專利名稱：電介質(zhì)陶瓷以及層疊陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電介質(zhì)陶瓷以及層疊陶瓷電容器，尤其涉及例如適合在如車載用那樣的高溫環(huán)境下被使用的層疊陶瓷電容器中使用的電介質(zhì)陶瓷、以及使用電介質(zhì)陶瓷而構(gòu)成的層疊陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
在以車載用等為用途的層疊陶瓷電容器中，與通常的層疊陶瓷電容器相比，被要求更高溫域的保證。例如，層疊陶瓷電容器被要求EIA標準的X8R特性(在-55 125°C 中，以25°C為基準的靜電電容的變化率為士 15%以內(nèi))等。
在被要求這樣的保證的情況下，作為構(gòu)成層疊陶瓷電容器所具備的電介質(zhì)陶瓷層的電介質(zhì)陶瓷的主成分，例如使用了日本特開2006-199534號公報(專利文獻1)所記載那樣的(Ba，Ca) TiO3系的材料。
但是，在上述專利文獻1所記載的電介質(zhì)陶瓷中，存在容易引起絕緣電阻率降低這一問題。而且，如果想要提高絕緣電阻率，則介電常數(shù)變低，存在難以兼顧絕緣電阻率與介電常數(shù)這一問題。
專利文獻1 日本特開2006-199534號公報發(fā)明內(nèi)容
鑒于此，本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠解決上述那樣的問題的電介質(zhì)陶瓷，即提供一種適合例如在如車載用那樣的高溫環(huán)境下被使用的層疊陶瓷電容器中使用的電介質(zhì)陶瓷。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種使用上述的電介質(zhì)陶瓷而構(gòu)成的層疊陶瓷電容ο
為了解決上述的技術(shù)課題，本發(fā)明涉及的電介質(zhì)陶瓷具有利用組成式(1-x) (Ba1^yCay) Ti03+xCaTi03+eSi02 表示的組成，并滿足 0. 001 彡 χ 彡 0. 02 以及 0. 08 彡 y 彡 0. 20 的各條件，并且，在利用將(1-x) (Ba1^yCay)Ti03+xCaTi03設(shè)為1摩爾時的摩爾份表示e時，
滿足0. 01彡e彡0. 04的條件。
本發(fā)明涉及的電介質(zhì)陶瓷在優(yōu)選的實施方式中，具有利用組成式(1-x) (Ba1^yCay) mTi03+xCaTi03+aRe203+bMg0+cMn0+dV203+eSiO2 表示的組成(Re 是從 Gd、Dy、Y、Ho 以及Er中選出的至少1種)，并滿足0. 001彡χ彡0. 02、0. 08彡y彡0. 20以及0. 99彡m彡1. 05 的各條件，并且，在利用將(1-x) (BivyCay)mTiC^xCaTiO3設(shè)為1摩爾時的摩爾份分別表示a、 b、c、d 以及 e 時，滿足 0. 01 彡 a 彡 0. 04,0. 005 彡 b 彡 0. 035,0 彡 c 彡 0. OUO 彡 d 彡 0. 01 以及0.01彡e彡0. 04的各條件。
在本發(fā)明涉及的電介質(zhì)陶瓷中，CaTiO3主要與(Ba，Ca)TiO3主相粒子獨立地存在， 其存在形態(tài)可考慮二次相粒子、晶粒邊界、三態(tài)點等，沒有特別限定。
