述坯料玻璃可具有如下范圍內的組成
60-73.0重量％SiO2,
15-25.0重量％Al2O3,
2. 2-5.0重量％Li2O,
0-5. 0重量％CaO+SrO+BaO,
0-5. 0重量％TiO2,
0-5. 0重量％ZrO2,
0-4. 0重量％ZnO，
0-3. 0重量％Sb2O3,
0-3. 0重量％MgO,
0-3. 0重量％SnO2,
0-9. 0 重量 ％
0-1. 5 重量 ％
0-1. 2 重量 ％
Na2CHK2O,其中，各個含量在如下給出的范圍內P2O5,As2O3,
0-1.0 重量 ％
0-0. 5 重量 ％Na2O, K2O。
選擇性地，可包含1. 0重量％的著色氧化物。
首先在11分鐘之內以58K/min或甚至至多150K/min的加熱速率將前體制品從室溫加熱至約660°C。在所述加熱的第一范圍內，加熱速率通?？蛇x擇盡可能高，因為此時前體制品的粘度非常低，使得幾乎不產生內部應力。然而出于方法經濟性原因，加熱速率應大于 15K/min，優(yōu)選大于 30K/min。
直到達到約20分鐘的處理時間時，隨后將加熱速率緩慢降低至0，使得要么例如在恒定790°C下進行高溫石英混晶相的體積結晶，要么使待陶瓷化制品的溫度均一化。但是所述均化階段僅為選擇性的，即，其并非強制為過程專用的，因此并非強制性必要。所述過程步驟中的保持時間為約30分鐘。
原則上，具有高溫石英混晶相的前體制品可利用產生所述混晶相的任一方法來制備。所述體積結晶完成之前的進程范圍并不挑剔。然而優(yōu)選上述方法步驟，因為這涉及相對快速的方法進程。原則上可在該處中斷所述方法并將包含高溫石英混晶的制品冷卻至室溫。因此，時間上單獨向熱液石英混晶相的轉變是可行的。
接著，以約30K/min的加熱速率將進行陶瓷化的前體制品加熱至1080°C _1300°C， 優(yōu)選1100-1150°C，特別優(yōu)選(如實施例中介紹)為1120°C的最大溫度。所述處理時間段內的加熱速率通常應大于lOK/min和特別優(yōu)選在14K/min與36K/min之間，其中，加熱速率的上限依賴于技術可能性。所述處理時間段內相對高的加熱速率導致高溫石英混晶相向熱液石英混晶相的轉變朝更高的溫度推移。相對高的加熱速率同時產生了極快速的轉變，這種轉變通常在1至6分鐘，優(yōu)選在1與4分鐘之間且特別優(yōu)選1與2分鐘之間進行。
換言之，這意味著將前體制品加熱至最大溫度，其中，在高溫石英混晶相向包含玻璃陶瓷的制品的熱液石英混晶相轉變的過程中，前體制品所經歷的至少80%的體積變化在包含1至6分鐘，優(yōu)選1至4分鐘和特別優(yōu)選1至2分鐘的時窗之內完成，并且在此采用大于lOK/min，優(yōu)選在14K/min與36K/min之間的加熱速率以達到最大溫度。
在不遵守最大溫度下的保持時間的情況下，隨后以約350K/min至MK/min，優(yōu)選 50K/min至20K/min的平均冷卻速率將前體制品冷卻至約400°C，并隨后冷卻至室溫。
據信，相對高的加熱速率和由此導致的轉變向更高溫度移動在與取消最大溫度下的保持時間和隨后的快速冷卻相組合下產生良好的特性，特別是高抗沖擊性，以及高TUF 和極好的耐化學性。至少可證明，具有依賴于方法的微觀結構的玻璃陶瓷也示出出所述特性。
