專利名稱：電介質(zhì)陶瓷及層疊陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電介質(zhì)陶瓷及層疊陶瓷電容器，特別是涉及適合實現(xiàn)層疊陶瓷電容器的小型化且大電容化的電介質(zhì)陶瓷及使用該電介質(zhì)陶瓷構(gòu)成的層疊陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
就用于構(gòu)成層疊陶瓷電容器所具備的電介質(zhì)陶瓷層的電介質(zhì)陶瓷而言，為了得到高介電常數(shù)，作為其主成分，使用BaTiO3系化合物。特別是通過BaTiO3中的Ba的一部分被 Ca置換得到的(Ba，Ca)Ti03，可以得到高可靠性(高溫負載壽命特性)及良好的電容溫度特性。然而，對于層疊陶瓷電容器，近年來對小型化且大電容化的要求變得極為嚴格。例如，關(guān)于電介質(zhì)陶瓷層的厚度，要求薄至Iym以下。其結(jié)果，施加給電介質(zhì)陶瓷層的電場強度一味上升，用于確?？煽啃缘脑O(shè)計變得日益嚴格。作為用于解決上述的課題的一個手段，例如特開2005-194138號公報(專利文獻 1)中提出在電介質(zhì)陶瓷中添加一定量的V等各種元素。關(guān)于上述專利文獻1中提出的電介質(zhì)陶瓷，更具體而言，用組成式100 (Bai_xCax) mTi03+aMn0+bV205+cSi02+dRe203 (其中，Re 是從 Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 及 Yb中選擇的至少1種金屬元素)表示，χ、m、a、b、c、及d分別滿足0. 030 ^ χ ^ 0. 20、 0. 990 彡m彡 1. 030,0. 010 彡 a彡 5. 0,0. 050 ^b ^ 2. 5,0. 20 彡 c 彡 8. 0、及0. 050 彡 d彡 2. 5 各條件。但是，已知上述電介質(zhì)陶瓷存在以下的課題。關(guān)于該電介質(zhì)陶瓷，其課題在于，由于顆粒(grain)直徑的偏差增大，所以在其用于層疊陶瓷電容器時，如果將電介質(zhì)陶瓷層薄層化使其厚度為Iym左右，并賦予例如高達15kV/mm以上的電場強度，則高溫負載壽命縮短且壽命偏差增大。專利文獻1 特開2005-194138號公報

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種可以解決如上所述的課題的電介質(zhì)陶瓷及使用該電介質(zhì)陶瓷構(gòu)成的層疊陶瓷電容器。為了解決上述的技術(shù)課題，本發(fā)明涉及的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，是用組成式 100 (Ba1^xCax) Ti03+aMg0+bV05/2 表示，上述組成式中的 x、a、及 b 分別滿足 0. 05 ≤χ≤ 0. 15、 0. 01≤a≤0. 1、及0. 05≤b≤0. 5各條件。關(guān)于本發(fā)明涉及的電介質(zhì)陶瓷，在更優(yōu)選的實施方式中，用組成式=IOO(Bi^xCax) mTi03+aMg0+bV05/2+cRe03/2+dMn0+eSi02 Re Y、 La> Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm及Yb中選擇的至少1種金屬元素，上述組成式中的χ、a、b、c、d、e、及m分別滿足 0. 05 ≤ χ ≤ 0. 15,0. 01 ≤ a≤0. 1、0· 05 ≤ b ≤0. 5,1. 0 ≤ c ≤ 5. 0、0· 1 ≤ d ≤1. 0, 0. 5≤e≤2. 5、及0. 990≤m≤1. 030各條件。
