專利名稱：莫來石陶瓷及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及莫來石陶瓷及其制造方法。本發(fā)明的莫來石陶瓷作為例如燒成用夾具、燒成爐構(gòu)筑用部件等耐火材料是特別有用的。
背景技術(shù)：
作為與莫來石陶瓷相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，已知有提高了抗蠕變性及抗剝落性的莫來石質(zhì)多孔體(參照專利文獻(xiàn)1)。該多孔體是經(jīng)由二氧化硅為主要成分的結(jié)合相使莫來石結(jié)晶及其凝集體結(jié)合而成的。該多孔體可以通過下述方式獲得將氧化鋁粉末和碳化硅粉末的配合物成型，然后在氧化氣氛下、在1550°c 1700°C的范圍進(jìn)行燒成。在專利文獻(xiàn)2中，記載了含莫來石的陶瓷成型體，所述莫來石是通過在含氧氣氛內(nèi)對坯料進(jìn)行熱處理而獲得的經(jīng)反應(yīng)燒結(jié)而成的莫來石，所述坯料是由包含鋁、Al2O3及含 Si物質(zhì)的微分散性的粉末混合物成型而得的。在同文獻(xiàn)中，記載了該含莫來石的陶瓷成型體的燒成收縮小。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 JP2003-137671A專利文獻(xiàn)2 :US5843859A

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題以陶瓷制的電子部件為代表，在陶瓷的燒成中，以節(jié)能及低成本為目的，要求薄壁、輕量、并且具有某種程度的高強(qiáng)度、且抗蠕變性及耐熱沖擊性高的窯具。然而，上述專利文獻(xiàn)1所記載的莫來石陶瓷雖然具有高抗蠕變性及高耐熱沖擊性，但在強(qiáng)度方面無法達(dá)到應(yīng)該滿足的性能。另外，上述專利文獻(xiàn)2所記載的莫來石陶瓷的燒成溫度為低于1700°C的較低值，因此無法得到莫來石的單一相，在薄壁化時存在抗蠕變性降低的問題。本發(fā)明的目的在于，提供能夠消除上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的各種缺點(diǎn)的莫來石陶瓷。用于解決問題的手段本發(fā)明提供莫來石陶瓷，其特征在于，在研磨截面中，含有長寬比為1以上且2以下的莫來石的球狀粒子及長寬比為超過2且10以下的莫來石的針狀粒子，并且針狀粒子的平均長徑為球狀粒子的平均粒徑的2 10倍，針狀粒子/全部粒子的面積的比為0. 03 0. 3。另外，作為所述莫來石陶瓷的適合的制造方法，本發(fā)明提供莫來石陶瓷的制造方法，其特征在于，在含氧氣氛下、在1700 180(TC下，使包含氧化鋁、二氧化硅、及平均粒徑為0. 1 10 μ m的Si或含Si化合物(其中，不包括二氧化硅及硅酸鹽)的原料反應(yīng)燒結(jié)， 生成莫來石。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，提供具備優(yōu)異的耐熱沖擊性、抗蠕變性及高強(qiáng)度的性能的莫來石陶瓷?，F(xiàn)有熟知的莫來石陶瓷為磚質(zhì)，由于強(qiáng)度不足而難以形成可耐實(shí)用的薄壁形狀。本發(fā)明的莫來石陶瓷的常溫強(qiáng)度超過50MPa，從而即使厚度為1. 5mm以下也能夠?qū)?yīng)，還能夠得到最薄為0. 5mm的燒成體。


圖1是在實(shí)施例1中得到的莫來石陶瓷的研磨截面的掃描型電子顯微鏡圖像。圖2是在比較例2中得到的莫來石陶瓷的研磨截面的掃描型電子顯微鏡圖像。
具體實(shí)施例方式以下，基于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，對其進(jìn)行說明。本發(fā)明的莫來石陶瓷所具有的特征之一在于構(gòu)成該陶瓷的粒子的形狀。詳細(xì)來說，如果用顯微鏡將莫來石陶瓷的研磨截面放大，則可觀察到莫來石(3A1203 *2Si02)的球狀粒子與莫來石的針狀粒子混雜的狀態(tài)。 球狀粒子與針狀粒子均勻地混雜在一起。由本發(fā)明者們的研究結(jié)果可知，混雜了球狀粒子和針狀粒子的莫來石陶瓷的耐熱沖擊性提高，且抗蠕變性優(yōu)異。這里，球狀粒子是指在觀察莫來石陶瓷的研磨截面時長寬比為1以上且2以下的粒子，并不需要為正球(以下提到“球狀”時的含義與此相同)。另一方面，針狀粒子是指在觀察莫來石陶瓷的研磨截面時長寬比為超過2且10以下的粒子。