專利名稱：一種透光的隔熱薄膜及其制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及復合高分子材料應用技術領域，具體涉及到一種透光的隔熱薄膜及其制備方法及其應用。
背景技術：
石油煤炭資源越來越少，節(jié)能減排的重要性受到廣泛重視。降低生產能耗、減少廢氣排放是我們每個企業(yè)甚至到每個人都必須遵循的一個原則。建筑用能占能源總消耗的百分之三十多，建筑節(jié)能因而是節(jié)能減排工作的重要環(huán)節(jié)，建筑用能的重要部分是夏天的制冷降溫和冬天的采暖保溫引起的能耗，為了降低建筑能耗，除能量轉換設備需要改進完善之外，最主要的方法是采用有效的隔熱材料來實現節(jié)能的目標。目前用于墻體和門的隔熱材料主要為多孔材料，包括有機的聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、酚醛泡沫和無機類石棉、硅酸鈣、蛭石、珍珠巖等。大量的孔道使得材料具有低密度的同時也降低了材料的導熱系數，但這些材料均存在一些缺點，如有機泡沫材料易燃、機械性能差、發(fā)泡劑對環(huán)境造成一定污染；無機類材料易潮、導熱系數偏高隔熱效果不理想、粉塵多污染重，應用受到限制。對于窗戶的隔熱而言，玻璃貼膜或者涂膜是較為經濟和便捷的方式，薄膜需同時滿足兩個指標即低導熱系數和透光性，鑒于此上述這些材料均不適宜。 近年來有機-無機復合技術的發(fā)展給我們提供了新思路，利用有機物和無機物性能的優(yōu)勢互補來實現目的，但不足之處在于復合材料某種性能的提高往往是以犧牲其他性能來獲得的，如材料的隔熱性能提高的同時機械性能和/或透光性能大幅下降，等等。材料內部出現的明顯界面是造成上述情況的主要原因，因此尋找匹配的材料、提高材料間的相容性是復合材料發(fā)展的關鍵。聚氨酯或者丙烯酸樹脂具有低揮發(fā)有機化合物、無毒、安全、透明等特征，被廣泛用于輕紡、皮革加工、涂料、木材加工、建材、造紙和膠粘劑等行業(yè)，而且作為高分子材料， 它們本體導熱系數也低，可以成為隔熱材料的基材。高空隙率的中空球由于束縛了大量的氣體，具有低密度、低導熱的特點，以SiO2空心球為例，它作為添加組分能明顯降低高分子基材的導熱系數，使復合材料顯示優(yōu)異的隔熱性能(公開號CN 101585948，公開號CN 101585954)。在公開號CN 101585954的專利中將單分散二氧化硅的空心球分散在高分子聚合物的基體中，具有良好的隔熱效果，在該發(fā)明中所使用的聚合物包括環(huán)氧、聚氨酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中聚氨酯為不溶于水的聚氨酯單體，改性二氧化硅具有較強的疏水性， 將聚氨酯單體和改性二氧化硅的空心球通過原位反應得到該復合材料，雖然通過該方法制備得到的復合材料雖然具有良好的隔熱性能，由于該復合材料中二氧化硅的空心球發(fā)生團聚而不具有透光的性能，因此限制了該復合材料的應用。因此本發(fā)明通過選用水溶性的聚氨酯乳液和改性后具有親水性的二氧化硅的空心球來制備具有良好透光性能的隔熱薄膜
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供了一種透光的隔熱薄膜。本發(fā)明的再一目的在于還提供了一種透光的隔熱薄膜的制備方法。本發(fā)明的還一目的在于提供了該透光的隔熱薄膜的應用。
