專利名稱：低溫共燒ptc陶瓷材料組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型PTC陶瓷材料組成物，具體地說，是一種低溫共燒PTC陶瓷材料組成物。
背景技術(shù)：
近年來，在半導(dǎo)體技術(shù)飛速發(fā)展的帶動下，電子元器件不斷向小型化、集成化和高頻化方向發(fā)展。隨著SMT技術(shù)的快速發(fā)展，極大的促進了電子設(shè)備以及電子元器件的小型化、微型化，集成化和片式化，而發(fā)展制備具有多層結(jié)構(gòu)的片式化、微型化的PTC元件成為國內(nèi)外的研究熱點與重點。為了實現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)PTC元件的片式化、微型化，所使用的PTC材料必須具備在低溫?zé)Y(jié)條件大保持良好的PTC效應(yīng)和較高的耐電壓、較低的電阻率；以保證其能在微型電路以及其它更加廣泛的范圍得到應(yīng)用，這使得研究如何制備能在低溫下進行燒結(jié)且保持高性能PTC特性的陶瓷組成物成為技術(shù)的關(guān)鍵。它是實現(xiàn)PTC材料低溫共燒的核心技術(shù)，是制備多層結(jié)構(gòu)PTC元件的基礎(chǔ)。制備多層結(jié)構(gòu)的PTC元件最適宜的技術(shù)方案是借鑒MLCC低溫共燒技術(shù)，這樣雖然低溫共燒多層結(jié)構(gòu)的PTC元件在結(jié)構(gòu)及制作工藝上與MLCC有著極強的繼承性，但由于 BaTiO3系正溫度系數(shù)熱敏電阻材料燒結(jié)溫度高、外來雜質(zhì)或第二相常常影響半導(dǎo)化程度， 甚至導(dǎo)致其絕椽等固有特性，這樣找到降低其燒結(jié)溫度并能與之共燒的歐姆接觸電極的玻璃相十分困難，實現(xiàn)獨石化的工藝線路變得難度較大。目前主要研究放在制備高性能低電阻率低燒結(jié)溫度的瓷料上面；其關(guān)鍵技術(shù)為低溫共燒PTC陶瓷組成物研究。如中國發(fā)明專利ZL03U8233. 4公開的一種BaTiO3基疊層片式PTC熱敏電阻器的制備工藝，依次包括①采用軋膜成型工藝制備片式PTC生坯；②濺射內(nèi)電極；③共燒；④ 形成端頭電極。該工藝具有以下優(yōu)點采用軋膜成型方法制備片式PTC生坯，以水作為溶劑，因而環(huán)境污染小，勞動強度低，易于操作且成本低廉。軋膜成型制得的坯片具有一定的均勻度、致密度和光潔度，且膜坯的柔韌性較好，具有良好的工藝性能。采用熱壓燒結(jié)法，在燒結(jié)過程中易于形成良好的歐姆接觸。采用先將坯體和內(nèi)電極在還原氣氛中共燒，然后在較低的溫度下作氧化處理使瓷體晶界氧化的燒結(jié)方式，有效解決了金屬電極的氧化問題， 并形成了良好的PTC效應(yīng)?？赏ㄟ^改變疊層生片的層數(shù)和生片的厚度來調(diào)節(jié)元件特性，方法靈活而簡便。從日前已公布的技術(shù)看，至今未見采用I^bO-BN玻璃相作降低PTC陶瓷材料燒結(jié)溫度，同時具有高性能PTC特性的PTC陶瓷材料的報道。因此，急需提供一種采用I^bO-BN玻璃相作降低PTC陶瓷材料燒結(jié)溫度，同時具有高性能PTC特性的低溫共燒PTC陶瓷材料組成物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用I^bO-BN玻璃相作降低PTC陶瓷材料燒結(jié)溫度，同時具有高性能PTC特性的低溫共燒PTC陶瓷材料組成物。
