專利名稱：一種陶瓷材料粉末坯體浸漬－先驅(qū)體裂解制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷材料制備方法，尤其是涉及一種陶瓷材料粉末坯體浸漬一先驅(qū)體裂解制備方法。
背景技術(shù)：
陶瓷材料及陶瓷復(fù)合材料具有耐高溫、高強(qiáng)度、高模量、高硬度、抗腐蝕、耐摩擦和某些特種功能等優(yōu)點(diǎn)，因此，在航空、航天、冶金、石油、化工、機(jī)械、能源等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛，在耐高溫等很多方面起到金屬等材料無法替代的作用。比如冶金和化工上使用的高溫陶瓷噴嘴，高溫窯爐上使用的各種高溫支架，工業(yè)上使用的各種耐高溫干鍋等。由此，多種陶瓷及其復(fù)合材料的制備方法應(yīng)運(yùn)而生?，F(xiàn)有陶瓷及其復(fù)合材料的制備方法，可以分為兩大類。第一類是高溫?zé)Y(jié)法，其特點(diǎn)是先將陶瓷粉末成型為坯體，然后在高溫下燒結(jié)成陶瓷。該法的優(yōu)點(diǎn)是成型相對(duì)簡(jiǎn)單，效率高，成本低；但也存在下列明顯缺點(diǎn)一是燒結(jié)溫度很高，比如，碳化硅陶瓷的燒結(jié)溫度高達(dá)2000°C，氮化硅陶瓷的燒結(jié)溫度高達(dá)1800°C，這給燒結(jié)設(shè)備和成本都帶來問題，能耗也高；二是燒結(jié)過程中收縮量大，從而明顯影響成型精度，且容易變形或開裂。第二類是纖維編織件浸漬陶瓷先驅(qū)體裂解法，該方法是用陶瓷先驅(qū)體浸漬無機(jī)纖維編織件，裂解后得到纖維增強(qiáng)的陶瓷復(fù)合材料。該方法在一定程度上克服了傳統(tǒng)燒結(jié)法中溫度高、收縮量大、易變形、易開裂等缺點(diǎn)，但該方法也存在下列缺點(diǎn)一是，由于無機(jī)纖維與編織成本高昂，使材料制造成本顯著提高；二是生產(chǎn)效率底下，由于可以選擇的纖維種類非常有限，比如目前國(guó)內(nèi)商業(yè)化的主要是碳纖維，使該類材料的組成難有選擇余地，也明顯影響陶瓷的抗氧化性能等；三是，在微觀上，這種方法制備的材料是非均質(zhì)材料，不適合制備對(duì)精密度或均質(zhì)性要求高的陶瓷構(gòu)件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有陶瓷材料制備方法存在的上述缺陷，提供一種成型簡(jiǎn)單，燒成溫度低，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，制造成本低的陶瓷材料粉末坯體浸漬一先驅(qū)體裂解制備方法。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)其包括以下步驟
①制坯
將陶瓷粉末用公知模壓、等靜壓、凝膠注模成型或注漿成型方式，制備成所需要的坯
體；
優(yōu)選方案是在坯體制備過程中，按照陶瓷粉末與石蠟或膠粘劑以重量比 75-9025-10的比例，先在陶瓷粉末中加入石蠟或膠粘劑，混合均勻，然后通過公知模壓、等靜壓、凝膠注模成型或注漿成型方式，制備成所需形狀的坯體；
②坯體預(yù)處理將坯體進(jìn)行干燥，干燥溫度80-150°C，干燥時(shí)間在1-30小時(shí)，得到多孔坯體； 當(dāng)坯體含有石蠟或膠粘劑時(shí)，則將坯體置于380°C -520°C的高溫烘箱中，烘烤2-20小時(shí)，進(jìn)行除蠟或排膠處理，得到既多孔、又較純凈的多孔坯體；
③先驅(qū)體浸漬
將多孔坯體浸入液態(tài)陶瓷先驅(qū)體中，通過真空或壓力浸漬> 1小時(shí)，使陶瓷先驅(qū)體進(jìn)入所述多孔坯體的孔隙中；
如陶瓷先驅(qū)體為固態(tài)(如聚碳硅烷等)，則應(yīng)將固態(tài)陶瓷先驅(qū)體溶解于相應(yīng)有機(jī)溶劑 (如甲苯)中，調(diào)制成40-60wt%陶瓷先驅(qū)體有機(jī)溶劑先驅(qū)體溶液，加入可密閉的容器中；再將多孔坯體置于其中，進(jìn)行真空或壓力浸漬> 1小時(shí)；