為了實現盡可能小地生成內部應力，應當至少在相變的放熱范圍內盡可能均勻地充分加熱前體制品。優(yōu)選地，板厚度上的溫度梯度與進行轉變的前體制品內的平均溫度應至多偏差+/-1K。
優(yōu)選通過感應器監(jiān)控進行陶瓷化的前體制品的希望的均勻加熱，并根據測量值調節(jié)爐溫。然而，由于數分鐘的極短的轉變時間，爐溫的有效調節(jié)的前提在于在短時間內進行調節(jié)。因此，溫度傳感器或感測器優(yōu)選具有小于10秒，特別優(yōu)選至多1秒的反應時間。加熱的調節(jié)優(yōu)選在10秒之內和特別優(yōu)選在1秒之內進行。
圖加和2b示出根據本發(fā)明的包含玻璃陶瓷的制品的反射式電鏡照片以及通過次級離子質譜法(SIMS)-測量值確定的相關離子含量變化曲線。SIMS-測量值在坐標系中介紹，其中，χ軸表示從包含玻璃陶瓷的制品的邊緣向中間的深度，而y軸表示以對數計的強度。
可以看到在包含玻璃陶瓷的制品的上側(圖2a)和底側(圖2b)的剖面圖中的三個不同的微觀結構區(qū)域1、2、3以及相關離子含量變化曲線。下面，通過圖加闡釋一般的微觀結構，而圖2b用于證明包含玻璃陶瓷的制品的上側和底側微觀結構構造的相似性。
很大程度上無定形的第一微觀結構區(qū)域1處在包含玻璃陶瓷的制品的邊緣處。所述區(qū)域1可為至多6 μ m厚。在圖加所示的實施例中，所述區(qū)域1具有約570nm的厚度。所述微觀結構區(qū)域1的特征在于包含至多10體積％晶粒的基本無定形的玻璃態(tài)基質。
所述很大程度上無定形的第一區(qū)域1中相對于另外兩個區(qū)域2、3富含Na離子4 和K離子5，但貧含Li離子6和Mg離子7。Zn離子12特別富含于表面區(qū)域(即靠邊緣的 100至200nm)，隨后劇烈下降直至過渡為微觀結構區(qū)域2。
所述顆粒含量變化曲線在各個微觀結構1、2、3內示出強度平穩(wěn)區(qū)段9。在本文中， 強度平穩(wěn)區(qū)段9不應被狹義地理解為恒定的離子含量變化曲線，強度平穩(wěn)區(qū)段9應被主要強調為與例如各個微觀結構之間的過渡區(qū)域中的大大提高或降低的含量之間形成對照，而且在微觀結構內部各個離子含量僅緩慢或少量變化。
在第一微觀結構區(qū)域1中的Li 6和Mg 7的離子含量變化曲線的情況下，例如可見向包含玻璃陶瓷的制品內部的輕微的含量升高。然而，與第一微觀結構區(qū)域1與第二微觀結構區(qū)域2之間的過渡區(qū)域或第二微觀結構區(qū)域2與第三微觀結構區(qū)域3之間的過渡區(qū)域相比，所述升高極為平緩，并且因此表現為強度平穩(wěn)區(qū)段9。以強度平穩(wěn)區(qū)段9為特征的所述微觀結構構成在現有技術中不是已知的。
在內部接著很大程度上無定形的第一微觀結構區(qū)域1的區(qū)域2的特征在于10至 80體積％的晶粒含量，其中，晶粒尺寸由外至內升高。正如晶粒(體積％)與剩余玻璃相 (體積％ )的比例朝向內部的升高那樣，所述尺寸升高呈現出連續(xù)地進行。
所述第二微觀結構區(qū)域2的離子含量變化曲線示出出相對于很大程度上無定形的第一微觀結構區(qū)域1相對地富含Li離子6、Mg離子7和Si離子12。
