專利名稱：用混合納米材料增強(qiáng)的混凝土的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及增強(qiáng)混凝土，特別是涉及用納米結(jié)構(gòu)材料增強(qiáng)的混凝土。
背景技術(shù)：
在建筑工業(yè)中，有一種常用的復(fù)合材料，一種包含其它材料以增加體積和具有優(yōu)越機(jī)械性能的糊狀材料(paste-type material),這種材料是混凝土。在歷史上,混凝土已經(jīng)經(jīng)歷了從磚石粘合到作為超薄結(jié)構(gòu)(slim and resistant strucutres)的主要組成部分的重要變化，例如增強(qiáng)混凝土?；炷林饕谄淠褪軕?yīng)變的能力或在加壓下的強(qiáng)度以及獲得這種強(qiáng)度(干)所需的時(shí)間而具有不同的分類。以這種方式，能獲得正常耐受性的混凝土和高耐受性或快速耐受的混凝土。重點(diǎn)要說(shuō)的是存在如下的國(guó)內(nèi)和國(guó)際的工業(yè)其具有生產(chǎn)的多種材料以與混凝土結(jié)合從而使其獲得新的性質(zhì)。這些材料被稱為添加劑、助流劑、模具阻燃劑、防水劑、空氣填料(air filler)和應(yīng)變?cè)鰪?qiáng)纖維。換言之，混凝土是能夠接納多種外部試劑(添加齊U)而不會(huì)損害其主要特征(抗壓強(qiáng)度)并提高其主要性能的混合物。另一方面，近年來(lái)已經(jīng)提高了對(duì)開發(fā)復(fù)合材料的興趣，包括將其特性使得它們用于不同領(lǐng)域的兩種或多種組分組合起來(lái)。更近年來(lái)，使用納米尺度的材料以制造具有改進(jìn)性質(zhì)的納米化合物的興趣高漲。碳納米管是制造納米化合物的極好的候選材料，這是因?yàn)槠鋸?qiáng)度可以比鋼材高100倍但卻比其輕六倍。以上的一個(gè)例子是W02009/099640，其公開了一種制造包含用分散的碳納米管增強(qiáng)的水泥的復(fù)合材料的方法，該方法通過(guò)以下方式進(jìn)行應(yīng)用超聲并使用表面活性劑以形成碳納米管的液體分散液，并將該分散液與水泥混合從而使碳納米管良好地分散在膠凝材料基質(zhì)中。同樣，文獻(xiàn)US2008/0134942公開了在水泥復(fù)合物中使用碳納米管，其中使用了水泥、聚集材料、碳納米管和增塑劑。在不同的碳納米管類型中，不但有根據(jù)通過(guò)物理和/或化學(xué)處理結(jié)合到納米管壁上的元素進(jìn)行的區(qū)分，還有單壁結(jié)構(gòu)和多壁結(jié)構(gòu)。例如，碳原子可在壁中被不同元素置換。其中有氮、磷、鉀、娃、氧、硼等。此外，可能有共價(jià)結(jié)合到納米管壁上的共價(jià)基團(tuán)，特別是甲基、羰基、羥基基團(tuán)等。通過(guò)摻雜或官能化對(duì)管表面進(jìn)行的修飾提高了其表面反應(yīng)性,這對(duì)在納米管和所討論的基質(zhì)(諸如水泥或混凝土)之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用來(lái)說(shuō)是重要的。考慮到在正確、均勻和以足夠速率混合時(shí)納米結(jié)構(gòu)能改變混凝土基質(zhì)的整體性質(zhì)，并且水泥-水+集料的水工構(gòu)造用混凝土可以接納外部試劑，可以通過(guò)加入少量納米材料(例如，O. l-10wt%)來(lái)生產(chǎn)具有改進(jìn)的機(jī)械性能的新型納米結(jié)構(gòu)水泥家族。在這點(diǎn)上，重點(diǎn)要說(shuō)的是Matthew Brenner在將增強(qiáng)碳納米纖維與碳納米管(純物質(zhì))在水泥和混凝土中混合的工作，其中報(bào)道了具有這些混合物的樣品相對(duì)于沒(méi)有這些添加劑的那些樣品在抗壓強(qiáng)度方面得到提高。上述文獻(xiàn)中沒(méi)有一篇使用了經(jīng)摻雜或官能化的多壁碳納米管，其由于納米管的摻雜或官能化位置而提高了納米管向混凝土的負(fù)荷轉(zhuǎn)移。通常，混凝土可被認(rèn)為是結(jié)合在一起的一系列孢子型結(jié)構(gòu)從而為化合物提供高強(qiáng)度，這是因?yàn)樗鼈兙哂小按题?樣內(nèi)部結(jié)合，這種結(jié)構(gòu)更好地處理強(qiáng)度，因?yàn)榇题Y(jié)構(gòu)并非通過(guò)其尖端內(nèi)部結(jié)合，并且在應(yīng)力下分離，本發(fā)明涉及這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)的整合。