另外，后述的粗大針狀粒子是指在觀察莫來石陶瓷的研磨截面時長寬比超過10的粒子。而且，對于針狀粒子及后述的粗大針狀粒子，根據(jù)調(diào)制莫來石陶瓷的研磨截面的方法，有時即便實(shí)際上為針狀粒子也會被認(rèn)為是球狀粒子。在本發(fā)明中，為了方便起見，將這種外觀上認(rèn)為是球狀粒子的針狀粒子視為球狀粒子。球狀粒子與針狀粒子的大小關(guān)系會對莫來石陶瓷的性能造成影響。由本發(fā)明者們的研究結(jié)果可知，在將球狀粒子的平均粒徑設(shè)為r時，通過使針狀粒子的平均長徑為2r IOr的范圍，從而得到具有上述耐熱沖擊性和抗蠕變性的莫來石陶瓷。如果針狀粒子的平均長徑小于2r，則即使在該針狀粒子的長寬比大時，也無法充分產(chǎn)生針狀粒子進(jìn)入球狀粒子間的“斜支柱效果”，從而抗蠕變性不會提高。另一方面，如果針狀粒子的長徑超過10r，則在莫來石陶瓷中的粒子間容易產(chǎn)生粗大缺陷。該粗大缺陷是導(dǎo)致耐熱沖擊性降低的原因之一。特別是，如果針狀粒子的長徑的范圍為3r 6r，則莫來石陶瓷的耐熱沖擊性和抗蠕變性進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選。球狀粒子與針狀粒子的相對大小如上所述，但對于球狀粒子的大小本身，平均粒徑優(yōu)選為5 10 μ m，特別優(yōu)選為6 9μπι。另一方面，對于針狀粒子的大小本身，將滿足上述2r IOr的范圍作為條件，長徑優(yōu)選為10 100 μ m,特別優(yōu)選為12 90 μ m。另一方面，短徑以為上述長寬比(超過2且10以下)作為條件，優(yōu)選為1 50 μ m，特別優(yōu)選為 1 10 μ m。如上所述，針狀粒子的長寬比超過2，但其上限必須設(shè)為10以下。換句話說，優(yōu)選不過量地含有具有超過10的長寬比的針狀粒子(以下將這樣的針狀粒子稱為“粗大針狀粒子”)。存在這樣的粗大針狀粒子是導(dǎo)致在莫來石陶瓷中的粒子間產(chǎn)生粗大缺陷的原因。該粗大缺陷是耐熱沖擊性降低的原因之一。并且，針狀粒子具有提高抗蠕變性的效果，但長寬比超過10的針狀粒子不具有該效果。從該觀點(diǎn)出發(fā)，莫來石陶瓷的研磨截面中的長寬比超過10的粗大針狀粒子的面積/全部粒子的面積的比優(yōu)選設(shè)為0. 2以下，特別優(yōu)選設(shè)為0. 1 以下。除了球狀粒子與針狀粒子的相對大小以外，莫來石陶瓷中的球狀粒子與針狀粒子的存在比例也對莫來石陶瓷的性能造成影響。通過針狀粒子進(jìn)入球狀粒子間，產(chǎn)生“斜支柱效果”，從而抗蠕變性提高，但由于針狀粒子的粒子生長，使得強(qiáng)度降低，有耐熱沖擊性降低的傾向。與此相對，由研究的結(jié)果可知，調(diào)整球狀粒子與針狀粒子的存在比例，使莫來石陶瓷的研磨截面中的針狀粒子/全部粒子的面積的比在0. 03 0.3的范圍內(nèi)，從而可以得到兼顧耐熱沖擊性和抗蠕變性的莫來石陶瓷。特別是，如果該面積的比的范圍為0. 05 0. 25，則莫來石陶瓷的耐熱沖擊性和抗蠕變性進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選。上述說明中的莫來石陶瓷的研磨截面通過以下方式獲得使噴霧了例如金剛石漿料的圓板磨刀石旋轉(zhuǎn)，將莫來石陶瓷按壓到該面上進(jìn)行研磨。對如上所述得到的莫來石陶瓷的研磨截面進(jìn)行觀察時，使用了例如掃描型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行放大觀察。球狀粒子的平均粒徑測定、以及針狀粒子和粗大針狀粒子的平均長徑及平均短徑的測定如下進(jìn)行。使研磨截面的大小至少為IOmmX 2mm，在該研磨截面中的200 μ mX 200 μ m的觀察視野內(nèi)對任意部位在若干處拍攝SEM像。在所拍攝的像上分別畫上任意直線，選擇該直線橫穿的100個粒子。在少于100個時，重復(fù)該操作，直至橫切的粒子達(dá)到100個。測定所選擇的各粒子的長徑及短徑，計算長寬比。具體來說，將作為對象的粒子近似為橢圓形，測定該橢圓形的長軸的長度，將其作為長徑，并且將與長軸垂直的方向作為短軸，將其長度作為短徑?；谶@樣求出的長軸及短軸，將長寬比為1以上且2以下的粒子分類為球狀粒子，將超過2且10以下的粒子分類為針狀粒子，將超過10的粒子分類為粗大針狀粒子。在球狀粒子時，將長徑與短徑的平均值作為平均粒徑。在針狀粒子及粗大針狀粒子時，分別對長徑和短徑進(jìn)行平均，求出平均長徑和平均短徑。