本發(fā)明也提供層疊陶瓷電容器，具備電容器主體，其包括層疊的多個電介質(zhì)陶瓷層、及沿著電介質(zhì)陶瓷層間的特定界面形成的多個內(nèi)部電極；多個外部電極，其形成在電容器主體的外表面上互不相同的位置，且與內(nèi)部電極中的特定電極電連接。本發(fā)明涉及的層疊陶瓷電容器，其特征在于，電介質(zhì)陶瓷層由上述的本發(fā)明涉及的電介質(zhì)陶瓷形成。根據(jù)本發(fā)明涉及的電介質(zhì)陶瓷，可以減小顆粒直徑的偏差。由此，在該電介質(zhì)陶瓷用于層疊陶瓷電容器時，即便將電介質(zhì)陶瓷層薄層化使其厚度為1 μ m左右，賦予高達例如 15kV/mm以上的電場強度，也可以得到良好的高溫負載壽命特性。即，高溫負載壽命長且可以減小壽命偏差。特別是根據(jù)本發(fā)明涉及的電介質(zhì)陶瓷的更優(yōu)選實施方式，除了上述的效果之外， 還可以得到例如所謂3000以上的高電容率、例如室溫下在10V/1. 2μπι的電場強度下電阻率IogP為10.5Ω · m以上的高電絕緣性、及在-55°C +125°C下的電容變化率為士 15% 以內(nèi)的良好電容溫度特性。


圖1是以圖解的形式示出使用本發(fā)明涉及的電介質(zhì)陶瓷而構(gòu)成的層疊陶瓷電容器1的截面圖。
具體實施例方式參照圖1，首先，對應(yīng)用本發(fā)明涉及的電介質(zhì)陶瓷的層疊陶瓷電容器1進行說明。層疊陶瓷電容器1具備由層疊的多個電介質(zhì)陶瓷層2、和沿著電介質(zhì)陶瓷層2間的特定界面形成的多個內(nèi)部電極3及4構(gòu)成的電容器主體5。內(nèi)部電極3及4例如以Ni為主成分。在電容器主體5的外表面上的互不相同的位置形成第一及第二外部電極6及7。 外部電極6及7例如以Ag或Cu為主成分。雖未圖示，但在外部電極6及7上根據(jù)需要形成鍍膜。鍍膜例如包括Ni鍍膜及在其上形成的Sn鍍膜。在圖1所示的層疊陶瓷電容器1中，第一及第二外部電極6及7形成在電容器主體5的相互對置的各端面上。內(nèi)部電極3及4具有與第一外部電極6電連接的多個第一內(nèi)部電極3和與第二外部電極7電連接的多個第二內(nèi)部電極4，這些第一及第二的內(nèi)部電極3 及4在層疊方向上看是交替配置。需要說明的是，層疊陶瓷電容器1可以是具備2個外部電極6及7的2端子型，還可以是具備多個外部電極的多端子型。就這樣的層疊陶瓷電容器1而言，電介質(zhì)陶瓷層2由如下所述的電介質(zhì)陶瓷構(gòu)成，所述電介質(zhì)陶瓷用組成式100 (BahCax) Ti03+aMg0+bV05/2表示，x、a、及b分別滿足 0. 05 彡 χ 彡 0. 15,0. 01 ^ a ^ 0. 1、及 0. 05 彡 b 彡 0. 5 各條件。根據(jù)該電介質(zhì)陶瓷，可以減小顆粒直徑的偏差。由此，即便是將電介質(zhì)陶瓷層2薄層化而使其厚度為Iym左右，并賦予高達例如15kV/mm以上的電場強度，就層疊陶瓷電容器1而言，也可以得到良好的高溫負載壽命特性。電介質(zhì)陶瓷中所含的V在可靠性向上方面是有利的，但容易固溶于BaTiO3，使顆粒直徑容易發(fā)生偏差。另一方面，Mg通常用作用于抑制粒子生長的添加物。Mg的添加量越多，粒子生長抑制效果越大，另外，燒結(jié)溫度越是升高。為此，相反會有顆粒直徑的偏差增大的情況。特別是在將電介質(zhì)陶瓷層2薄層化而使其厚度為Iym左右，并且賦予高達例如 15kV/mm以上的電場強度的情況下，認為顆粒直徑的偏差所致的對可靠性的不良影響增大。與此相對，如上述的組成所示，按照相對于(Ba，Ca) TiO3的100摩爾份而Mg為0. 1 摩爾份以下的方式微量添加時，不僅可以抑制粒子生長，還可以實現(xiàn)燒結(jié)溫度的低溫化。