根據本發(fā)明透光的隔熱薄膜，所述透光的隔熱薄膜包括樹脂基體和均勻分散其中的改性SiO2空心球顆粒，其中，所述改性SiO2空心球顆粒為水溶性、帶正電荷的亞微米SiO2空心球顆粒，所述樹脂基體為水性聚氨酯乳膠或丙烯酸樹脂乳液。根據本發(fā)明透光的隔熱薄膜，所述SiO2空心球的中空內徑為200nm 800nm，壁厚為 20nm lOOnm。根據本發(fā)明透光的隔熱薄膜，所述改性SiO2空心球顆粒質量不大于水性聚氨酯或丙烯酸樹脂質量的I. 0%。本發(fā)明還提供了一種制備透光的隔熱薄膜的方法，該方法包括以下步驟I)制備亞微米尺寸的SiO2空心球；2)將步驟I)中的SiO2空心球改性為水溶性、帶正電荷的亞微米SiO2空心球顆粒；3)將步驟2)中改性后的水溶性、帶正電荷的亞微米SiO2空心球顆粒分散至水性聚氨酯/丙烯酸樹脂乳液中，攪拌、流延成膜，得到透光的隔熱薄膜。根據本發(fā)明的制備透光的隔熱薄膜的方法，改性方法包括以下兩種將SiO2空心球分散至含有硅烷偶聯劑KH550的甲苯、氯仿或乙醇溶液中，加熱回流5h，冷卻后分離，用乙醇或丙酮洗滌，并分散至含有一元強酸的乙醇溶液中，攪拌后分離洗滌，干燥得到水溶性、帶正電荷的亞微米SiO2空心球顆粒，或者將SiO2空心球分散至含有硅烷偶聯劑KH570的甲苯、氯仿或乙醇溶液中，加熱回流5h，冷卻后進行分離，用乙醇或丙酮洗滌，干燥，并分散至乙醇中，加入甲基丙烯酸酯類單體(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯)，和少量偶氮類(偶氮異丁腈或偶氮二異丁脒鹽酸鹽)引發(fā)劑，于惰性氣體保護、加熱回流反應12h，產物用丙酮或乙醇洗滌三次，干燥得到水溶性、帶正電荷的亞微米SiO2空心球顆粒；根據本發(fā)明的透光的隔熱薄膜的方法，所述的步驟I)中的SiO2空心球的中空內徑為200nm 800nm,壁厚為20nm lOOnm。根據本發(fā)明的透光的隔熱薄膜的方法，所述步驟3)中SiO2空心球質量不大于水性聚氨酯或丙烯酸樹脂質量的I. 0%。根據本發(fā)明的透光的隔熱薄膜的方法，所述步驟2)中硅烷偶聯劑KH550、KH570或甲基丙烯酸甲酯與SiO2空心球的質量比為I : 10 25。根據本發(fā)明的透光的隔熱薄膜的方法，所述步驟2)中水性聚氨酯乳液濃度為27 28wt%，丙烯酸樹脂濃度為46 48wt%。此外，本發(fā)明的上述制備得到的透光的隔熱薄膜可在建筑、汽車玻璃、航天領域中應用。本發(fā)明采用SiO2空心球顆粒為無機添加劑，極大降低了聚氨酯基體的導熱系數，通過改變空心球的尺寸、含量實現導熱系數的調控。本發(fā)明采用簡便的無機顆粒表面改性技術，使得無機顆粒與水性聚氨酯具有良好的相容性，極大抑制了無機-有機異相界面的出現，聚氨酯基體的透光性未受到明顯影響。
根據本發(fā)明的一實施例，制備透明的隔熱薄膜的方法具體的包括以下步驟(I)亞微米尺寸SiO2空心球的制備方法見發(fā)明專利“二氧化硅中空球/聚苯乙烯復合隔熱材料及其制備方法(公開號CN 101585948) ”，圖I和2給出了兩種不同尺寸的空心球；(2)空心球表面改性分為兩種途徑1)0. 5g SiO2空心球分散至含有10mLKH550的 IOOmL甲苯溶液中，于110°C下回流5h，待溶液冷卻后進行分離，用乙醇洗滌三次，接著將之分散至含有4mL鹽酸(IM)的20mL乙醇溶液中，攪拌3h后分離洗滌，最后于80°C下干燥備用；2)0. 5g SiO2空心球分散至IOOmL含有10mLKH570的甲苯溶液中，于110°C下回流5h，待溶液冷卻后進行分離，用乙醇洗滌三次，80°C下干燥，接著將之分散至35mL乙醇中，加入Ig 甲基丙烯酸甲酯和少許偶氮異丁腈，于N2保護、75°C回流反應12h，產物用丙酮洗滌三次，最后于80°C下干燥備用；(3)復合薄膜的制備將一定量改性后的SiO2空心球分散至水性聚氨酯或丙烯酸樹脂乳液中，機械攪拌至乳液稍粘，涂覆于平板玻璃表面待其流延成膜，12h后置于35°C下烘24h得到產品；(4)薄膜隔熱性能及透光性能測試用雙平板保護熱流法對薄膜隔熱性能進行表征，所用儀器為NETZSCH公司的HFM436型導熱儀，鑒于儀器對樣品厚度尺寸和導熱系數的要求，同時考慮本樣品的特征，設計了一個測試體系，并通過計算得出薄膜的導熱系數，計 算公式為= + 其中dt、dP_e、dPU分別表不三者總厚度、有機玻璃板-普通玻璃板