對于研磨截面中的球狀粒子的面積，將通過上述方法求出的平均粒徑視為當(dāng)量圓直徑進(jìn)行計算。對于針狀粒子的面積，將通過上述方法求出的針狀粒子的平均長徑a及平均短徑b視為橢圓的長徑及短徑，由橢圓的面積π ab算出。在對莫來石陶瓷的研磨截面進(jìn)行觀察時，優(yōu)選在該研磨截面僅觀察到上述球狀粒子及針狀粒子，但也可以觀察到具有這些形狀以外的形狀的粒子。作為這樣的形狀的粒子， 可列舉出具有尖角形狀的粒子等。作為該粒子的具體例子，可列舉出作為原料之一使用的粒子、即后述的電熔莫來石粒子。電熔莫來石粒子通過粉碎電熔莫來石塊來制造。通過該粉碎，生成具有尖角形狀的電熔莫來石粒子。對于莫來石陶瓷，優(yōu)選包含某種規(guī)定的氣孔。其表觀氣孔率優(yōu)選為5 27%、特別優(yōu)選為9 20%的范圍。通過設(shè)為該范圍的表觀氣孔率，能夠有效且均衡地兼顧抗蠕變性和耐熱沖擊性。表觀氣孔率基于JIS-R2205通過真空法測定。另外，莫來石陶瓷優(yōu)選不含粗大氣孔。粗大氣孔是指在研磨截面觀察出的氣孔中具有上述針狀粒子的平均長徑的5倍以上的長徑的氣孔。存在這種粗大氣孔有時會成為導(dǎo)致莫來石陶瓷的強(qiáng)度、耐熱沖擊性及抗蠕變性降低的原因。從該觀點(diǎn)出發(fā)，在莫來石陶瓷的研磨截面，優(yōu)選使粗大氣孔的面積的總和相對于觀察視野的面積的比例(即，粗大氣孔的面積的總和/觀察視野的面積)為0. 07以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05以下。為了抑制粗大氣孔形成，在后述的莫來石陶瓷的制造方法中，可以調(diào)整原料成分的粒徑及燒成條件。粗大氣孔的長徑在該粗大氣孔的長寬比為1以上且2以下時，是指長徑與短徑的平均值，在該粗大氣孔的長寬比超過2時，是指該長徑。粗大氣孔的面積通過下述方式求得使研磨截面的大小至少為IOmmX 2mm，在該研磨截面中的200 μ mX 200 μ m的觀察視野對任意部位拍攝SEM像，利用與如上所述的針狀粒子的面積及球狀粒子的面積的計算相同的方法算出在所拍攝的觀察視野中存在的所有粗大氣孔的面積。在莫來石陶瓷中，有時會含有以例如Na2O為代表的堿金屬的氧化物或堿土類金屬的氧化物等網(wǎng)眼修飾氧化物作為雜質(zhì)。這些雜質(zhì)會使晶界的玻璃的粘性降低，從而對抗蠕變性的降低造成影響，因此使用高純度的原料，優(yōu)選使它們的總量相對于莫來石陶瓷設(shè)為 0. 01 0. 3重量％，特別優(yōu)選設(shè)為0. 03 0. 25重量％。莫來石陶瓷中所含的網(wǎng)眼修飾氧化物的比例可以通過熒光X射線分析裝置來測定。另外，F(xiàn)%03、TiO2、&02、Co0、NiO等中間氧化物使玻璃的網(wǎng)眼骨架穩(wěn)定化，抑制玻璃的粘性降低，從而有助于抗蠕變性提高，因此優(yōu)選以使它們的總量相對于莫來石陶瓷為0. 01 0. 3重量％的方式含有。接著，對本發(fā)明的莫來石陶瓷的適合的方法進(jìn)行說明。通過在氧氣氛下將包含氧化鋁及二氧化硅的原料反應(yīng)燒成而生成莫來石，能夠適合地制造莫來石陶瓷。特別是，由本發(fā)明者們的研究結(jié)果可知，為了在作為目標(biāo)的莫來石陶瓷中生成球狀粒子及針狀粒子，除了使用氧化鋁及二氧化硅以外，使用Si或含Si化合物(其中，不包括二氧化硅及硅酸鹽) 也是有效的(在以下說明中，為了簡便起見，將Si或含Si化合物簡單地總稱為含Si化合物)。詳細(xì)來說，可知在氧化鋁和二氧化硅的反應(yīng)燒結(jié)中，通過用含Si化合物替換二氧化硅的一部分，從而能夠?qū)δ獊硎纳伤俣仍O(shè)置差異，由此能夠容易地生成針狀粒子。詳細(xì)來說，如果用含Si化合物替換二氧化硅的一部分，則在反應(yīng)燒結(jié)時，莫來石的針狀粒子局部地生長，另一方面，位于該針狀粒子的周圍的球狀粒子的粒子生長程度降低。其結(jié)果是， 容易得到抗蠕變性和耐熱沖擊性高的莫來石陶瓷。如果不使用含Si化合物而僅利用氧化鋁和二氧化硅進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，則與針狀粒子的生長相比，更優(yōu)先地產(chǎn)生球狀粒子的粗大化。 其結(jié)果是，導(dǎo)致所得到的莫來石陶瓷的強(qiáng)度降低，耐熱沖擊性變差。另外，由于針狀粒子的生長少，因此難以產(chǎn)生“斜支柱效果(bracing effect) ”，從而抗蠕變性降低。