前者的粒子生長的抑制作用是Mg的公知作用，但后者的燒結(jié)溫度的低溫化作用是與如上所述的Mg的公知作用相反的作用。但是，通過將Mg的添加量控制在0. 1摩爾份以下，可以使粒子生長的抑制作用和燒結(jié)溫度的低溫化作用并存。其結(jié)果，如前所述，可以減小構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷層2的電介質(zhì)陶瓷的顆粒直徑的偏差，并且可以不使電介質(zhì)陶瓷層2產(chǎn)生孔隙，即可以使電介質(zhì)陶瓷層2致密化，由此，如前所述，就層疊陶瓷電容器1而言，可以得到良好的高溫負載壽命特性。需要說明的是，通過向(Ba，Ca) TiO3中微量添加Mg，如上所述可以將燒結(jié)溫度低溫化的理由不明。在更優(yōu)選的實施方式中，電介質(zhì)陶瓷層2由如下所述的電介質(zhì)陶瓷構(gòu)成，所述電介質(zhì)陶瓷用組成式100 (BahCax)mTi03+aMg0+bV05/2+cRe03/2+dMn0+eSiA 表示，Re 是從 Y、 La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb中選擇的至少1種金屬元素，x、a、b、c、d、e、及m分別滿足 0. 05 ≤χ ≤0. 15,0. 01 ≤a ≤0. 1,0. 05 ≤b ≤0. 5,1. 0 ≤c ≤5. 0,0. 1 ≤d ≤1. 0、 0. 5≤e≤2. 5、及0. 990≤m≤1. 030各條件。根據(jù)上述的更優(yōu)選實施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷，除了上述的效果之外，就層疊陶瓷電容器1而言，可以得到例如所謂3000以上的高電容率、例如室溫下在10V/1. 2 μ m的電場強度下的電阻率IogP為10. 5 Ω · m以上的高電絕緣性、及所謂在-55°C +125°C下的電容變化率為士 15%以內(nèi)的良好電容溫度特性。需要說明的是，上述的更優(yōu)選實施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷，特別是用于層疊陶瓷電容器1時是有利的。當然，就層疊陶瓷電容器1而言，也可以使用上述的更優(yōu)選實施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷以外的用前述的組成式JOCKBiihQgTiC^+aMgO+bVOw表示的電介質(zhì)陶瓷。另外，例如在單層的陶瓷電容器的情況下，可以使用上述的更優(yōu)選實施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷以外的用組成式100 (BEihCax) Ti03+aMg0+bV05/2表示的電介質(zhì)陶瓷即為足夠。當制作用于本發(fā)明涉及的電介質(zhì)陶瓷的原料時，首先，制作(Ba，Ca) TiO3系的主成分粉末。為此，例如，使用如下的固相合成法，即該固相合成法以規(guī)定的比例混合含有主成分的構(gòu)成元素的氧化物、碳酸物、氯化物、金屬有機化合物等的化合物粉末并進行煅燒。另一方面，準備含有作為輔助成分的Mg及V、進而根據(jù)需要的Re、Mn及Si各成分的氧化物、碳酸物、氯化物、金屬有機化合物等的化合物粉末。此外，這些輔助成分粉末以規(guī)定的比例與上述主成分粉末混合，由此得到用于電介質(zhì)陶瓷的原料粉末。需要說明的是，就用于電介質(zhì)陶瓷的原料粉末而言，關(guān)于作為主成分的(Ba，Ca) TiO3系的粉末，使用預(yù)先煅燒而合成的粉末。