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總厚度、復合薄膜厚度，\ t、^ P-G> X pu分別表不三者總導熱系數、有機玻璃板-普通玻璃板總導熱系數、復合薄膜導熱系數，如圖3所示，用紫外-可見分光光度計對薄膜透光性進行表征。本發(fā)明的透光性能優(yōu)越的隔熱薄膜包括一種樹脂基體和均勻分散其中的SiO2空心球顆粒，其中基體為水性聚氨酯或丙烯酸樹脂，空心SiO2顆粒的中空內徑為200nm 800nm，壁厚為20nm lOOnm，空心球包含的空氣量與其表觀密度的大小直接影響空心球的導熱性能，而這兩個因素由中空內徑和球壁厚度共同決定。欲實現優(yōu)異的隔熱性能，中空內徑盡可能減小，且球壁厚度也盡可能小才能滿足低密度的要求，假如中空尺寸進入納米范圍則要求球壁厚度僅為幾個納米，這對于制備方法來說是一個極大挑戰(zhàn)，而且難以產生應用價值，而亞微尺寸的空心球在制備方法和實際應用兩方面均具有優(yōu)勢，因此本發(fā)明中選用的空心SiO2顆粒的中空內徑為200nm 800nm，壁厚為20nm lOOnm。該空心球占基體的質量比為0. 25 I. 00wt%。制備透光隔熱薄膜的方法是首先制備亞微米尺寸的SiO2空心球，接著對其進行簡單的表面改性，使改性后的SiO2空心球為水性、且表面帶有正電荷，再與水性聚氨酯乳液/丙烯酸樹脂機械混合，最后將所得混合乳液鋪展于干凈光滑的平板玻璃表面，置于室溫下流延成膜，12h后將膜轉至35攝氏恒溫真空干燥箱中并維持24h。用雙平板法保護熱流法對涂膜玻璃板進行導熱系數測定并計算出薄膜的導熱系數，用紫外-可見分光光度計對薄膜的光透過率進行測定。本發(fā)明以水性聚氨酯或丙烯酸樹脂為薄膜基體材料、SiO2空心球為添加組分，通過對SiO2球表面簡單的改性，使SiO2空心球與水性聚氨酯具有良好的相容性，而且改性后的SiO2空心球表面的基團帶有正電荷，而水性聚氨酯乳液帶有負電荷，因此改性后的SiO2空心球表面帶有相同電荷而使微球之間互斥、并與帶負電荷的水性聚氨酯之間電荷互吸，從而使SiO2空心球均勻的分散在水性聚氨酯乳液中，不會發(fā)生團聚，而且顯著抑制了無機-有機異相界面的出現，因此水性聚氨酯基體的透光性未受到明顯影響，從而實現復合薄膜的隔熱同時不影響透光的綜合性能。該方法綜合了聚氨酯或丙烯酸樹脂優(yōu)異的透光性和SiO2空心球良好的隔熱性，制備工藝簡單價格便宜，原材料易得且無污染，所以具有理論和實際應用價值。本發(fā)明制備工藝簡單、基體材料易得、添加劑量極 低、成本低、無揮發(fā)性有機物，符合綠色環(huán)保節(jié)能要求。所得產品既具有低導熱系數又具有高的可見光透過率和低的紫外光透過率，可成為建筑、汽車、航天等行業(yè)理想的玻璃涂層，達到隔熱透光的效果。本發(fā)明與現有技術相比具有如下優(yōu)點(I)水性聚氨酯易得，空心球制備方法成熟；(2)表面改性劑常見易得，改性方法簡便；(3)復合薄膜的隔熱性能較純聚氨酯膜顯著提升且透光性未明顯降低，本發(fā)明材料在建筑、汽車玻璃、航天等領域具有應用前景。