如上所述，含Si化合物用于在莫來石陶瓷的制造中的反應(yīng)燒結(jié)時生成莫來石的針狀粒子。作為含Si化合物，使用已知作為陶瓷材料的含Si化合物。作為其例子，可列舉出無機(jī)含Si化合物。作為無機(jī)含Si化合物，可列舉出含Si非氧化物化合物。具體來說， 可列舉出SiC、Si3N4, Si2CM2及賽隆(Sialon)等Si3N4系材料等。賽隆是在Si3N4中固溶 Al2O3及S^2而得到的Si3N4系材料之一。含Si化合物在莫來石陶瓷的制造中的燒成中氧化膨脹，因此有補(bǔ)充氧化鋁、二氧化硅的燒成收縮的效果。其結(jié)果是，在收縮時產(chǎn)生的氣孔粗大化、有可能在陶瓷中生成的龜裂的發(fā)展得到抑制，進(jìn)而耐熱沖擊性的降低也得到抑制?？紤]作為目標(biāo)的莫來石陶瓷中的氧化鋁與二氧化硅的化學(xué)計量比來決定原料中的各成分的比例。具體來說，在將原料中的各成分分類為作為含有Al的化合物的氧化鋁、 及作為含有Si的化合物的二氧化硅和含Si化合物時，將氧化鋁與二氧化硅和含Si化合物的比例換算成氧化鋁和二氧化硅的摩爾比，優(yōu)選設(shè)為3 2 3. 5 1.5、特別優(yōu)選設(shè)為3. 1 1. 9 3. 4 1. 6。原料中的二氧化硅與含Si化合物的比例換算成Si的摩爾比，優(yōu)選設(shè)為二氧化硅含Si化合物=0. 1 1. 9 1. 9 0. 1，特別優(yōu)選為0. 5 1. 5 1. 5 0. 5。通過以該比例并用二氧化硅和含Si化合物，能夠防止球狀粒子粗大化，并且使針狀粒子生長。另外，通過含Si化合物所具有的耐熱性，能夠有效地防止組織的結(jié)晶性降低以及由此引起的氣孔增大和抗蠕變性降低。作為原料之一的氧化鋁，適合使用α-氧化鋁或Y-氧化鋁。也可以使用它們的混合物。氧化鋁的粒子的形狀沒有特別限制，可以使用該技術(shù)領(lǐng)域中已知的各種形狀的氧化鋁。特別優(yōu)選使用的形狀為球狀。與形狀無關(guān)，氧化鋁的平均粒徑優(yōu)選為0.1 20 μ m， 特別優(yōu)選為1 10 μ m。希望氧化鋁盡可能不含Na或K等堿性成分。二氧化硅的粒子的形狀也沒有特別限制，可以使用該技術(shù)領(lǐng)域中已知的各種形狀的二氧化硅。特別優(yōu)選使用的形狀為球狀。與形狀無關(guān)，二氧化硅的平均粒徑優(yōu)選為 0. 05 30 μ m,特別優(yōu)選為0. 1 20 μ m。氧化鋁及二氧化硅的平均粒徑例如使用激光衍射式粒度分布測定裝置來測定 (對以下所述的含Si化合物及以下所述的莫來石粒子也相同)。含Si化合物的粒子的粒徑會對作為目標(biāo)的莫來石陶瓷的性能產(chǎn)生影響。詳細(xì)來說，如果含Si化合物的粒子的粒徑過大，則在所得到的莫來石陶瓷的組織中容易產(chǎn)生粗大缺陷。并且，無法充分氧化，有時難以形成單一莫來石組成，從而抗蠕變性惡化。此外，還容易引起強(qiáng)度降低、耐熱沖擊性降低。相反地，如果含Si化合物的粒子的粒徑過小，則有在低溫區(qū)域有含Si化合物開始氧化的傾向，難以促進(jìn)針狀的莫來石粒子生成。由這些觀點(diǎn)出發(fā)，含Si化合物的粒子的平均粒徑設(shè)為0. 1 10 μ m，優(yōu)選設(shè)為1 10 μ m。特別是，在使用了 SiC作為含Si化合物時，該有利效果顯著。對于含Si化合物的粒子的形狀，優(yōu)選使用球狀的含Si化合物的粒子。另外，上述原料還可以含有莫來石粒子作為骨料。通過使原料中含有莫來石粒子， 能夠利用迂回效果延緩有可能由于熱沖擊而產(chǎn)生的龜裂發(fā)展，因此發(fā)揮能夠更長時間使用莫來石陶瓷這樣的有利效果。如果原料中所含的莫來石粒子的粒徑過大，則在莫來石陶瓷中容易產(chǎn)生粗大氣孔，所以莫來石陶瓷的強(qiáng)度及耐熱沖擊性有可能降低。因而，原料中所含有的莫來石粒子的平均粒徑優(yōu)選為20 100 μ m，特別優(yōu)選為20 50 μ m。在原料含有莫來石粒子時，從提高強(qiáng)度及耐熱沖擊性的方面出發(fā)，其含量在原料中優(yōu)選設(shè)為15重量％以下，特別優(yōu)選設(shè)為10重量％以下。通過將含有上述各成分的原料混合并反應(yīng)燒成，得到作為目標(biāo)的莫來石陶瓷。在各成分的混合中，可以使用濕式混合、半濕式混合、干式混合等該技術(shù)領(lǐng)域中公知的混合法。從確實(shí)地發(fā)生反應(yīng)燒結(jié)的觀點(diǎn)出發(fā)，與進(jìn)行干式混合相比，進(jìn)行濕式混合或半濕式混合是更有利的。