S卩，關(guān)于(Ba，Ca) TiO3中的Ca，并非由Ca化合物的后添加所帶來的。為了制造層疊陶瓷電容器1，使用如上所述得到的電介質(zhì)陶瓷原料粉末，制作陶瓷料漿，使該陶瓷料漿成型為陶瓷生片，將這些多片陶瓷生片層疊，由此得到用于形成電容器主體5的未加工層疊體，實施對該未加工層疊體進行燒成的工序。就對該未加工層疊體進行燒成的工序而言，對如上所述配制的電介質(zhì)陶瓷原料粉末進行燒成，得到由燒結(jié)后的電介質(zhì)陶瓷形成的電介質(zhì)陶瓷層2。以下對根據(jù)本發(fā)明實施的實驗例進行說明。(A)電介質(zhì)原料粉末的制作首先，作為主成分即(BiVxCax)mTiO3的起始原料，準備高純度的BaC03、CaCO3及 TiO2各自的粉末，對這些進行調(diào)合，使其為表1 表3所示Ca含量、即“Ca變性量x”及 “ (Ba, Ca) /Ti 比m”。接著，將該調(diào)合粉末用球磨機加以濕式混合，使其均勻分散之后，實施干燥處理得到了調(diào)整粉末。接著，對得到的調(diào)整粉末在1000°C 1200°C的溫度下進行煅燒，得到了平均粒徑為0. 20 μ m且Ca改性量為表1所示的χ的主成分粉末。需要說明的是，關(guān)于平均粒徑，使用掃描型電子顯微鏡觀察粉末，對300個粒子的粒徑(當量圓直徑)進行測長而求出。另一方面，作為輔助成分，準備了 Mg0、V205、Re203、MnCO3及SiO2各自的粉末。需要說明的是，關(guān)于上述 Ite2O3 粉末，準備了 103、La203> Sm2O3> Eu203、Gd203、Tb203> Dy2O3> Ho2O3> Er203、Tm2O3及Yb2O3各自的粉末。接著，作為Ite2O3粉末，選擇含有表1 表3的“Re”欄所示的Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm及Yb的任意金屬元素的Re2O3粉末，并且秤量MgO、V2O5, Re203、MnCO3及SiR 各自的粉末并使其分別為表1 表3所示的a、b、c、d及e的含量，且通過向前述的主成分粉末中添加，得到了混合粉末。接著，將該混合粉末用球磨機加以濕式混合，使其均勻分散之后，實施干燥處理， 得到了電介質(zhì)原料粉末。(B)層疊陶瓷電容器的制作接著，向上述電介質(zhì)原料粉末中添加聚乙烯醇縮丁醛系粘合劑、增塑劑及作為有機溶劑的乙醇，通過球磨機將它們加以濕式混合，制作了陶瓷料漿。接著，利用模唇方式使該陶瓷料漿成型為片狀，得到了厚度為1. 5μπι的矩形陶瓷生片。接著，在上述陶瓷生片上絲網(wǎng)印刷含有Ni的導(dǎo)電性膏，形成了應(yīng)該成為內(nèi)部電極的導(dǎo)電性膏膜。接著，將形成有導(dǎo)電性膏膜的陶瓷生片層疊多片，并使導(dǎo)電膏膜的被引出側(cè)互不相同，得到了應(yīng)該成為電容器主體的層疊體。接著，將該層疊體在隊氣氛中、350°C的溫度下加熱3小時，使粘合劑燃燒之后，在由氧分壓為10_9 KT12MPa的H2-N2-H2O氣形成的還原性氣氛中，以表1 表3的“燒成溫度”欄所示的溫度燒成2小時，得到了燒結(jié)后的電容器主體。接著，在上述電容器主體的兩端面涂布含有玻璃料的Cu膏，在隊氣氛中，以800°C 的溫度烘烤，形成與內(nèi)部電極電連接的外部電極，得到了各試樣涉及的層疊陶瓷電容器。如此得到的層疊陶瓷電容器的外形尺寸為長2. 0mm、寬1. 2mm、厚1.0mm，在內(nèi)部電極間存在的電介質(zhì)陶瓷層的厚度為1. 2 μ m。另外，有效電介質(zhì)陶瓷層的層數(shù)為5，每1個電介質(zhì)陶瓷層的對置電極面積為1.8mm2。