與Li離子6和Mg離子7對照地，Na離子4和K離子5相對于很大程度上無定形的第一微觀結構區(qū)域1更為貧乏。在所述具體情況下，所述第二微觀結構區(qū)域2包含約 1 μ m，然而通?？稍?. 03至5. 00 μ m范圍內。
第三微觀結構區(qū)域3的特征在于大于80體積％的晶粒含量。所述晶粒以 0. 05-100 μ m的尺寸顯著大于另外兩個微觀結構區(qū)域1、2的情況。所述第三微觀結構區(qū)域 3形成包含玻璃陶瓷的制品的內部。
含量變化曲線示出，相對于另外兩個微觀結構區(qū)域1、2或微觀結構，所述第三微觀結構區(qū)域3相對富含Li離子6、Mg離子7和Si離子12，并且相對貧含Na離子4和K離子5。
不計相對含量降低的極微弱趨勢，可以看出，Si離子含量8基本上從第一微觀結構1至第三微觀結構3是保持恒定的，即，Si離子含量8幾乎未表現出微觀結構特定性的變化。
作為最明顯的次晶相所包含的是在所有三個微觀結構區(qū)域1、2、3中針狀或棒狀的鋅尖晶石混晶10以及立方或立方形的鈦酸鋯混晶11。此外，在整個微觀結構中可出現作為少數組分來分布的相，如金紅石混晶。鋅尖晶石混晶10在很大程度上無定形的第一微觀結構區(qū)域1中的晶相中呈現出占主導地位。如已所述，Zn離子含量變化曲線12特別在第一微觀結構區(qū)域1的邊緣區(qū)域或表面附近區(qū)域內表現出富含性。由此，可以認為玻璃陶瓷的Si含量基本上反映鋅尖晶石混晶10的Si含量。
本發(fā)明人認為，邊緣區(qū)域內鋅尖晶石混晶的相對富含可至少部分解釋根據本發(fā)明的包含玻璃陶瓷的制品的改善的耐化學性，因為鋅尖晶石具有良好的耐酸性。特別是與相對厚的無定形邊緣區(qū)域(至多6 μ m)相組合地，在此，獲得具有雙倍作用機制的“密封”，所述密封特別是保護玻璃陶瓷制品的內部免受酸腐蝕。
圖3中介紹了自表面測得的0至2. 5 μ m(圖3a)、0至5 μ m(圖3b)和0至10 μ m(圖 3c)深度的DS-XRD(狹縫-X光衍射)-測量值。所述圖的χ軸表示衍射角，y軸表示強度。 圖3a-3c示出存在作為主晶相的富含Si的高溫石英混晶13和熱液石英混晶14，以及作為副組分的鈦酸鋯混晶15。約沈.2°下的高溫石英混晶主峰與約25. 8°下的熱液石英混晶主峰的強度之比從內(圖3c)至外(圖3a)升高?？梢暈槭歉缓琒i的高溫石英混晶13的相對含量從內之外連續(xù)升高。由于第二微觀結構區(qū)域2和很大程度上無定形的第一微觀結構區(qū)域1的DS-XRD-測量均不可能，在此僅出于推測。
如果所述推測正確，至少在第三微觀結構區(qū)域3和第二微觀結構區(qū)域2內部發(fā)生熱膨脹系數由內至外連續(xù)降低。這可至少在所述區(qū)域2、3內導致從內之外均勻升高的內部應力生成，并因此解釋根據本發(fā)明的包含玻璃陶瓷的制品的良好的機械特性。
然而同樣可能的是，富含Si的高溫石英混晶相13的相對含量并不連續(xù)升高，而是不均勻地或甚至階梯狀地由內至外升高。然而對于所述推測，在可用數據中不存在其他依據。
在DE 102005019247B4中，介紹了用于制備熱液石英混晶或高溫石英混晶以及包含熱液石英混晶的玻璃陶瓷的方法。與所述專利文獻中提及的現有技術相對照地，利用所述專利文獻中介紹的方法制備的玻璃陶瓷無需表面附近的高溫石英混晶層，從而在表面中形成壓應力并因此保證高抗溫差性。根據本發(fā)明所述方法保證一定的化學梯度，通過所述梯度在表面與內部之間產生不同的溫度膨脹系數。所述不同的溫度膨脹系數依次導致表面附近的壓應力，所述壓應力使得期望的抗溫差性(TUF)成為可能。