在進(jìn)行濕式混合時，使用液體介質(zhì)將氧化鋁、二氧化硅及含Si化合物濕式混合， 使其漿料化。在將所得到的漿料澆鑄成型、或者將該漿料噴霧干燥并將所得到的顆粒沖壓成型或CIP成型后進(jìn)行反應(yīng)燒成。作為在濕式混合中使用的裝置，可以使用公知的混煉裝置例如球磨機(jī)等介質(zhì)研磨機(jī)。漿料中的固體成分濃度優(yōu)選可以設(shè)為35 45重量％左右。 還可以在漿料中添加粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑，可以無特別限制地使用例如聚乙烯醇(PVA)或羧甲基纖維素(CMC)等該技術(shù)領(lǐng)域中通常所用的粘結(jié)劑。進(jìn)行沖壓成型或CIP成型時的成型壓力優(yōu)選設(shè)定為70 150MPa左右。在進(jìn)行半濕式混合時，使用液體介質(zhì)將氧化鋁、二氧化硅及含Si化合物形成半流體，并將其混煉而得到混煉物?；鞜捨镏械墓腆w成分濃度優(yōu)選可以設(shè)為10 15重量％左右?；鞜捨锿ㄟ^擠出成型等可塑成型而成型為所期望的形狀。在使用上述任一種成型法時，反應(yīng)燒成的氣氛均設(shè)為大氣等含氧氣氛。反應(yīng)燒成的溫度優(yōu)選設(shè)定為1700 1800°C，特別優(yōu)選設(shè)定為1730 1790°C。在該范圍的溫度下進(jìn)行燒成，保持該燒成溫度的時間優(yōu)選設(shè)為1 8小時，特別優(yōu)選設(shè)為2 7小時。通過以該條件進(jìn)行反應(yīng)燒成，能夠防止陶瓷中的氣孔增大，順利地得到抗蠕變性良好的莫來石陶瓷。升溫至上述燒成溫度時的平均升溫速度在900 1700°C的溫度范圍內(nèi)，設(shè)定為 25 300°C /小時，優(yōu)選設(shè)定為30 200°C /小時。通過將平均升溫速度設(shè)定在該范圍， 能夠防止陶瓷中的氣孔增大，順利地得到抗蠕變性良好的莫來石陶瓷。如果升溫速度小于 250C /小時，則在燒結(jié)開始前氧化膨脹完成，粒子間距離增大，從而燒結(jié)性降低，氣孔增大。 另一方面，如果升溫速度超過300°C /小時，則在氧化完成前燒結(jié)完成，從而非氧化物質(zhì)容易殘留于燒結(jié)體內(nèi)部，成為使莫來石陶瓷的抗蠕變性降低的原因之一。如上所述，燒成的氣氛可以為大氣、即氧濃度為約20%的含氧氣氛，如果氣氛的溫度達(dá)到900°C以上，則Si及含Si化合物的氧化變得顯著，因此在通過升溫使氣氛的溫度達(dá)到900°C以上時，優(yōu)選使含氧氣氛中的氧濃度降低為3%以下。通過使氧濃度降低為3%以下，能夠防止在燒結(jié)開始前氧化膨脹完成，由此能夠有效地防止粒子間距離增大、燒結(jié)性降低及氣孔增大。另一方面，與氣氛的溫度無關(guān)，含氧氣氛中的氧濃度的下限值均優(yōu)選設(shè)為超過0. 5%。這樣，能夠防止在氧化完成前燒結(jié)完成，由此能夠有效地防止非氧化物質(zhì)殘留于燒結(jié)體內(nèi)部、莫來石陶瓷的抗蠕變性降低。這樣得到的莫來石陶瓷適合用作例如高溫窯爐及氣氛爐的窯具、側(cè)壁、拱門、爐底；內(nèi)襯磚等電子部件燒成用設(shè)置器、匣缽、底板；包括氣體發(fā)生爐的各種化學(xué)反應(yīng)裝置內(nèi)襯；陶瓷基板；碳化爐用內(nèi)襯；炭黑爐用內(nèi)襯；玻璃熔融爐用內(nèi)襯；陶瓷燒成用窯具等。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。但是，本發(fā)明的范圍并不限于所涉及的實(shí)施例。只要沒有特別聲明，則“ ％，，指“重量％ ”。〔實(shí)施例1〕以氧化后的摩爾比為3 0.5 1.5的方式稱量氧化鋁(平均粒徑為8 μ m，球狀)、SiC(平均粒徑為4μπι，球狀)及二氧化硅(平均粒徑為0.5 μ m，球狀)。如果以重量比表示這些成分的比例，則如以下表4所示。將這些成分濕式混合，得到漿料(固體成分濃度40%)。作為濕式混合的液體介質(zhì)，使用PVA水溶液。將該漿料噴霧干燥，得到平均粒徑為50μπι的顆粒。將該顆粒沖壓成型，得到板狀的成型體。沖壓壓力為lOOMPa。將該成型體在大氣氣氛下、在1750°C下反應(yīng)燒成4小時。此時的升溫速度設(shè)為40°C /小時。在燒成結(jié)束后，自然冷卻，得到作為目標(biāo)的莫來石陶瓷。所得到的莫來石陶瓷的研磨截面的掃描型電子顯微鏡圖像示于圖1。所得到的陶瓷為莫來石單一相，作為原料投入的SiC完全氧化而莫來石化，從而是抗蠕變性特別高的優(yōu)異的燒結(jié)體。另外，薄壁化且具有令人滿意的強(qiáng)度，從而耐熱沖擊性也優(yōu)異。