④交聯(lián)一固化
將浸漬有陶瓷先驅(qū)體的多孔坯體置于密閉高壓釜中，充入惰性氣體，在0. l-30MPa (優(yōu)選5 MPa)壓力條件下，升溫至60-360°C (優(yōu)選70°C)，保溫10-55小時(shí)(優(yōu)選50小時(shí))，使浸漬到粉末坯體孔隙中的先驅(qū)體交聯(lián)固化；
⑤裂解轉(zhuǎn)化
將先驅(qū)體固化后的坯體置于高溫爐中，進(jìn)行高溫處理，高溫處理方法是采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至1200-1400°C (優(yōu)選1300°C)，保溫50-70分鐘(優(yōu)選60分鐘)，使固化后的先驅(qū)體裂解轉(zhuǎn)化成陶瓷；降溫取出，即成。所述陶瓷包括但不限于碳化硅陶瓷、氮化硅陶瓷、氧化硅陶瓷、氮化硼陶瓷、碳化陶瓷、氧化鋁陶瓷、氮化鋁陶瓷、氧化鋯陶瓷等陶瓷中的一種或幾種。根據(jù)坯體成型工藝、坯體強(qiáng)度要求、先驅(qū)體性質(zhì)及模具材質(zhì)的不同，在高溫處理過程中可以使用模具，以方便成型。所述陶瓷先驅(qū)體包括但不限于硼氮烷、硅氮烷、硅碳烷或它們的聚合物。根據(jù)對(duì)制品密度、強(qiáng)度或其他性能的需要，可以對(duì)步驟③、④、⑤重復(fù)操作若干次。本發(fā)明方法與傳統(tǒng)高溫?zé)Y(jié)法相比，具有燒結(jié)溫度明顯降低、產(chǎn)品不收縮、不變形、不開裂等優(yōu)點(diǎn)；與現(xiàn)有纖維編織件浸漬陶瓷先驅(qū)體裂解法相比，具有成型簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、制造成本低、產(chǎn)品均勻性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)?？梢姡景l(fā)明方法兼有所述兩種現(xiàn)有陶瓷制備方法的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，克服了現(xiàn)有兩種陶瓷制備方法的缺點(diǎn)。本發(fā)明方法適用于碳化硅、氮化硅、氧化硅、氮化硼、碳化硼、氧化鋁、氮化鋁、氧化鋯等多種陶瓷材料的制備，具有廣泛的適用性。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的陶瓷材料電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1
(1)將α型氮化硅陶瓷粉體與石蠟以重量比85:15的比例混合，然后通過模壓(也可以采用等靜壓、凝膠注模成型或注漿成型等粉末成型的傳統(tǒng)方式成型)方法制備成尺寸為IOOmmX IOOmmX IOmm的坯體,模壓壓力為20MPa ；
(2)將步驟(1)制得的α型氮化硅陶瓷粉末坯體置于高溫烘箱中，在500°C烘烤2小時(shí)以排除石蠟，使坯體形成浸漬所需要的孔隙；
(3)將經(jīng)步驟(2)處理的坯體置于盛有先驅(qū)體硼氮烷的密閉容器中，抽真空浸漬1小時(shí)，使硼氮烷進(jìn)入坯體孔隙中；
(4)將孔隙中含有先驅(qū)體硼氮烷的坯體置于密閉高壓釜中，充入氮?dú)?，將壓力升?5MPa，加熱到70°C，保溫50小時(shí)，使先驅(qū)體硼氮烷固化，降溫后取出；
(5)將先驅(qū)體硼氮烷固化后的坯體置于高溫爐中，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至1300°C，保溫 1小時(shí)，使先驅(qū)體硼氮烷裂解為陶瓷，降溫取出，即得到氮化硅/氮化硼陶瓷復(fù)合材料產(chǎn)品；