所述玻璃陶瓷具有如下的表面厚度區(qū)域，所述表面厚度區(qū)域的特征在于K離子、 Na離子和Li離子的梯度，以及可為至多100 μ m或甚至至多160 μ m厚度。與根據本發(fā)明的包含玻璃陶瓷的制品相對照地，所介紹的相對離子含量變化曲線未示出強度平穩(wěn)區(qū)段，而是由外至內連續(xù)降低或升高。
此外，與現有技術對照地，用根據本發(fā)明的方法制備的具有LAS制成的包含玻璃陶瓷的制品具有相對于熱液石英混晶相14由內至外升高的高溫石英混晶相13的含量。
在所述包含玻璃陶瓷的制品的內部，具有約IXlO-6K-1的熱膨脹系數的熱液石英混晶相14占主導。隨著高溫石英混晶相對含量13向外部升高，所述熱膨脹系數降低至0 與IX10- -1之間的值。與之相對照，所述很大程度上無定形的第一微觀結構區(qū)域1具有約 SXio-6K-1的熱膨脹系數。
無論高溫石英混晶相13連續(xù)升高還是階梯狀升高，均會向著表面附近區(qū)域形成均勻升高或至少是稍有跳躍式升高的壓應力。這與現有技術相對照。US 4，218，512公開了例如具有分二類的微觀結構(內部為熱液石英混晶區(qū)域，外部為高溫石英混晶區(qū)域)的玻璃陶瓷。所述兩個區(qū)域之間過渡表現為突然式的。熱膨脹系數之間呈現出不存在中間過渡。
與例如EP 1170264B1中所教導的現有技術相對照，根據本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點在于，存在的高溫石英混晶的SiO2含量并非臨界的。上述現有技術中，必須精確控制所述方法進程，從而使高溫石英混晶的SiA含量不超過極限值，以便在冷卻時不轉變?yōu)榈蜏厥⒔Y構。根據本發(fā)明的包含玻璃陶瓷的制品中可包含的高溫石英混晶可以是殘余類別 (reliktischer Natur)，即，陶瓷化可在所述高溫石英混晶轉變?yōu)闊嵋菏⒒炀е敖K止。 因此所介紹的方法比現有技術中教導的方法更為可靠易用，因為方法過程進展中的不精確性僅導致或多或少的向熱液石英混晶的轉變。因此不存在形成高溫石英混晶的危險，其中， 高溫石英混晶在冷卻時轉變?yōu)榈蜏厥⒔Y構。
用根據本發(fā)明的方法制備的具有4mm壁厚的包含玻璃陶瓷的制品具有例如如下機械和化學特性，其中，χ士 S表示平均值χ和相應的標準偏差S
抗沖擊性tiB:
χ + s56+ 13 cm5%-分位數33 cm抗彎強度χ士s118±18MPa抗溫差性(TUF)χ士 s> 787"C
熱膨脹率參見圖4
透射率
400 nm 600 nm 700 nm 1600 nm
耐化學性
水(DIN/IS0719)
酸(DIN12116)
堿液(ISO695)0.0 % 0.0 % 0.2 % 72.0%