〔評價〕對于所得到的莫來石陶瓷進(jìn)行XRD測定，鑒定其中所含的化合物。另外，利用上述方法制備莫來石陶瓷的研磨截面，對該截面進(jìn)行SEM觀察。此外，利用上述方法測定表觀氣孔率。并且，利用上述方法測定網(wǎng)眼修飾氧化物的含量。此外，利用以下方法分別測定常溫三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度S、抗蠕變性及耐熱沖擊性。其結(jié)果示于表1?！渤厝c(diǎn)彎曲強(qiáng)度S〕根據(jù)JIS R1601，通過三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)測定?！部谷渥冃浴骋允箍缇酁?0mm的方式將加工成IOOmmX 30mmX 2mm的試驗(yàn)體放置于支柱上，對中央施加300g的負(fù)荷。利用深度計測定在1400°C下加熱12小時后的彎曲量，將該值作為抗蠕變性的指標(biāo)。〔耐熱沖擊性〕制作4片加工成DgOmmXZ. 5mm的試驗(yàn)體。在此以外，準(zhǔn)備長度IOmmX寬度5mmX 高度5mm的支柱，將該支柱配置于陶瓷底板上。支柱放置位置設(shè)為口 90mm的四個角的位置。 在支柱上層疊4段所述試驗(yàn)體。在該各試驗(yàn)體間同樣地在四個角夾入支柱配置。接著，將電爐升溫至預(yù)定溫度并保持30分鐘，然后將所述試驗(yàn)體與底板一起放入爐內(nèi)。在該溫度下保持60分鐘后，將試驗(yàn)體與底板一起從爐中取出并放冷。通過目視確認(rèn)試驗(yàn)體是否產(chǎn)生裂紋或切裂。以上的操作通過從500°C起以每50°C的間隔升高溫度而進(jìn)行，測定不產(chǎn)生裂紋的溫度的上限，將該值作為耐熱沖擊性的指標(biāo)。〔實(shí)施例2 4〕在實(shí)施例2 4中，除了使用以下表1所示的條件外，與實(shí)施例1同樣地得到莫來石陶瓷。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評價，結(jié)果示于表1。在實(shí)施例2中，以與實(shí)施例1不同的配合比混合SiC和二氧化硅，使針狀結(jié)晶生長，得到與實(shí)施例1同樣的高抗蠕變性。另外， 對于耐熱沖擊性，也與實(shí)施例1同樣地變高。在實(shí)施例3中，使SiC的原料粒徑比實(shí)施例1 小。如果將實(shí)施例3與實(shí)施例1相比，則可知抗蠕變性及耐熱沖擊性差，但具有可耐實(shí)用的特性。另外，如果與后述的比較例5相比，則顯示出高抗蠕變性、高耐熱沖擊性及高強(qiáng)度。在實(shí)施例4中，使SiC的原料粒徑比實(shí)施例1大。如果將實(shí)施例4與實(shí)施例1相比，則與后述的比較例4同樣地氣孔徑變大，因此可知耐熱沖擊性差，但是為可耐實(shí)用的耐熱沖擊性?！矊?shí)施例5〕使用以下表1所示的原料，通過濕式混合得到漿料(固體成分濃度42% )。對于濕式混合的液體介質(zhì)，使用CMC水溶液。將該漿料澆鑄成型，得到板狀的成型體。將該成型體在大氣氣氛下、在1750°C下反應(yīng)燒成4小時。此時的升溫速度為40°C/小時。在燒成結(jié)束后，自然冷卻，得到具有高抗蠕變性及高耐熱沖擊性的莫來石陶瓷。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評價，結(jié)果示于表1?！矊?shí)施例6 9〕除了使用以下表1所示的條件外，與實(shí)施例1同樣地得到莫來石陶瓷。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評價，結(jié)果示于表1。在實(shí)施例6中，與實(shí)施例1相比，將燒成溫度降低至 1700°C。如果將實(shí)施例6與實(shí)施例1相比，則可知耐熱沖擊性差，但具有可耐實(shí)用的特性。 另外，如果與比較例6相比，則顯示出高抗蠕變性、高耐熱沖擊性及高強(qiáng)度。在實(shí)施例7中，與實(shí)施例1相比，將燒成溫度提高至1800°C。如果將實(shí)施例7與實(shí)施例1相比，則可知耐熱沖擊性差，但具有可耐實(shí)用的特性。在實(shí)施例8中，與實(shí)施例1相比，減慢了升溫速度。