專利名稱：一種稀土改性的壓敏材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土改性的CaCu3Ti4O12 (CCTO)基壓敏材料的制備方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
壓敏電阻器可用于電器電子線路中，吸收異常過電壓，保護(hù)線路中的各種元器件或線路上使用的各種儀器設(shè)備。提高壓敏電阻片的介電常數(shù)能明顯改善避雷器內(nèi)壓敏電阻柱的電位分布的均勻性。目前采用添加稀土氧化物、過渡金屬氧化物等燒制而成的ZnO壓敏電阻，材料的相對(duì)介電常數(shù)比較低，組裝成避雷器時(shí)，壓敏電阻本身的電容與其對(duì)地和對(duì)周圍其他物體的雜散電容在同一數(shù)量級(jí)，導(dǎo)致避雷器內(nèi)壓敏電阻柱的電位分布很不均勻。 電位分布的不均勻，將導(dǎo)致一些壓敏電阻片承受的電壓過高，從而加速這些壓敏電阻的老化，危及避雷器的安全運(yùn)行。目前廣泛研究的巨介電常數(shù)材料CaCu3Ti4O12不僅具有超高的介電常數(shù)和較好的壓敏特性，而且制備工藝非常簡(jiǎn)單，成本低廉。它也是未來高性能壓敏材料的候選材料之一。由于其漏電流比較大，文獻(xiàn)“尤景漢，李同偉，李立本，王輝，ACu3Ti4O12 (A =Ca, Sr，Ba)的介電性能，稀有金屬材料與工程，2010 (06) =1037-1040 ；慕春紅，張懷武， 劉穎力，宋遠(yuǎn)強(qiáng)，劉鵬，Rare earth doped CaCu3Ti4O12 electronic ceramics for high frequency applications，稀土學(xué)報(bào)(英文版)，2010 (01) :43-46”通常采用堿土金屬、過渡金屬、稀土氧化物等對(duì)其中的Ca、Cu以及鈦離子進(jìn)行取代以改善其電學(xué)特性。然而這些方法只是從晶粒上調(diào)控其電學(xué)性能，不能從顯微結(jié)構(gòu)以及晶界特性上改善其壓敏特性。

發(fā)明內(nèi)容
為了改善現(xiàn)有技術(shù)中CaCu3Ti4O12S敏電阻性能差、漏電流大等問題，本發(fā)明提供了一種稀土晶界改性的CaCu3Ti4O12基壓敏材料的制備方法，通過稀土均勻分布于晶界，調(diào)控材料的顯微結(jié)構(gòu)，達(dá)到降低漏電流、提高壓敏性能的目的。本發(fā)明涉及的CaCu3Ti4O12基壓敏材料在煅燒以后、二次球磨之前加入稀土氧化物，其中稀土氧化物為鑭系稀土金屬氧化物的一種或者幾種的組合，添加稀土氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01 9%。制備方法為(1)將CaCu3Ti4O12粉體過篩，加入鑭系稀土氧化物的一種或者幾種的組合，加入的稀土氧化物總質(zhì)量為CaCu3Ti4O12粉體質(zhì)量的0. 01 9%，所述鑭系稀土金屬氧化物為氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化钷、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿和氧化镥；(2)將步驟(1)配好的料放入球磨機(jī)中混料，球/料質(zhì)量比為1 15，球的材質(zhì)為鐵球、瑪瑙球、氧化鋯球和氧化鋁球中的一種；加入原料質(zhì)量比為15-40%的去離子水、質(zhì)量比0. 2 3%的聚丙烯酸氨分散劑和質(zhì)量比5 11%的聚乙烯醇粘合劑，經(jīng)球磨1 3 小時(shí)混合均勻而成料漿，球磨速度為50 300轉(zhuǎn)/分鐘，采用氣流噴霧造粒，得到顆粒直徑