此外，根據本發(fā)明的包含玻璃陶瓷的制品釋放少量顆粒直至完全不釋放顆粒。其他材料組分例如堿離子或堿土離子等的釋放僅在極端條件、最高溫度和在含硫氣氛中極長的使用時間下才有可能。所述少量的物質釋放實現了通常將所述玻璃陶瓷用在存在最高純度規(guī)定的領域內，例如太陽能電池的制備或醫(yī)藥和制藥工業(yè)。所述很少量的物質釋放可部分地以很大程度上無定形表面上極低的孔隙密度得到解釋，所述孔隙密度顯著避免例如高溫負荷下的離子擴散。低的孔隙密度同時也產生無需后處理的極光滑的表面。
圖4示出對于0°C與約950°C之間的溫度范圍，包含玻璃陶瓷的制品依賴于溫度的相對長度變化。明顯的是，當從0加熱至約950°C時，包含玻璃陶瓷的制品至多伸長0. 16%。 對于所述溫度范圍，所制備的包含玻璃陶瓷的制品的最大平均熱膨脹系數為約1. 7*10_6/K， 并且最小熱膨脹系數為約1. 1*10_6/Κ。
權利要求
1.包含玻璃陶瓷的制品，其特征在于，所述一體式的、未經后處理或深加工的包含玻璃陶瓷的制品包含至少三種不同類型的微觀結構(1、2、3)，其中，所述微觀結構(1、2、；3)在每單位體積包含晶粒的數量和/或尺寸上和/或晶粒組成上和/或剩余玻璃相的組成上有所不同，并且其中，不同的所述微觀結構(1、2、3)在垂直于過渡區(qū)域的橫截面中的特征在于不同的相對離子含量變化曲線，其中，特別是結合借助次級離子質譜分析法確定的強度來確定相對離子含量變化曲線，并且優(yōu)選地，至少三種不同類型的所述微觀結構(1、2、3)各自具有各個離子的不同的強度平穩(wěn)區(qū)段(9)，在所述強度平穩(wěn)區(qū)段(9)中，各個離子是主晶相的組分。
2.根據權利要求1所述的包含玻璃陶瓷的制品，其特征在于，不同微觀結構(1、2、3)的區(qū)域之間的過渡部表現為包含玻璃陶瓷的制品的朝向環(huán)境的界面的形態(tài)，即，包含玻璃陶瓷的制品的輪廓，并且不同的所述微觀結構(1、2、3)的區(qū)域從包含玻璃陶瓷的制品的邊緣至內部彼此跟隨。
3.根據上述權利要求任一項所述的包含玻璃陶瓷的制品，其特征在于，包含玻璃陶瓷的制品的包括朝向環(huán)境的界面的外部區(qū)域具有很大程度上無定形的第一微觀結構(1)，其中，所述區(qū)域的晶粒含量為至多10體積％。
4.根據上述權利要求任一項所述的包含玻璃陶瓷的制品，其特征在于，與所述第一微觀結構鄰接的第二微觀結構(2)具有10體積％與80體積％之間的晶粒含量。
5.根據上述權利要求任一項所述的包含玻璃陶瓷的制品，其特征在于，與所述第二微觀結構鄰接的第三微觀結構(3)具有高于80體積％的晶粒含量。
6.根據上述權利要求任一項所述的包含玻璃陶瓷的制品，其特征在于，所述包含玻璃陶瓷的制品在落球試驗中具有大于15cm，優(yōu)選大于20cm的破裂跌落高度的抗沖擊性，其中，給出的數值對應于威布爾分布的5%分位數，并且涉及的是其上跌落535克重鋼珠的 200 X 200 X 4mm的樣品尺寸。
7.根據上述權利要求任一項所述的包含玻璃陶瓷的制品，其特征在于，所述包含玻璃陶瓷的制品具有根據DIN 12116的1級或2級耐酸性。
8.根據上述權利要求任一項所述的包含玻璃陶瓷的制品，其特征在于，所述包含玻璃陶瓷的制品在以370°C的溫度在濃硫酸腐蝕30分鐘之后并且在隨后進行的落球試驗具有大于15cm，優(yōu)選大于20cm的破裂跌落高度。