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本發(fā)明的基本構(gòu)思是一種低溫共燒PTC陶瓷材料組成物，該組成物由陶瓷相和玻璃相組成。其陶瓷相為常見的BaTiO3系PTC陶瓷材料(以下簡稱PTC陶瓷材料)，玻璃相為I^bO-BN材料。PTC陶瓷材料的含量為90-99wt%，PbO-BN材料的含量為l_10wt%。最佳比例為PTC陶瓷材料的總含量為94-97wt%，PbO-BN玻璃的含3-6% wt ；PbO-BN材料中PbO和BN的摩爾比為1.5-2。PTC陶瓷材料需預(yù)先人工合成；PbO-BN材料預(yù)先按I^bO 和BN的摩爾比稱量，然后球磨混合備用；兩種材料顆粒尺寸范圍在0.5-1.5μπι之間。本發(fā)明提供了一種可與鎳漿料在1200°C及其以下低溫共燒且制作的PTC陶瓷材料，能應(yīng)用于各種用途的具備多層結(jié)構(gòu)的PTC元件。本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，制備能夠滿足PTC元件要求、可與鎳漿料低溫共燒、電阻率更低的低溫共燒PTC玻璃陶瓷材料組成物，尤其提供一種適用于多層結(jié)構(gòu)的PTC元件組成物；所述PTC組成物能在低于常規(guī)燒結(jié)溫度150-200°C條件下燒結(jié)制備出優(yōu)良的PTC元件，可實現(xiàn)與Ni電極低溫共燒.能滿足各類多層結(jié)構(gòu)的PTC熱敏電阻器的制造，使用所述PTC組成物制備的陶瓷漿料與內(nèi)鎳漿料一起通過流延、印疊、切割和氣氛控制燒結(jié)等工藝制造出性能優(yōu)良的各類多層結(jié)構(gòu)的PTC 熱敏電阻器。BN是一種非常有效的燒結(jié)礦化劑，能在1100°C時能產(chǎn)生液相，促進陶瓷燒結(jié)， 從而降低了燒結(jié)溫度。PbO也是一種非常有效的燒結(jié)礦化劑，也能在890°C時能產(chǎn)生液相添力卩，單獨BN或I^bO都不利于降低P 25和保持PTC效應(yīng)不劣化；因為1 與BN對BaTiO3 基PTC材料的性能都有很大的影響，添加后都能嚴(yán)重影響PTC材料的各項電性能。本發(fā)明通過實驗發(fā)現(xiàn)添加BN作燒結(jié)助劑的同時添加此0，既可進一步降低燒結(jié)溫度又可明顯改善因BN與BaTiO3系陶瓷的相容性，經(jīng)進一步試驗發(fā)現(xiàn)保證PbO和BN —定的化學(xué)計量比既有利于降低燒成溫度又不明影響室溫電阻率和PTC效應(yīng)，能降低BaTiO3系陶瓷的燒結(jié)溫度約 150-2000C。該方法制備的PTC材料性能優(yōu)良，PTC效應(yīng)無明顯劣化。具體來說，本發(fā)明的低溫共燒PTC陶瓷材料組成物，包括陶瓷相和玻璃相，其特征在于所述陶瓷相為常規(guī)PTC陶瓷材料，所述玻璃相為I^bO-BN材料，所述In3O-BN材料的含量為I-IOwt %，PTC陶瓷材料的含量為90-99wt%。最佳比例為PbO_BN材料的含3-6% wt, PTC陶瓷材料的含量為94-97wt%。所述In3O-BN材料中PbO和BN的的摩爾比為1. 5-2, PTC陶瓷材料為預(yù)先人工合成。所述I^bO-BN材料預(yù)先按PbO和BN的摩爾比稱量，然后球磨混合備用所用原料經(jīng)球磨后，兩種材料顆粒尺寸范圍在0.5至1.5μπι之間。采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明突出的技術(shù)進步在于1、利用I^bO-BN與BaTiO3系PTC熱敏電阻材料能很好相容這一特點，將這種材料與預(yù)燒合成后的常規(guī)BaTiO3系PTC熱敏電阻材料混合就能制備出可以低溫共燒的PTC陶瓷瓷料。2、以I^bO-BN作為降低燒結(jié)溫度的玻璃相，以常規(guī)BaTiO3系PTC熱敏電阻材料作為功能陶瓷相，由此所得的PTC玻璃陶瓷材料既可以在1200°C及其以下的溫度下與鎳漿料低溫共燒，還具有足夠的優(yōu)良的PTC效應(yīng)。3、將所述所述的低溫共燒PTC玻璃陶瓷材料組成物，經(jīng)球磨后，顆粒尺寸范圍在0. 5至5. 0 μ m之間。，既能形成較薄的流延膜，又能保證瓷體燒結(jié)收縮時能與鎳漿的燒結(jié)收縮相匹配，不會引起片子變形甚至開裂，能制備出性能優(yōu)良具有多層結(jié)構(gòu)的PTC元件。與前述現(xiàn)有同類產(chǎn)品相比，本發(fā)明的低溫共燒PTC陶瓷材料組成物采用I^bO-BN玻璃相作降低PTC陶瓷材料燒結(jié)溫度，同時具有高性能PTC特性，使用范圍廣。本發(fā)明的內(nèi)容結(jié)合以下實施例作更進一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于實施