當(dāng)摻雜了這種納米管時(shí)，它們變得更具反應(yīng)性，使得形成了這樣的結(jié)合，將孢子型結(jié)構(gòu)與較小尺寸的成分(諸如納米管)如此結(jié)合，以這種方式實(shí)現(xiàn)雙重效果，在壓縮時(shí)將孢子型結(jié)構(gòu)與孢子型結(jié)構(gòu)結(jié)合的納米管充當(dāng)容器，提高了它們的抗壓強(qiáng)度，并且在應(yīng)力下納米管充當(dāng)生長(zhǎng)于其表面中的孢子型結(jié)構(gòu)之間的張量(tensor)。根據(jù)本發(fā)明，混合材料是指加入摻雜納米管(竹型)、SiOx納米棒和納米片(或者Si0x、A10x納米薄片)。 重點(diǎn)要說(shuō)的是，當(dāng)與混凝土混合時(shí)，使用摻雜納米管(特別是氮摻雜的納米管)，它們促進(jìn)了 SiOx (薄片和棒)的納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，將混凝土的機(jī)械性質(zhì)提高了兩倍。當(dāng)不添加氮摻雜的納米管而是其它納米管(諸如上面引用的文獻(xiàn)中的那些，其中不使用氮摻雜的材料)，這些SiOx和AlOx的新結(jié)構(gòu)不會(huì)與納米管相互作用。因此，氮摻雜的納米管、SiOx和AlOx薄片和SiOx納米棒的結(jié)合形成了新的混合納米材料,其在混凝土中更有耐受性。在本領(lǐng)域的現(xiàn)狀中，納米管具有完美的結(jié)晶網(wǎng)，但本發(fā)明的摻雜在納米管中產(chǎn)生瑕疵，因此石墨網(wǎng)是不完美的。首先，術(shù)語(yǔ)“摻雜的納米管”適用于元素在不完美石墨網(wǎng)的結(jié)構(gòu)中的取代，其中摻雜的三種類型是第I類在無(wú)任何空位的石墨網(wǎng)中的碳原子取代(被任意可用原子)。
C
I
V
A
W第II類在具有空位的石墨網(wǎng)中的碳原子取代(被任意可用原子)。
/ V第III類在具有一般空位的位置處的碳原子取代(被氫(-H)或者羰基或羧基(C0H 或 COOH))。
〈COOH~/
在所有情況中，X為 0.1 到 10%at (atomic percent,原子百分比)，x=H、N、P、OX、S、Si、Se、B.........羰基、羧基，包括任何組合或排列)。第二 除摻雜之外，納米管的尺寸以及高寬比也與前文中提到的研究不同。第三在所述的本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)的混凝土中，指定了納米材料的組合，但增強(qiáng)機(jī)制是不同的·.用具有不完美石墨網(wǎng)的多壁或多層納米管(MWNT’S)，其具有少量的第III類摻雜(<2_3%at)，并且與氧的反應(yīng)性較低。與所添加的那些(即，納米管)相比，不存在其他不同的納米結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度的提高適中，這可歸因于納米管及它們?cè)诓牧现械姆植肌?.用具有第III類摻雜(3_5%at)的不完美網(wǎng)的COx，其具有對(duì)氧的中度反應(yīng)性。加入納米管時(shí)不存在SiOx或AlOx納米結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度的提高適中，這可歸因于納米管及它們?cè)诓牧现械姆植肌?.用具有第I類和第II類摻雜(O. 1-10% at)的不完美網(wǎng)的CNx，其具有對(duì)氧的高反應(yīng)性。在CNx的存在下,存在由SiOx和AlOx的納米纖維和納米板組成的混合納米結(jié)構(gòu)排列。由于其高反應(yīng)性，SiOx和AlOx結(jié)構(gòu)受CNx管的催化，且結(jié)果不僅是納米管和水泥與水的混合物，還有在水泥與水的混合過(guò)程中CNx納米管通過(guò)形成SiOx和AlOx的納米纖維和納米板的放熱反應(yīng)而被催化，產(chǎn)生了先前未見報(bào)道的混凝土納米結(jié)構(gòu)的變化。第四性能較好的碳納米管是N-摻雜的那些碳納米管，它們的結(jié)構(gòu)是竹型的，這在任何現(xiàn)有技術(shù)專利中均未披露，事實(shí)上，基于其物理結(jié)構(gòu)，它們本身并不完全是管。