3為0.01 1毫米的粉體顆粒；(3)將步驟⑵制得的粉體顆粒放入壓機(jī)，在100 SOOMPa的壓力下壓制出圓片或者方片；(4)將步驟(3)成型的圓片或者方片放入爐中排膠，升溫速率在25 500°C時(shí)為 30 70°C /h，500 800°C 時(shí)為 120 200°C /h，并分別在 270°C、360°C、500°C及 800°C保溫0. 5 2小時(shí)，隨爐冷卻；(5)將步驟(4)得到的素片放入燒結(jié)爐中，以4 15°C/分鐘的升溫速率升至 1000 1400°C，保溫1 12小時(shí)，然后隨爐冷卻，制得稀土晶界改性的CaCu3Ti4O12壓敏材料。本發(fā)明的有益效果是在CaCu3Ti4O12基壓敏材料中，半導(dǎo)化的晶粒和絕緣化的晶界是其產(chǎn)生高介電常數(shù)和壓敏特性的主要特征之一。通過在晶界上引入稀土離子，一方面可以調(diào)整CaCu3Ti4O12基壓敏材料的顯微形貌，另一方面可以改變CaCu3Ti4O12基壓敏材料晶界的電學(xué)性能。從而降低材料的漏電流，提高材料的壓敏特性。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1晶界摻氧化鑭CaCu3Ti4O12陶瓷的掃描電鏡圖片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2晶界摻氧化鑭和氧化銪CaCu3Ti4O12陶瓷的掃描電鏡圖片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例3晶界摻氧化鐠CaCu3Ti4O12陶瓷的電流_電壓特性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將CaCu3Ti4O12粉體過篩，加入氧化鑭，加入的總質(zhì)量為CaCu3Ti4O12粉體質(zhì)量的 0.01% ；將配好的料放入球磨機(jī)中混料，球/料質(zhì)量比為9，球的材質(zhì)氧化鋯。加入原料質(zhì)量比為23%的去離子水、質(zhì)量比1.5%的聚丙烯酸氨分散劑和質(zhì)量比6%的聚乙烯醇粘合劑， 經(jīng)球磨2小時(shí)混合均勻而成料漿，球磨速度為200轉(zhuǎn)/分鐘，采用氣流噴霧造粒，得到平均顆粒直徑為0. 3毫米的粉體顆粒；將制得的粉體顆粒放入壓機(jī)，在300MPa的壓力下壓制出圓片；將圓片放入爐中排膠，升溫速率在25 500°C時(shí)為45°C /h, 500 800°C時(shí)為180°C / h，并分別在2701、3601、5001及8001保溫1小時(shí)，隨爐冷卻；將得到的素片放入燒結(jié)爐中，以7°C /分鐘的升溫速率升至1110°C，保溫4小時(shí)，然后隨爐冷卻，制得氧化鑭晶界改性的CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷。圖1為本實(shí)施例氧化鑭晶界改性的CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷的掃描電鏡圖片。實(shí)施例2:將CaCu3Ti4O12粉體過篩，加入氧化鑭和氧化銪，其質(zhì)量比為1 1，加入的總質(zhì)量為CaCu3Ti4O12粉體質(zhì)量的3% ；將配好的料放入球磨機(jī)中混料，球/料質(zhì)量比為8，球的材質(zhì)氧化鋯。加入原料質(zhì)量比為20%的去離子水、質(zhì)量比1.8%的聚丙烯酸氨分散劑和質(zhì)量比8%的聚乙烯醇粘合劑，經(jīng)球磨2小時(shí)混合均勻而成料漿，球磨速度為200轉(zhuǎn)/分鐘，采用氣流噴霧造粒，得到平均顆粒直徑為0. 1毫米的粉體顆粒；將制得的粉體顆粒放入壓機(jī)，在 300MPa的壓力下壓制出圓片；將圓片放入爐中排膠，升溫速率在25 500°C時(shí)為45°C /h, 500 800°C時(shí)為180°C /h，并分別在270°C、360°C、500°C及800°C保溫1小時(shí)，隨爐冷卻；將得到的素片放入燒結(jié)爐中，以7°C /分鐘的升溫速率升至1100°C，保溫3小時(shí)，然后隨爐冷卻，制得氧化鑭晶界改性的CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷。圖1為本實(shí)施例氧化鑭和氧化鐠晶界改性的CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷的掃描電鏡圖片。實(shí)施例3:將CaCu3Ti4O12粉體過篩，加入氧化鐠，加入的總質(zhì)量為CaCu3Ti4O12粉體質(zhì)量的9% ； 將配好的料放入球磨機(jī)中混料，球/料質(zhì)量比為12，球的材質(zhì)瑪瑙。加入原料質(zhì)量比為30% 的去離子水、質(zhì)量比2. 