4例中所涉及的內(nèi)容。實施例以過熱保護應(yīng)用某一特定要求室溫電阻< 1000，溫度系數(shù)> 18% /°C，居里溫度在120°C，耐電壓> 30V作具體實施說明。
具體實施例方式實施例1 一種低溫共燒PTC陶瓷材料組成物，該組成物由陶瓷相和玻璃相組成。其陶瓷相為常見的PTC陶瓷材料，玻璃相為I^bO-BN系材料。PbO-BN材料的摩爾比為1.5。此時PbO 與BN的重量百分比為^bO BN = 93 7(wt% )PTC陶瓷材料需預(yù)先合成，其合成的工藝流程是BaCO3> TiO2, Y2O3> SrCO3> CaCO3> SiO2 和 Mn (NO3)2，按照下述常見的 PTC 陶瓷材料的化學(xué)方程式⑴Ba0.85Ca0.15TiL0103+0. 25mol% Y203+2. 4mol% Si02+0. 08mol% Mn(NO3)2 (1)進行混合配料一球磨一干燥一預(yù)燒合成，預(yù)燒合成的溫度以1100°C至1200°C為且。PbO-BN材料需預(yù)先混合，其混合的工藝流程是PbO與BN按照摩爾比為1. 5。折合PbO與BN的重量百分比為PbO BN = 93 7(wt%)的比例稱量，經(jīng)過混合配料一球磨一干燥等過程獲得備用的I^bO-BN材料。然后把PTC陶瓷材料和I^bO-BN材料按照表1所示配方配料混合的要求稱量一球磨一干燥，獲得低溫共燒PTC陶瓷材料組成物粉體。球磨后瓷料的顆粒尺寸是: 1. 0-1. 5 μ m。將該粉體配制成流延漿料利用流延機進行流延操作，將流延后陶瓷膜片與鎳漿印疊五層形成巴塊，然后按成品尺寸1.0X1. 0X05設(shè)計切割尺寸與方向，切成具有多層結(jié)構(gòu)的陶瓷生坯。將上述生坯放入燒結(jié)爐中進行結(jié)爐，在表1所示燒結(jié)溫度下保溫1小時進行燒結(jié)處理，獲得BaTi03系半導(dǎo)體陶瓷基體，經(jīng)過電子顯微鏡觀察該陶瓷體晶粒大小在2-4 μ。 將陶瓷片涂抹^-Ga電極。測得具有多層結(jié)構(gòu)的PTC陶瓷元件的燒結(jié)溫度、等效電阻率、溫度系數(shù)、室溫電阻和耐電壓匯總于表1。由表1可見，1號配方1200°C下不能燒結(jié)，嚴(yán)重吸水性，提高到1270°C方可燒成，但此時PTC陶瓷元件阻值很大，PTC特性明顯劣化，這可能內(nèi)電極嚴(yán)重氧化有關(guān)；5號配方明顯呈阻值增大趨勢，PTC效應(yīng)明顯減弱。所以，當(dāng)I^bO-BN材料總含量為3-7%時，所得陶瓷材料的燒結(jié)溫度低于1200°C，等效電阻率在70-190，溫度系數(shù)為M-32，既具有較寬的電阻范圍，又具有較高的溫度系數(shù).能在很寬阻值范圍內(nèi)滿足溫度系數(shù)> 18的要求，阻值使用范圍大幅擴展。表 1
*印疊五層Ni電極相當(dāng)于將PTC瓷體一分為六，由四個尺寸為 1.0X0.5X0. 17(mm)的PTC元件并聯(lián)組成。將其平面展開后其等效電阻P為1. 25R。實施例二一種低溫共燒PTC陶瓷材料組成物，該組成物由陶瓷相和玻璃相組成。其陶瓷相為常見的PTC陶瓷材料，玻璃相為I^bO-BN材料。PbO-BN材料的摩爾比為2。此時PbO與BN 的重量百分比為PbO BN = 95 5(wt% )PTC陶瓷材料需預(yù)先合成，其合成的工藝流程是BaCO3、TiO2, Y2O3> SrCO3、CaCO3、SiO2 和 Mn (NO3)2,按照下述常見的 PTC 陶瓷材料的化學(xué)方程式⑴Ba0.85Ca0.15TiL0103+0. 