9.根據上述權利要求任一項所述的包含玻璃陶瓷的制品，其特征在于，所述包含玻璃陶瓷的制品具有如下范圍內的組成60-73.0重量％SiO2,15-25.0重量％Al2O3,`2. 2-5.0重量％Li2O,0-5. 0重量％CaO+SrO+BaO,0-5. 0重量％TiO2,0-5. 0重量％ZrO2,0-4. 0重量％ZnO，0-3. 0重量％Sb2O3,0-3. 0重量％MgO,0-3. 0 重量 ％SnO2,0-2.0 重量 ％P2O5，0-1. 5 重量 ％As2O3'0-1. 2重量％Na2CHK2O,其中，各個含量在如下給出的范圍內0-1.0 重量 ％Na2O,0-0. 5重量％K2O以及0-1.0重量％著色氧化物。
10.根據上述權利要求所述的包含玻璃陶瓷的制品，其特征在于，玻璃態(tài)的所述第一微觀結構(1)相對于所述第二微觀結構和所述第三微觀結構(2、3)貧含Li離子(6)和Mg離子(7)而富含Na離子(4)和K離子(5)。
11.根據權利要求9或10任一項所述的包含玻璃陶瓷的制品，其特征在于，所述第二微觀結構(2)相對于所述第一微觀結構(1)富含Li離子(6)和Mg離子(7)，而相對于所述第一微觀結構⑴貧含Na離子(4)和K離子(5)。
12.根據權利要求9至11任一項所述的包含玻璃陶瓷的制品，其特征在于，所述第三微觀結構(3)相對于另外兩個微觀結構(1、2)富含Li離子(6)和Mg離子(7)，而相對于另外兩個微觀結構(1、2)貧含Na離子(4)和K離子(5)。
13.根據權利要求9至12任一項所述的包含玻璃陶瓷的制品，其特征在于，很大程度上無定形的第一微觀結構區(qū)域的邊緣區(qū)域富含鋅尖晶石混晶，和/或很大程度上無定形的第一微觀結構區(qū)域的非邊緣區(qū)域貧含鋅尖晶石混晶。
14.根據權利要求9至13任一項所述的包含玻璃陶瓷的制品，其特征在于，以離子含量變化曲線為特征的所述第一微觀結構(1)和所述第二微觀結構(2)具有至多ΙΟμπι，優(yōu)選至多5μπι的厚度。
15.根據權利要求9至14任一項所述的包含玻璃陶瓷的制品，其特征在于，至少包含玻璃陶瓷的制品的所述第三微觀結構C3)具有熱液石英混晶的主晶相(14)和高溫石英混晶的第二晶相(13)，其中，高溫石英混晶相(13)和熱液石英混晶相(14)之間的比例朝向包含玻璃陶瓷的制品的邊緣方向連續(xù)地或逐級地升高。
16.用于制備包含玻璃陶瓷的制品的方法，其中，將至少一個前體制品至少部分轉變?yōu)榘Ａ沾傻闹破?，其中，要么將玻璃制成的第一前體制品陶瓷化為包含玻璃陶瓷的制品，要么將第二前體制品的至少一個第一晶相進一步陶瓷化為包含玻璃陶瓷的制品的第二晶相，并且其中， 將所述前體制品加熱至最大溫度，其中，至少在相變的放熱階段期間，所述前體制品的上側與底側之間的溫度分布與轉變的所述前體制品中的平均溫度偏差至多+/-1Κ，并且所述最大溫度最高維持2分鐘，或其中，優(yōu)選緊接在達到所述最大溫度之后進行冷卻，而不遵守在所述最大溫度的保持時間。
17.根據權利要求16所述的方法，其特征在于，采用大于lOK/min，優(yōu)選在14K/min與 36K/min之間的加熱速率以達到所述最大溫度。