如果將實(shí)施例8與實(shí)施例1相比，則可知耐熱沖擊性降低，但具有可耐實(shí)用的特性。另外，如果與后述的比較例7相比，則氣孔率降低，因此顯示出高強(qiáng)度、高抗蠕變性，并且由于氣孔率降低，氣孔徑減小，顯示出高耐熱沖擊性。在實(shí)施例9中，與實(shí)施例1相比，加快了升溫速度。結(jié)果在全部的實(shí)施例中，在耐熱沖擊性和抗蠕變性的兩個方面顯示出高特性?！矊?shí)施例10〕使用以下表1所示的原料，通過CMC水溶液得到固體成分濃度為13%的混煉物。 在混煉物的制備中，使用混合攪拌機(jī)。將該混煉物擠出成型，得到板狀的成型體。將該成型體在大氣氣氛下、在1750°C下反應(yīng)燒成4小時。此時的升溫速度設(shè)為40°C/小時。在燒成結(jié)束后，自然冷卻，得到具有可耐實(shí)用的耐熱沖擊性和抗蠕變性的莫來石陶瓷。與實(shí)施例1 同樣地進(jìn)行評價，結(jié)果示于表1。〔實(shí)施例11 14〕除了使用以下表2所示的條件以外，與實(shí)施例1同樣地得到莫來石陶瓷。具體來說，在實(shí)施例11中，使沖壓成型壓力降低至70MPa。在實(shí)施例12中，使沖壓成型壓力降低至30MPa，并且將燒成溫度升高至1800°C。在實(shí)施例13中，使用表4的組成的原料、即含有 10%的220篩目的電熔莫來石粒子的原料。在實(shí)施例14中，作為莫來石陶瓷的原料，使用以 Na2O為代表的堿金屬的氧化物的含量低的高純度的原料。對于實(shí)施例11 14，與實(shí)施例1 同樣地進(jìn)行評價，結(jié)果示于表2。如同表所示，在實(shí)施例11中，與實(shí)施例1相比表觀氣孔率將低，因此雖然抗蠕變性和耐熱沖擊性降低，但該抗蠕變性及耐熱沖擊性是可耐實(shí)用的值。 在實(shí)施例12中，由于降低了沖壓成型壓力，因此原料顆粒難以壓碎，其結(jié)果是，在顆粒間生成的粗大氣孔殘留。因此，雖然耐熱沖擊性降低，但該耐熱沖擊性是可耐實(shí)用的值。在實(shí)施例13中，在原料中添加了電熔莫來石粒子，因此強(qiáng)度降低，但對于耐熱沖擊性及抗蠕變性， 顯示出與實(shí)施例1同樣的值。在實(shí)施例14中，與實(shí)施例1相比，降低了作為雜質(zhì)的網(wǎng)眼修飾氧化物的含量，因此抗蠕變性進(jìn)一步提高。而且，在實(shí)施例13中，表2所示的球狀粒子及針狀粒子的粒徑長寬比的測定是將電熔莫來石粒子除外而進(jìn)行測定的。在研磨截面的觀察中，電熔莫來石粒子與球狀粒子及針狀粒子在形狀方面存在明確的區(qū)別?！脖容^例1 9〕除了使用以下表3所示的條件以外，與實(shí)施例1同樣地得到莫來石陶瓷。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評價，結(jié)果示于表3。另外，在比較例2中得到的莫來石陶瓷的研磨截面的掃描型電子顯微鏡圖像示于圖1。在比較例1中，如果與實(shí)施例1相比，則在1810°C這樣的高燒成溫度下燒成。因此，針狀粒子異常地粒子生長，以研磨截面積的比計，粗大針狀粒子增多至全部粒子的30%，因此產(chǎn)生粒子間的粗大缺陷，從而耐熱沖擊性降低。另外，由于在高燒成溫度下燒成，因此結(jié)晶狀態(tài)不穩(wěn)定，抗蠕變性降低。在比較例2中，與實(shí)施例1及 2不同，由于在原料中不含有含Si化合物，從而在莫來石的生成速度上沒有出現(xiàn)差異，因此針狀粒子不生長，抗蠕變性降低。在比較例3中，與實(shí)施例1及2不同，由于原料中不含有二氧化硅，從而與比較例2同樣地在莫來石的生成速度上沒有出現(xiàn)差異，因此針狀粒子不生長，抗蠕變性降低。在比較例4中，與實(shí)施例1相比使用了粗大的SiC，因此SiC的氧化難以進(jìn)行。其結(jié)果是，SiC的氧化和莫來石的反應(yīng)燒結(jié)同時進(jìn)行，不會由于氧化膨脹而導(dǎo)致燒結(jié)性降低，而能夠進(jìn)行燒結(jié)。但是，與此相對，由于SiC的氧化膨脹和莫來石的反應(yīng)燒結(jié)，SiC 所存在的部位在燒結(jié)后形成為氣孔。由此，在使用了粗大的SiC的本比較例中，形成粗大氣孔，觀察到強(qiáng)度降低、耐熱沖擊性降低及抗蠕變性降低。在比較例5中，與比較例4相反地， 使SiC的原料粒子極小化。此時，由于SiC的氧化容易進(jìn)行，因此在莫來石的反應(yīng)燒結(jié)進(jìn)行前SiC的氧化完成。