25mol % Y203+2. 4mol % Si02+0. 08mol % Mn (NO3) 2 (1)進行混合配料一球磨一干燥一預(yù)燒合成，預(yù)燒合成的溫度以1100°C至1200°C為且。PbO-BN材料需預(yù)先混合，其混合的工藝流程是PbO與BN按照摩爾比為2。折合PbO與BN的重量百分比為PbO BN = 95 5(wt%)的比例稱量，經(jīng)過混合配料一球磨一干燥等過程獲得備用的I^bO-BN材料。然后把PTC陶瓷材料和I^bO-BN材料按照表2所示配方配料混合的要求稱量一球磨一干燥，獲得低溫共燒PTC陶瓷材料組成物粉體。球磨后瓷料的顆粒尺寸是: 1. 0-1. 5 μ m。將該粉體配制成流延漿料利用流延機進行流延操作，將流延后陶瓷膜片與鎳漿印疊五層形成巴塊，然后按成品尺寸1.0X1. 0X05設(shè)計切割尺寸與方向，切成具有多層結(jié)構(gòu)的陶瓷生坯。將上述生坯放入燒結(jié)爐中進行結(jié)爐，在表2所示燒結(jié)溫度下保溫1小時進行燒結(jié)處理，獲得BaTi03系半導(dǎo)體陶瓷基體，經(jīng)過電子顯微鏡觀察該陶瓷體晶粒大小在2-4 μ。 將陶瓷片涂抹^-Ga電極。測得具有多層結(jié)構(gòu)的PTC陶瓷元件的燒結(jié)溫度、等效電阻率、溫度系數(shù)、室溫電阻和耐電壓匯總于表2。由表2可見，1號配方1200°C下不能燒結(jié)，嚴(yán)重吸水性，提高到1280°C方可燒成，但此時PTC陶瓷元件阻值很大，PTC效應(yīng)明顯劣化，這可能與內(nèi)電極嚴(yán)重氧化有關(guān)；5號配方明顯呈阻值增大趨勢，PTC效應(yīng)有明顯減弱趨勢。所以，當(dāng)I^bO-BN材料總含量為3-7%時，所得陶瓷材料的燒結(jié)溫度低于1200°C，等效電阻率在75-195，溫度系數(shù)為23-33，既具有較寬的電阻范圍，又具有較高的溫度系數(shù).能在很寬阻值范圍內(nèi)滿足溫度系數(shù)> 18的要求，阻值使用范圍大幅擴展。表2
權(quán)利要求
1.一種低溫共燒PTC陶瓷材料組成物，包括陶瓷相和玻璃相，其特征在于所述陶瓷相為常規(guī)PTC陶瓷材料，所述玻璃相為I^bO-BN材料，所述I^bO-BN材料的含量為I-IOwt %，PTC 陶瓷材料的含量為90-99wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫共燒PTC陶瓷材料組成物，其特征在于所述I^bO-BN材料中PbO和BN的的摩爾比為1. 5-2，PTC陶瓷材料為預(yù)先人工合成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低溫共燒PTC陶瓷材料組成物，其特征在于所述I^bO-BN 材料預(yù)先按PbO和BN的摩爾比稱量，然后球磨混合備用。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低溫共燒PTC陶瓷材料組成物，其特征在于所用原料經(jīng)球磨后，顆粒尺寸范圍在0.5至1.5μπι之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型PTC陶瓷材料組成物，具體地說，是一種低溫共燒PTC陶瓷材料組成物。該組成物，包括陶瓷相和玻璃相，其特征在于所述陶瓷相為常規(guī)PTC陶瓷材料，所述玻璃相為PbO-BN材料，所述PbO-BN材料的含量為1-10wt％，PTC陶瓷材料的含量為90-99wt％。本產(chǎn)品采用PbO-BN玻璃相作降低PTC陶瓷材料燒結(jié)溫度，同時具有高性能PTC特性，使用范圍廣。
文檔編號C04B35/468GK102173786SQ20111002623
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月25日
發(fā)明者楊敬義, 章旭 申請人:成都順康電子有限責(zé)任公司