8%的聚丙烯酸氨分散劑和質(zhì)量比10%的聚乙烯醇粘合劑，經(jīng)球磨 3小時(shí)混合均勻而成料漿，球磨速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，采用氣流噴霧造粒，得到平均顆粒直徑為0. 03毫米的粉體顆粒；將制得的粉體顆粒放入壓機(jī)，在400MPa的壓力下壓制出圓片； 將圓片放入爐中排膠，升溫速率在25 500°C時(shí)為35°C /h，500 800°C時(shí)為130°C /h，并分別在270°C、360°C、50(rC及800°C保溫2小時(shí)，隨爐冷卻；將得到的素片放入燒結(jié)爐中， 以12°C /分鐘的升溫速率升至1180°C，保溫3小時(shí)，然后隨爐冷卻，制得氧化鐠晶界改性的 CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷。圖1為本實(shí)施例氧化鐠晶界改性的CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷的電壓-電流特性曲線。
權(quán)利要求
1. 一種稀土改性的壓敏材料的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)將CaCu3Ti4O12粉體過篩，加入鑭系稀土氧化物的一種或者幾種的組合，加入的稀土氧化物總質(zhì)量為CaCu3Ti4O12粉體質(zhì)量的0. 01 9%，所述鑭系稀土金屬氧化物為氧化鑭、 氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化钷、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、 氧化銩、氧化鐿和氧化镥；(2)將步驟(1)配好的料放入球磨機(jī)中混料，球/料質(zhì)量比為1 15，球的材質(zhì)為鐵球、瑪瑙球、氧化鋯球和氧化鋁球中的一種；加入原料質(zhì)量比為15-40%的去離子水、質(zhì)量比0. 2 3%的聚丙烯酸氨分散劑和質(zhì)量比5 11%的聚乙烯醇粘合劑，經(jīng)球磨1 3小時(shí)混合均勻而成料漿，球磨速度為50 300轉(zhuǎn)/分鐘，采用氣流噴霧造粒，得到顆粒直徑為 0.01 1毫米的粉體顆粒；(3)將步驟(2)制得的粉體顆粒放入壓機(jī)，在100 SOOMPa的壓力下壓制出圓片或者方片；(4)將步驟(3)成型的圓片或者方片放入爐中排膠，升溫速率在25 500°C時(shí)為30 70 0C /h，500 800°C 時(shí)為 120 200 °C /h,并分別在 270°C、360°C、500 °C及 800°C保溫 0. 5 2小時(shí)，隨爐冷卻；(5)將步驟(4)得到的素片放入燒結(jié)爐中，以4 15°C/分鐘的升溫速率升至1000 1400°C，保溫1 12小時(shí)，然后隨爐冷卻，制得稀土晶界改性的CaCu3Ti4O12壓敏材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土改性的壓敏材料的制備方法。在CaCu3Ti4O12粉體中加入鑭系稀土氧化物的一種或者幾種的組合，加入的稀土氧化物總質(zhì)量為CaCu3Ti4O12粉體質(zhì)量的0.01～9％，所述鑭系稀土金屬氧化物包含氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化钷、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿和氧化镥；經(jīng)過球磨、造粒、成型、排膠、高溫?zé)Y(jié)工序，最終制備具有良好壓敏特性的稀土品界改性的CaCu3Ti4O12基陶瓷。本發(fā)明通過在晶界上引入稀土氧化物，一方面調(diào)整了CaCu3Ti4O12基壓敏材料的顯微形貌，另一方面改變了其晶界的電學(xué)性能。從而降低材料的漏電流，提高材料的壓敏特性，使其可以達(dá)到商用要求。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102173780SQ20111000624
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月11日
發(fā)明者劉來君, 方亮, 胡長(zhǎng)征, 蘇聰學(xué), 黃延民 申請(qǐng)人:桂林理工大學(xué)