圖I為本發(fā)明的兩種不同中空內徑的氧化硅空心球的TCM圖，其中A中空心球的內徑為375nm，B中空心球的內徑為475nm ；圖2為本發(fā)明的雙平板保護熱流法檢測示意圖；圖3透光隔熱薄膜的紫外可見光區(qū)的透過率，其中a為對比實施例I制備得到透光隔熱薄膜的紫外可見光區(qū)的透過率，b為本發(fā)明的實施例制備得到的透光隔熱薄膜的紫外可見光區(qū)的透過率。
具體實施例方式實施例I0. 5g中空尺寸375nm的SiO2球空心球，其壁厚為40nm分散至含有10mLKH550的IOOmL甲苯溶液中，于110°C下回流5h，待溶液冷卻后進行分離，用乙醇洗滌三次，接著將之分散至含有4mL鹽酸(IM)的20mL乙醇溶液中，攪拌3h后分離洗滌，最后于80°C下干燥備用，將部分改性空心球粉體顆粒分散至水性聚氨酯乳液中(質量分數28% )，從而使改性空心球粉體顆粒的質量為水性聚氨酯質量的0. 25%，機械攪拌至乳液稍粘，涂覆于平板玻璃表面待其流延成膜，12h后置于35°C下烘24h得到復合薄膜產品。經測試，薄膜導熱系數為
0.05419W/mK，可見光區(qū)透過率達80%以上。實施例20. 5g中空尺寸375nm的SiO2球粉體，其壁厚為40nm分散至含有10mLKH570的IOOmL甲苯溶液中，于110°C下回流5h，待溶液冷卻后進行分離，用乙醇洗滌三次，80°C下干燥，接著將之分散至35mL乙醇中，加入Ig甲基丙烯酸甲酯和少許偶氮異丁腈，于N2保護、75°C回流反應12h，產物用丙酮洗滌三次，最后于80°C下干燥備用，將部分改性空心球粉體分散至水性聚氨酯乳液中(質量分數28% )，使改性空心球粉體顆粒的質量為水性聚氨酯質量的0. 25%，機械攪拌至乳液稍粘，涂覆于平板玻璃表面待其流延成膜，12h后置于35°C下烘24h得到復合薄膜產品。經測試，薄膜導熱系數為0. 05523ff/mK,可見光區(qū)透過率達 80%以上。實施例3以中空尺寸200nm，壁厚為20nm的SiO2空心球顆粒為添加劑，其他同實施例I。經測試，薄膜導熱系數為0. 05513ff/mK,可見光區(qū)透過率達80%以上。實施例4以中空尺寸475nm，壁 厚為40nm的SiO2空心球顆粒為添加劑，其他同實施例2。經測試，薄膜導熱系數為0. 05245ff/mK,可見光區(qū)透過率達80%以上。實施例5以中空尺寸800nm，壁厚為IOOnm的SiO2空心球顆粒為添加劑，其他同實施例I。 經測試，薄膜導熱系數為0. 05628W/mK，可見光區(qū)透過率達80%以上。實施例6以氯仿替代甲苯溶解KH550，其他同實施例I。經測試，薄膜導熱系數為0. 05456W/ mK,可見光區(qū)透過率達80%以上。實施例7以乙醇替代甲苯溶解KH550，其他同實施例I。經測試，薄膜導熱系數為0. 05488W/ mK,可見光區(qū)透過率達80%以上。實施例8以甲基丙烯酸乙酯替代甲基丙烯酸甲酯，其他同實施例2。經測試，薄膜導熱系數為0. 05576ff/mK,可見光區(qū)透過率達80%以上。實施例9以甲基丙烯酸丁酯替代甲基丙烯酸甲酯，其他同實施例2。經測試，薄膜導熱系數為0. 05601ff/mK,可見光區(qū)透過率達80%以上。實施例10以偶氮二異丁脒鹽酸鹽替代偶氮異丁腈，其他同實施例2。經測試，薄膜導熱系數為0. 05539ff/mK,可見光區(qū)透過率達80%以上。實施例11以丙烯酸樹脂乳液(質量分數48% )為基體材料，其他同實施例I。經測試，薄膜導熱系數為0. 05534ff/mK,可見光區(qū)透過率達80%以上。對比實施例I直接將聚氨酯乳液涂覆于平板玻璃表面待其流延成膜，12h后置于35°C下烘24h 得到未添加無機顆粒的聚氨酯薄膜產品。經測試，其導熱系數為0. 1968W/mK，可見光區(qū)透過率大于85%。
權利要求