(C)特性評價接著，關(guān)于各試樣涉及的層疊陶瓷電容器，進行了以下所示的評價。[高溫負載可靠性試驗]作為高溫負載可靠性試驗，邊在170°C的溫度下施加MV的直流電壓(20kV/mm的電場強度)邊測定絕緣電阻的經(jīng)時變化，將各試樣的絕緣電阻值為105Ω以下的時刻作為故障，通過威布爾圖求出平均故障時間(MTTF)和故障時間的偏差(形狀參數(shù):m值)。[電容率]測定各試樣的靜電電容，算出電容率。測定使用自動橋式測定器，在25°C的溫度下施加IVnnsUkHz的交流電壓而進行。從得到的靜電電容值和內(nèi)部電極面積及電介質(zhì)陶瓷層的厚度算出電容率、。[靜電電容的溫度變化率]測定各試樣的靜電電容的溫度變化率。測定是在_55°C +125°C的范圍內(nèi)邊使溫度改變邊測定靜電電容，以25°C下的靜電電容值(C25)為基準，利用式ACrc= ((Ctc-C25)/ C25)算出有關(guān)變化的絕對值為最大的靜電電容值(Crc)的變化率(△&)。[電阻率]測定各試樣的絕緣電阻，算出電阻率(IogP )。測定是使用絕緣電阻計在25°C的溫度下施加120秒的IOV直流電壓，測定絕緣電阻，從得到的絕緣電阻值和內(nèi)部電極面積及電介質(zhì)陶瓷層的厚度算出電阻率(IogP) [Ω ·πι]。將以上的評價結(jié)果示于表1 表3。
權(quán)利要求
1.一種電介質(zhì)陶瓷，其中，用組成式100 (BahQgTiOJaMgCHbVO5Z2 表示， 所述X、a、及b分別滿足0. 05 ≤χ ≤0. 15,0. 01 ≤a ≤0. 1、及 0. 05 ≤b ≤0. 5 各條件。
2.一種電介質(zhì)陶瓷，其中，用組成式100 (BahCax)mTi03+aMg0+bV05/2+cRe03/2+dMn0+eSiA 表示， 所述Re是從Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb中選擇的至少1種金屬元素， 所述 x、a、b、c、d、e 及 m 分別滿足 0. 05 ≤χ ≤0. 15,0. 01 ≤a ≤0. 1,0. 05 ≤b ≤0. 5、 1. 0≤c≤5. 0,0. 1≤d≤1. 0,0. 5≤e≤2. 5及0. 990≤m≤1. 030各條件。
3.一種層疊陶瓷電容器，其中，具備電容器主體，其包括層疊的多個電介質(zhì)陶瓷層、及沿著所述電介質(zhì)陶瓷層間的特定界面形成的多個內(nèi)部電極；和多個外部電極，其形成在所述電容器主體的外表面上的互不相同的位置，且與所述內(nèi)部電極中的特定電極電連接；所述電介質(zhì)陶瓷層由權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使將電介質(zhì)陶瓷層薄層化，在賦予高電場強度時，高溫負載壽命長、壽命偏差小、電容大、電絕緣性高及電容溫度特性良好的層疊陶瓷電容器。作為構(gòu)成層疊陶瓷電容器(1)的電介質(zhì)陶瓷層(2)電介質(zhì)陶瓷，使用用100(Ba1-xCax)mTiO3+aMgO+bVO5/2+cReO3/2+dMnO+eSiO2(Re是從Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb中選擇的至少1種。)表示、且x、a、b、c、d、e、及m分別滿足0.05≤x≤0.15、0.01≤a≤0.1、0.05≤b≤0.5、1.0≤c≤5.0、0.1≤d≤1.0、0.5≤e≤2.5、及0.990≤m≤1.030各條件的陶瓷。
文檔編號C04B35/468GK102190487SQ20111003816
公開日2011年9月21日 申請日期2011年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月24日
發(fā)明者山口晉一 申請人:株式會社村田制作所