本發(fā)明還適合下述的層疊陶瓷電容器，該層疊陶瓷電容器具備電容器主體，其具有層疊的多個電介質(zhì)陶瓷層、以及沿著電介質(zhì)陶瓷層間的特定的界面形成的多個內(nèi)部電極而構(gòu)成；和多個外部電極，其形成在電容器主體的外表面上相互不同的位置，并且與內(nèi)部電極中的特定的內(nèi)部電極電連接。本發(fā)明涉及的層疊陶瓷電容器的特征在于，電介質(zhì)陶瓷層由上述的本發(fā)明涉及的電介質(zhì)陶瓷形成。
根據(jù)本發(fā)明涉及的電介質(zhì)陶瓷，由于高溫下的可靠性高，并在規(guī)定的范圍內(nèi)添加了 CaTiO3，所以可以使絕緣電阻率以IogP (P的單位為“Ω ·πι”)上升為10以上，并得到介電常數(shù)1000以上。該值是以Ca置換量(y)大至0. 08以上的高溫保證用的材料組成而應(yīng)特別書寫的值?？赏茰y其原因在于，通過微量添加規(guī)定量的CaTiO3,晶界中的Ca濃度穩(wěn)定且作為主相粒子的(Ba，&)1103粒子間的Ca成分的移動被抑制，Ca濃度的粒子間偏差變少。
根據(jù)本發(fā)明的前述優(yōu)選實施方式，可得到進一步滿足EIA標準的X8R特性、且高溫負荷可靠性以在175°C施加了電場強度30V/mm的直流電壓時的平均故障壽命計較高為20 小時以上的電介質(zhì)陶瓷。
因此，通過將本發(fā)明涉及的電介質(zhì)陶瓷用于層疊陶瓷電容器，能夠確保出色的高溫負荷可靠性。因此，可將層疊陶瓷電容器用于車載用途。


圖1是通過圖示方式對使用本發(fā)明涉及的電介質(zhì)陶瓷而構(gòu)成的層疊陶瓷電容器1 進行表示的剖視圖。
圖2是表示與在實驗例1中制成的試樣14相關(guān)的陶瓷燒結(jié)體的XRD圖譜的圖。
具體實施方式
圖1是通過圖示方式對使用本發(fā)明涉及的電介質(zhì)陶瓷而構(gòu)成的層疊陶瓷電容器1 進行表示的剖視圖。
層疊陶瓷電容器1具備電容器主體2。電容器主體2構(gòu)成為具有層疊的多個電介質(zhì)陶瓷層3、和沿著多個電介質(zhì)陶瓷層3之間的特定的多個界面分別形成的多個內(nèi)部電極4 以及5。內(nèi)部電極4以及5形成為到達電容器主體2的外表面，但被引出到電容器主體2的一個端面6為止的內(nèi)部電極4、與被引出到另一個端面7為止的內(nèi)部電極5在電容器主體2 的內(nèi)部交替配置。
在電容器主體2的外表面上且在端面6以及7上，按照與內(nèi)部電極4以及5分別電連接的方式，分別形成有外部電極8以及9。作為這些外部電極8以及9的材料，可以使用Ni、Ni合金、Cu、Cu合金、Ag或者Ag合金等。外部電極8以及9，通常通過在電容器主體2的兩端面6以及7上涂敷向金屬粉末添加玻璃粉而得到的導(dǎo)電性膏，并對其進行燒接而形成。
另外，可以根據(jù)需要，在外部電極8以及9上形成由Ni、Cu等構(gòu)成的第1鍍膜，進而在其上形成由焊錫、Sn等構(gòu)成的第2鍍膜。
在這樣的層疊陶瓷電容器1中，電介質(zhì)陶瓷層3由具有用組成式(1-x) (Ba1^yCay) Ti03+xCaTi03+eSi02表示的組成的電介質(zhì)陶瓷構(gòu)成。在上述組成式中，滿足 0. 001 ^ X ^ 0. 02以及0. 08彡y彡0. 20的各條件，并且，
在利用將(1-x) (Ba1^yCay) Ti03+xCaTi03設(shè)為1摩爾時的摩爾份表示了 e時，滿足 0. 01彡e彡0. 04的條件。