根據(jù)本發(fā)明制造的混凝土的應(yīng)用與混凝土本身在現(xiàn)今的應(yīng)用一樣廣泛，建筑工業(yè)不限于特定的地段，而是包含最大范圍的民用建筑，諸如壩、發(fā)電站、通信通路以及具有大尺寸和體積的復(fù)雜建筑，還有其中本材料的適用性因以下原因而非常重要的樓宇(housingsector)。-因?yàn)楸景l(fā)明混凝土的強(qiáng)度比常用混凝土的強(qiáng)度更高，建筑管式結(jié)構(gòu)組件需要更少的混凝土，因此可以有更大的居住空間。-因?yàn)樗婕暗慕Y(jié)構(gòu)組件具有更小的厚度，這種組件所涉及的重量也更低，因此簡(jiǎn)化了相同組件的操作，并且對(duì)其進(jìn)行操作所需的人員或人工更少。-因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)組件更輕和更易操作，在預(yù)先制造結(jié)構(gòu)的受控環(huán)境中簡(jiǎn)化了其制造，使得混凝土預(yù)制房屋能夠工業(yè)化。-通過(guò)減少所用的水泥量，保護(hù)了生態(tài)，因?yàn)樯a(chǎn)一噸水泥等于生產(chǎn)了一噸C02。-正面的任何類型的裝飾組件將需要更小的厚度來(lái)支持因風(fēng)和它們通常的強(qiáng)度要求而引起的壓力，因此這意味著主結(jié)構(gòu)的較輕重量以此方式節(jié)約了建筑結(jié)構(gòu)的基本成本。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種增強(qiáng)混凝土，其特征在于包括水泥和以下分散液，所述分散液包含水、表面活性劑、在其外壁中的碳原子被其它元素的原子取代的多層碳納米管和在其表面中具有化學(xué)基團(tuán)的多層碳納米管。另外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種增強(qiáng)混凝土的方法，包括以下步驟形成表面活性劑分散液，在其外壁中的碳原子被其它元素的原子取代的多層碳納米管和在其表面中具有化學(xué)基團(tuán)的多層碳納米管；并且將該分散液與水泥混合以形成增強(qiáng)混凝土。


為更好地理解本發(fā)明，在下面提供了其公開內(nèi)容及其附圖，其中圖Ia顯示了具有不同的六方體取向的碳納米管模型；圖Ib是石墨烯片和具有單壁Z-型結(jié)構(gòu)的納米管的圖解；圖2是用于碳納米管的合成的合成方法的框圖，使用了輔以噴霧的化學(xué)汽相沉積，以及納米管堆積生長(zhǎng)的圖。圖3a是納米管的X-射線衍射圖；圖3b是顯示納米管結(jié)晶度的圖象；·
圖3c是納米管的高分辨率透射電子顯微鏡圖像；圖4是電子掃描硅酸鹽水泥得到的圖解；圖5a、5b和5c是掃描電子顯微鏡顯微照片，圖解了灰水泥或娃酸鹽水泥的形態(tài)，以及從I μ m到15 μ m的粒徑；圖6是顯示向水泥中添加兩種類型的納米管以得到新的納米結(jié)構(gòu)化合物材料的添加構(gòu)思的圖；圖7a是通過(guò)掃描電子顯微鏡得到的顯微照片，其中顯示了具有OH官能團(tuán)的摻雜碳納米管的定向堆積；圖7b是通過(guò)掃描電子顯微鏡得到的顯微照片，其中顯示了氮摻雜的碳納米管的定向堆積；圖8a是同時(shí)超聲分散法的圖解；圖Sb是表面活性劑在碳納米管包裝上引起的效果的圖解，以及水性介質(zhì)，其被轉(zhuǎn)化為均相分散液，而且是可相容的以制備本發(fā)明的混凝土混合物；圖9a是用于制造增強(qiáng)混凝土測(cè)試管的PVC模具的圖解；圖9b圖解了用于機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試中的增強(qiáng)混凝土測(cè)試管；圖10a、10b和IOc顯示了含有不同百分比的納米管的分散液的顯微照片，在每幅圖的下方是相同樣品的放大細(xì)節(jié)圖像；且圖11a、lib、Ilc和Ild顯示了納米管塊分散并催化的納米結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式用于增強(qiáng)混凝土的試劑是被稱為碳納米管的納米結(jié)構(gòu)，其是排列為管-型石墨烯壁或網(wǎng)(碳六邊形網(wǎng))(圖I)的多中心層的圓柱體結(jié)構(gòu)。這些石墨烯圓柱體中的碳原子通過(guò)共價(jià)結(jié)合牢固地聯(lián)結(jié)。要注意的是碳-碳結(jié)合是自然及中存在的最具耐受性或強(qiáng)度最大的方式之一。然而，六邊形網(wǎng)中的一些碳原子可以被其它元素或官能團(tuán)所替換，使得這些管更具反應(yīng)性，且其與不同基質(zhì)之間的相互作用更大。