其結(jié)果是，由于粒子間的距離增大所引起的燒結(jié)性降低成為氣孔率增加和強(qiáng)度降低的原因。由此，與實(shí)施例1相比，抗蠕變性降低，耐熱沖擊性降低。在比較例 6中，與實(shí)施例1相比，降低了燒成溫度來進(jìn)行燒成。其結(jié)果是，沒有形成莫來石單一相，抗蠕變性降低。在比較例7中，與實(shí)施例1相比，減慢了升溫速度來進(jìn)行燒成。此時，由于在 SiC的氧化完成后莫來石反應(yīng)燒結(jié)進(jìn)行，因此由于粒子間距離增大所引起的燒結(jié)性降低成為氣孔率增加和強(qiáng)度降低的原因。由此，與實(shí)施例1相比，抗蠕變性降低，耐熱沖擊性降低。 在比較例8中，與實(shí)施例1相比，加快了升溫速度來進(jìn)行燒成。此時，由于在SiC的氧化完成前燒結(jié)完成，因此SiC殘留于內(nèi)部。其結(jié)果是，形成氧化鋁、SiC及莫來石混雜的組織，抗蠕變性降低。在比較例9中，與實(shí)施例14相比，將沖壓成型壓力降低至30MPa。在本比較例中，雖然網(wǎng)眼修飾氧化物與實(shí)施例14相同，但是抗蠕變性與實(shí)施例14相比降低?？梢哉J(rèn)為其理由為由于降低了沖壓成型壓力，從而表觀氣孔率增大，因此各粒子的連結(jié)性降低。此外，由于表觀氣孔率增大，因此耐熱沖擊性與實(shí)施例14相比也降低。
權(quán)利要求
1.一種莫來石陶瓷，其特征在于，在研磨截面中，含有長寬比為1以上且2以下的莫來石的球狀粒子及長寬比為超過2且10以下的莫來石的針狀粒子，并且針狀粒子的平均長徑為球狀粒子的平均粒徑的2 10倍，針狀粒子/全部粒子的面積的比為0. 03 0. 3。
2.如權(quán)利要求1所述的莫來石陶瓷，其中，研磨截面中的長寬比超過10的粗大針狀粒子的面積/全部粒子的面積的比為0. 2以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的莫來石陶瓷，其中，表觀氣孔率為5 27%。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的莫來石陶瓷，其中，在研磨截面中，具有針狀粒子的平均長徑的5倍以上的長徑的粗大氣孔的面積的總和相對于觀察視野的面積的比例為 0. 07以下。
5.一種莫來石陶瓷的制造方法，其特征在于，其為權(quán)利要求1所述的莫來石陶瓷的制造方法，該方法包括以下工序在含氧氣氛下、在1700 180(TC下，使包含氧化鋁、二氧化硅、及平均粒徑為0. 1 IOym的Si或含Si化合物的原料反應(yīng)燒結(jié)，生成莫來石，其中，所述含Si化合物不包括二氧化硅及硅酸鹽，將燒成中的900 1700°C間的平均升溫速度設(shè)定為25 300°C /小時。
6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，含Si非氧化物化合物為SiC、Si3N4,Si2ON2或賽隆。
7.如權(quán)利要求5或6所述的制造方法，其中，通過濕式混合將氧化鋁、二氧化硅、及平均粒徑為0. 1 10 μ m的Si或含Si化合物漿料化，在將所得到的漿料澆鑄成型、或者將該漿料噴霧干燥并將所得到的顆粒沖壓成型或CIP成型后進(jìn)行反應(yīng)燒成，其中，所述含Si化合物不包括二氧化硅及硅酸鹽。
8.如權(quán)利要求5或6所述的制造方法，其中，通過半濕式將氧化鋁、二氧化硅、及平均粒徑為0. 1 10 μ m的Si或含Si化合物混煉，在將所得到的混煉物可塑成型后進(jìn)行反應(yīng)燒成，其中，所述含Si化合物不包括二氧化硅及硅酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明的莫來石陶瓷的特征在于，在研磨截面中，含有長寬比為1以上且2以下的莫來石的球狀粒子及長寬比為超過2且10以下的莫來石的針狀粒子，并且針狀粒子的平均長徑為球狀粒子的平均粒徑的2～10倍，針狀粒子/全部粒子的面積的比為0.03～0.3。優(yōu)選研磨截面中的長寬比超過10的粗大針狀粒子的面積/全部粒子的面積的比為0.2以下。還優(yōu)選表觀氣孔率為5～27％。
文檔編號C04B38/00GK102596850SQ20108004316
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日
發(fā)明者上野高文, 梶野仁 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社