1.一種透光的隔熱薄膜，其特征在于，所述透光的隔熱薄膜包括樹脂基體和均勻分散其中的改性SiO2空心球顆粒，其中，所述改性SiO2空心球顆粒為水溶性、帶正電荷的亞微米SiO2空心球顆粒，所述樹脂基體為水性聚氨酯乳膠或丙烯酸樹脂乳液。
2.根據權利要求I所述的透光的隔熱薄膜，其特征在于，所述SiO2空心球的中空內徑為 200nm 800nm,壁厚為 20nm lOOnm。
3.根據權利要求I所述的透光的隔熱薄膜，其特征在于，所述改性SiO2空心球顆粒的含量按質量比不大于水性聚氨酯或丙烯酸樹脂的1.0%。
4.一種制備透光的隔熱薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟 1)制備亞微米尺寸的SiO2空心球； 2)將步驟I)中的SiO2空心球改性為水溶性、帶正電荷的亞微米SiO2空心球顆粒； 3)將步驟2)中改性后的水溶性、帶正電荷的亞微米SiO2空心球顆粒分散至水性聚氨酯/丙烯酸樹脂乳液中，攪拌、流延成膜，得到透光的隔熱薄膜。
5.根據權利要求4所述的制備透光的隔熱薄膜的方法，其特征在于， 在步驟2)中 將SiO2空心球分散至含有硅烷偶聯劑KH550的甲苯、氯仿或乙醇溶液中，加熱回流5h，冷卻后分離，用乙醇或丙酮洗滌，并分散至含有一元強酸的乙醇溶液中，攪拌后分離洗滌，干燥得到水溶性、帶正電荷的亞微米SiO2空心球顆粒， 或者 將SiO2空心球分散至含有硅烷偶聯劑KH570的甲苯、氯仿或乙醇溶液中，加熱回流5h，冷卻后進行分離，用乙醇或丙酮洗滌，干燥，并分散至乙醇中，加入甲基丙烯酸酯類單體和偶氮類引發(fā)劑，于惰性氣體保護、加熱回流反應12h，產物用丙酮或乙醇洗滌三次，干燥得到水溶性、帶正電荷的亞微米SiO2空心球顆粒。
6.根據權利要求5所述的制備透光的隔熱薄膜的方法，其特征在于，所述一元強酸為鹽酸，甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，偶氮類引發(fā)劑為偶氮異丁腈或偶氮二異丁脒鹽酸鹽。
7.根據權利要求4所述的制備透光的隔熱薄膜的方法，其特征在于，所述的步驟I)中的SiO2空心球的中空內徑為200nm 800nm，壁厚為20nm lOOnm。
8.根據權利要求4所述的制備透光的隔熱薄膜的方法，其特征在于，所述步驟3)中SiO2空心球的含量按質量比為不大于水性聚氨酯或丙烯酸樹脂質量的I. 0%。
9.根據權利要求4所述的制備透光的隔熱薄膜的方法，其特征在于，所述步驟2)中硅烷偶聯劑KH550或KH570或甲基丙烯酸酯類單體與SiO2空心球的質量比為I : 10 25。
10.權利要求I所述透光的隔熱薄膜在建筑、汽車玻璃、航天領域中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種透光的隔熱薄膜及其制備方法及其應用。本發(fā)明的透光的隔熱薄膜包括樹脂基體和均勻分散其中的改性SiO2空心球顆粒，其中，所述改性SiO2空心球顆粒為水溶性、帶正電荷的亞微米SiO2空心球顆粒，所述樹脂基體為水性聚氨酯乳膠或丙烯酸樹脂乳液。本發(fā)明還提供了透光的隔熱薄膜的制備方法及其應用。本發(fā)明制備工藝簡單、基體材料易得、添加劑量極低、成本低、無揮發(fā)性有機物，符合綠色環(huán)保節(jié)能要求，所得產品既具有低導熱系數又具有高的可見光透過率和低的紫外光透過率，可成為建筑、汽車、航天等行業(yè)理想的玻璃涂層，達到隔熱透光的效果。
文檔編號C03C17/32GK102618016SQ20111003380
公開日2012年8月1日 申請日期2011年1月31日 優(yōu)先權日2011年1月31日
發(fā)明者岳仁亮, 廖玉超, 武曉峰, 陳運法 申請人:中國科學院過程工程研究所