對上述電介質(zhì)陶瓷而言，由于在規(guī)定的范圍內(nèi)添加了 CaTiO3，所以使絕緣電阻率以IogP (P的單位為“ Ω ·πι”)計上升到10以上，并且，可獲得1000以上的介電常數(shù)。可推測其原因在于通過添加規(guī)定量的CaTiO3,晶界中的Ca濃度穩(wěn)定，并且，作為主相粒子的 (Ba, &)1103粒子間的Ca成分的移動被抑制，使得Ca濃度的粒子間偏差減少。
在如該實施方式那樣，使用上述電介質(zhì)陶瓷制作層疊陶瓷電容器1的情況下，通過適量添加Mn、V、Re (Re是從Gd、Dy、Y、Ho以及Er中選出的至少1種)等元素，能夠改善溫度特性、可靠性等諸特性。
即，上述電介質(zhì)陶瓷層3優(yōu)選由具有利用組成式(1-x) (Ba1^yCay)fflTi03+xCaTi03 +aRe203+bMg0+cMn0+dV203+eSiO2表示的組成(Re是從Gd、Dy、Y、Ho以及Er中選出的至少 1種)的電介質(zhì)陶瓷構(gòu)成。在該組成式中，滿足0.001 ^ x^O. 02,0. 08 ^y^0.20以及0. 99彡m彡1. 05的各條件，并且在利用將(l_x) (Ba1^yCay)mTi03+xCaTiO3設(shè)為1摩爾時的摩爾份分別表示了 a、b、c、d以及e時，滿足0. 01彡a彡0. 04,0. 005彡b彡0. 035、 0彡c彡0. OUO彡d彡0. 01以及0. 01彡e彡0. 04的各條件。
根據(jù)具有上述組成的電介質(zhì)陶瓷，能夠進一步滿足EIA標準的X8R特性，而且，高溫負荷可靠性在以在175°C施加了電場強度為30V/mm的直流電壓時的平均故障壽命計較高為20小時以上。
因此，在層疊陶瓷電容器1中，能夠確保出色的高溫負荷可靠性。
此外，圖示的層疊陶瓷電容器1是具備2個外部電極8以及9的雙端子型層疊陶瓷電容器，但也可以應(yīng)用于多端子型的層疊陶瓷電容器。
接下來，對為了確認本發(fā)明的效果而實施的實驗例進行說明。
[實驗例1]
準備Ca置換量被調(diào)整成表1所示的“y”的(Bi^yCay) TiO3,并且準備CaTi03、Mn0以及 SiO2，將它們按照(1-X) (Ba1^yCay) Ti03+xCaTi03+cMn0+eSiO2 的組成式中的 “χ”、“C” 以及 “e”成為表1所示的數(shù)值的方式進行稱量，來準備混合后的原料粉末。這里，“C”以及“e” 表示將(1-x) (BivyCay)TiC^xCaTiO3設(shè)為1摩爾時的摩爾份。
接下來，對該原料粉末添加聚乙烯醇縮丁醛系粘合劑以及乙醇等有機溶劑，利用球磨機進行濕式混合，調(diào)制了陶瓷漿。
接下來，通過刮刀法使該陶瓷漿成形為片狀，得到了陶瓷生片。
接下來，在該陶瓷生片上印刷以Ni為主體的導(dǎo)電性膏，形成了成為內(nèi)部電極的導(dǎo)電性膏膜。
接著，按照上述的導(dǎo)電性膏膜被引出的一側(cè)相互不同的方式層疊多枚陶瓷生片， 得到了半成品的電容器主體。
接下來，在隊氣氛中以350°C的溫度對該半成品的電容器主體進行加熱，使粘合劑燃燒，然后在氧分壓為KTki KT12MPa的由H2-N2-H2O氣體構(gòu)成的還原氣氛中，以表1所示的溫度燒制2個小時，使電容器主體燒結(jié)。
接下來，對燒結(jié)后的電容器主體的兩端面涂敷含有IO3-SiO2-BaO系玻璃粉的銀膏，并在N2氣氛中以600°C的溫度進行燒接，形成與內(nèi)部電極電連接的外部電極，從而得到成為試樣的層疊陶瓷電容器。
如此得到的層疊陶瓷電容器的外形尺寸為寬度1.0mm、長度2. Omm以及厚度 0.5mm，夾設(shè)在內(nèi)部電極間的電介質(zhì)陶瓷層的厚度為3μπι。而且，有效電介質(zhì)陶瓷層的數(shù)量為5，每1層的內(nèi)部電極的對置面積為1. 3Χ 10_6m2。