在能替換碳原子的基團(tuán)或元素中，可列出的是N、P、O、S、Si、B、Se等，或者任意官能團(tuán)_0H、-COOH或OH0在本發(fā)明中使用的多層碳納米管的尺寸具有300 μ m的平均長(zhǎng)度和30_70nm的直徑，其是通過(guò)AACVD法(氣溶膠輔助的化學(xué)汽相沉積)合成的，該方法使用了含有碳源以及能用于生長(zhǎng)的催化劑(例如過(guò)渡金屬，諸如Ni、Fe和Co)的溶液。這種溶液使用超聲加工和惰性氣體以生成氣溶膠(圖2)，將其通過(guò)石英管輸送到高溫反應(yīng)器中，在那里進(jìn)行納米管的生長(zhǎng)。本發(fā)明的納米管的其它重要特征是-通過(guò)摻雜或官能團(tuán)得到的反應(yīng)性，這使得在所關(guān)注的用于制造納米化合物的碳納米管與基質(zhì)之間有更大的相互作用。-納米管的極好的結(jié)晶程度(圖3b)。-可在圖3a、3b和3c中觀察到的納米管的極好的純度。本發(fā)明所用的硅酸鹽水泥是根據(jù)下示列表的以下氧化物形成的。64% 氧化鈣，21% 二氧化硅，5. 5% 氧化鋁，4. 5% 氧化鐵2. 4% 氧化鎂I. 6% 硫酸鹽1%其他物質(zhì)，主要是水。為表征在我們的試驗(yàn)中使用的硅酸鹽水泥，使用掃描電子顯微鏡(圖4)進(jìn)行粒徑的預(yù)試驗(yàn)，以及使用X-射線能量分布技術(shù)(EDX)進(jìn)行物質(zhì)化學(xué)組成的分析。在圖5a-5c中，顯示了掃描電子顯微鏡的顯微照片，圖解了不同分辨率的、粒徑為I μ m-15 μ m的灰水泥或硅酸鹽水的形態(tài)。
權(quán)利要求
1.一種增強(qiáng)混凝土，其特征在于包括 水泥和包含水、表面活性劑、在其外壁中的碳原子被其它元素的原子取代的多層碳納米管以及在其表面上包含化學(xué)基團(tuán)的多層碳納米管的分散液。
2.如權(quán)利要求I所述的增強(qiáng)混凝土，其特征在于所述水泥是硅酸鹽水泥。
3.如權(quán)利要求I所述的增強(qiáng)混凝土，其特征在于所述其它元素選自氮、氫、磷、氧、硫、娃、硒和硼。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的增強(qiáng)混凝土，其特征在于所述化學(xué)基團(tuán)選自羰基基團(tuán)和羧基基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求I所述的增強(qiáng)混凝土，其特征在于所述碳納米管是竹型的。
6.一種增強(qiáng)混凝土的方法，包括以下步驟 形成以下物質(zhì)的分散液表面活性劑、在其外壁中的碳原子被其它元素的原子取代的多層碳納米管和在其外表面上具有化學(xué)基團(tuán)的多層碳納米管；和將所述分散液與水泥混合以形成增強(qiáng)混凝土。
7.如權(quán)利要求6所述的增強(qiáng)混凝土的方法，其特征在于所述水泥是硅酸鹽水泥。
8.如權(quán)利要求6所述的增強(qiáng)混凝土的方法，其特征在于所述其它元素選自氮、氫、磷、氧、硫、娃、硒和硼。
9.如權(quán)利要求6所述的增強(qiáng)混凝土的方法，其特征在于所述化學(xué)基團(tuán)選自羰基基團(tuán)和竣基基團(tuán)。
10.如權(quán)利要求6所述的增強(qiáng)混凝土的方法，其特征在于通過(guò)超聲處理進(jìn)行分散。
11.如權(quán)利要求6所述的增強(qiáng)混凝土的方法，其特征在于所述碳納米管是多壁碳納米管。
12.如權(quán)利要求6所述的增強(qiáng)混凝土的方法，其特征在于所述碳納米管是竹型的。
全文摘要
本發(fā)明涉及用納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的混凝土，所述混凝土包括水泥和包含水、表面活性劑、在其外表面上碳原子被其它元素原子取代的碳納米管以及在其表面上具有化學(xué)基團(tuán)的碳納米管的分散液。
文檔編號(hào)C04B16/12GK102884018SQ201080064109
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2010年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者J.A.索托蒙托亞, M.馬蒂內(nèi)茲阿拉尼斯, M.特洛內(nèi)斯馬爾多納多, H.特洛內(nèi)斯馬爾多納多, D.拉米雷茲岡薩雷斯 申請(qǐng)人:城市房地產(chǎn)中心公司