18.用于制備包含玻璃陶瓷的制品的方法，特別是根據權利要求16或17任一項所述的方法，其中，將至少一個前體制品陶瓷化為包含玻璃陶瓷的制品，其中，要么將玻璃制成的前體制品陶瓷化為包含玻璃陶瓷的制品，要么將前體制品的至少一個第一晶相進一步陶瓷化為包含玻璃陶瓷的制品的第二晶相，其中，將所述前體制品加熱至最大溫度，且其中， 在陶瓷化成包含玻璃陶瓷的制品的第一晶相或第二晶相的過程中，前體制品所經歷的至少 80%的體積變化在包含1至6分鐘，優(yōu)選1至4分鐘，特別優(yōu)選1至2分鐘的時窗之內結束， 并且其中，采用大于lOK/min，優(yōu)選在14K/min與36K/min之間的加熱速率以達到所述最大溫度。
19.包含玻璃陶瓷的制品，利用根據權利要求16至所述方法制備或利用根據權利要求 16至所述方法能制備。
20.根據權利要求1至15任一項所述的包含玻璃陶瓷的制品的用途，所述包含玻璃陶瓷的制品被應用作為陶瓷工業(yè)、太陽能工業(yè)或制藥工業(yè)或醫(yī)藥工業(yè)中的載體板或爐襯，特別是用于高純條件下的生產過程，作為在其中執(zhí)行化學或物理涂層法的爐的襯，或作為耐化學性實驗室儀器，作為用于高溫或極低溫應用的玻璃陶瓷制品，作為燃燒爐用的爐窗，作為用于遮蔽熱環(huán)境的擋熱罩，作為用于反射器、泛光燈、投影機、放映機、影印機的遮蓋部， 用于例如夜視裝置中具有熱機械應力的應用，或作為加熱元件的遮蓋部，特別是作為煎炸爐灶面或烹煮爐灶面，作為白色家電，作為加熱器遮蓋部，作為晶片襯底，作為防紫外線的半透明制品或作為外墻板。
全文摘要
本發(fā)明涉及高性能玻璃陶瓷及用于制備所述玻璃陶瓷的方法。作為初始材料使用可為鋰-鋁-硅酸鹽(LAS)的玻璃或玻璃陶瓷，所述玻璃或玻璃陶瓷具有如下以重量％計的極限值范圍內的組成60-73SiO2、15-25Al2O3、2.2-5Li2O、0-5CaO+SrO+BaO、0-5TiO2、0-5ZrO2、＞0-4ZnO、0-3Sb2O3、＞0-3MgO、0-3SnO2、0-9P2O5、0-1.5As2O3、＞0-1Na2O、＞0-0.5K2O、0-1.2Na2O+K2O和0-1著色氧化物。坯體經歷如下熱處理以陶瓷化-以＞15K/min的加熱速率從室溫至660℃(例如以58K/min在11分鐘之內進行)；-直到約20分鐘的處理時間，將加熱速率緩慢降低至0；-在790℃30分鐘恒定；-以＞10K/min(例如30K/min)加熱至最大溫度(1080-1300℃)；-在最大溫度下無保持時間；-以15-350K/min的冷卻速率冷卻至400℃；-冷卻至室溫。在調溫過程中，優(yōu)選用具有小于10秒反應時間的傳感器記錄工件處的溫度。因此，爐以至多10秒的反應時間調節(jié)溫度。如此制備的LAS-玻璃陶瓷在特別是未進行后處理狀態(tài)或深加工狀態(tài)下，長處在于在落球試驗中的大于15cm(例如56±13cm)的高抗沖擊性、根據DIN 12116的1級或2級(例如1級)的耐酸性以及700℃以上的抗溫差性(TUF)。這種玻璃陶瓷特別適用于爐襯、爐窗、灶板、耐化學性實驗室容器、白色家電、防紫外線的半透明制品等。
文檔編號C03C10/06GK102498072SQ201080041650
公開日2012年6月13日 申請日期2010年7月13日 優(yōu)先權日2009年7月20日
發(fā)明者伊夫琳·魯迪吉爾-沃伊特, 克里斯蒂安·亨, 法爾克·加貝爾, 洛倫茨·施特恩格, 羅蘭德·勒魯, 羅蘭德·杜德克 申請人:肖特公開股份有限公司