針對與這些得到的各試樣相關(guān)的層疊陶瓷電容器，利用自動橋接式測定器在25°C 下施加IVnnsUkHz的交流電壓來測定靜電電容(C)以及介電損失(tan δ )，根據(jù)得到的C 和內(nèi)部電極面積以及電介質(zhì)陶瓷層的厚度，計算出相對介電常數(shù)(O。
另外，利用絕緣電阻計在25°C施加兩分鐘15kV/mm的直流電壓來測定絕緣電阻 (R)，基于得到的R和層疊陶瓷電容器的構(gòu)造，計算出絕緣電阻率(P )。
這些結(jié)果表示于表1。
權(quán)利要求
1.一種電介質(zhì)陶瓷，其中，具有利用組成式(I-X) (Ba1^yCay) Ti03+xCaTi03+eSi02表示的組成，并滿足 0. 001 ^ X ^ 0. 02以及0. 08彡y彡0. 20的各條件，并且，在利用將(1-x) (Ba1^yCay) Ti03+xCaTi03設(shè)為1摩爾時的摩爾份表示了 e時，滿足 0. 01彡e彡0. 04的條件。
2.一種電介質(zhì)陶瓷，其中，具有利用組成式(1-x) (Ba1^yCay) mTi03+xCaTi03+aRe203+bMg0+cMn0+dV203+eSiO2 表示的組成，Re是從Gd、Dy、Y、Ho以及Er中選出的至少1種，并滿足0. 001 ^ χ ^ 0. 02、 0. 08彡y彡0. 20、以及0. 99彡m彡1. 05的各條件，并且，在利用將(1-x) (Ba1^yCay)mTi03+xCaTi03設(shè)為1摩爾時的摩爾份分別表示了 a、b、c、d 以及e時，滿足0. 01彡a彡0. 04,0. 005彡b彡0. 035,0彡c彡0. OUO彡d彡0. 01以及 0. 01彡e彡0. 04的各條件。
3.一種層疊陶瓷電容器，其特征在于，具有電容器主體，其具有層疊的多個電介質(zhì)陶瓷層、以及沿著所述電介質(zhì)陶瓷層間的特定界面形成的多個內(nèi)部電極而構(gòu)成；和多個外部電極，其形成在所述電容器主體的外表面上的相互不同的位置，并且與所述內(nèi)部電極的特定的內(nèi)部電極電連接；所述電介質(zhì)陶瓷層由權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種例如適合在如車載用那樣的高溫環(huán)境下被使用的層疊陶瓷電容器中使用的電介質(zhì)陶瓷。該電介質(zhì)陶瓷具有由組成式(1-x)(Ba1-yCay)mTiO3+xCaTiO3+aRe2O3+bMgO+cMnO+dV2O3+eSiO2表示的組成(Re是Gd、Dy、Y、Ho和/或Er)，并滿足0.001≤x≤0.02、0.08≤y≤0.20、0.99≤m≤1.05的各條件，并且，在利用將(1-x)(Ba，Ca)TiO3+xCaTiO3設(shè)為1摩爾時的摩爾份表示了a、b、c、d以及e時，滿足0.01≤a≤0.04、0.005≤b≤0.035、0≤c≤0.01、0≤d≤0.01、0.01≤e≤0.04的各條件。由該電介質(zhì)陶瓷構(gòu)成層疊陶瓷電容器(1)的電介質(zhì)陶瓷層(3)。
文檔編號C04B35/46GK102510845SQ20108004226
公開日2012年6月20日 申請日期2010年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者森田惠, 池田潤, 竹田敏和, 鈴木祥一郎 申請人:株式會社村田制作所