(6)根據(jù)所需構(gòu)件密度、強(qiáng)度需要，將步驟(3)、(4),(5)重復(fù)操作3次。本實(shí)施例制備的陶瓷材料電子顯微鏡照片參見圖1。所得陶瓷復(fù)合材料成品的尺寸依然是IOOmmX IOOmmX IOmm,與坯體相比尺寸未發(fā)現(xiàn)收縮或變形。采用體積重量法測(cè)量該復(fù)合材料的密度為1.8g/cm3。經(jīng)切割后觀察，該復(fù)合材料密度均勻，未發(fā)現(xiàn)氣泡等缺陷。采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試了該材料的常溫彎曲強(qiáng)度，其均值為230MPa ；在高溫1300°C空氣氣氛中，采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試該材料的高溫彎曲強(qiáng)度，其均值為210MPa。這說明該復(fù)合材料具有很好的耐高溫性能。采用單邊切口梁法測(cè)得該復(fù)合材料的韌性為7. 3MPa. m1/2,說明該材料具有較高的韌性。將該復(fù)合材料置于50%的鹽酸中，或50%的氫氧化鈉溶液中，放置100小時(shí)，取出、清洗、烘干，經(jīng)測(cè)試，未發(fā)現(xiàn)密度、強(qiáng)度等性能有變化，說明該材料具有很好的抗腐蝕性能。采用諧振腔法測(cè)試該材料的介電常數(shù)為 4. 9，損耗角正切值為0. 003。實(shí)施例2
(1)將碳化硅粉體與石蠟以重量比80:20的比例混合，然后通過模壓(也可以采用等靜壓、凝膠注模成型或注漿成型等粉末成型的傳統(tǒng)方式成型)方法制備成尺寸為 IOOmmX IOOmmX IOmm的坯體,模壓壓力為20MPa ；
(2)將步驟(1)制得的坯體置于烘箱中，在400°C烘烤3小時(shí)，以排除石蠟，使坯體形成浸漬所需要的孔隙；
(3)將經(jīng)步驟(2)處理的坯體置于盛有先驅(qū)體硼氮烷的密閉容器中，抽真空浸漬1小時(shí)，使硼氮烷進(jìn)入坯體孔隙中；
(4)將孔隙中含有先驅(qū)體硼氮烷的坯體置于密閉高壓釜中，充入氮?dú)?，將壓力升?5MPa,加熱到70°C，保溫50小時(shí)，使硼氮烷固化，降溫取出；
(5)將先驅(qū)體硼氮烷固化后的坯體置于高溫爐中，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至1300°C，保溫 1小時(shí)，使硼氮烷裂解轉(zhuǎn)化為陶瓷，降溫取出，得到碳化硅/氮化硼陶瓷復(fù)合材料產(chǎn)品；
(6)再對(duì)步驟(5)制得的產(chǎn)品進(jìn)行重復(fù)浸漬、固化、裂解操作3次。所得到的碳化硅/氮化硼陶瓷復(fù)合材料產(chǎn)品的基本情況與性能如下
最終所得到的復(fù)合材料的尺寸依然是IOOmmX IOOmmX IOmm,與坯體相比尺寸未發(fā)現(xiàn)收縮或變形，這說明該方法不會(huì)出現(xiàn)傳統(tǒng)工藝常出現(xiàn)的收縮或開裂等問題。采用體積重量法測(cè)量該復(fù)合材料的密度為1. 7g/cm3。經(jīng)切割后觀察，該復(fù)合材料密度均勻，未發(fā)現(xiàn)氣泡等缺陷。采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試了該材料的常溫彎曲強(qiáng)度，其均值為ISOMPa ；在高溫1300°C空氣氣氛中，采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試了該材料的高溫彎曲強(qiáng)度，其均值為150MPa。這說明該復(fù)合材料具有很好的耐高溫性能。采用單邊切口梁法測(cè)得該復(fù)合材料的韌性為6. 2MPa. m1/2,說明該材料具有較高的韌性。將該復(fù)合材料置于50%的鹽酸中，或50%的氫氧化鈉溶液中，放置100小時(shí)，取出、清洗、烘干，經(jīng)測(cè)試，未發(fā)現(xiàn)密度、強(qiáng)度等性能有變化，說明該材料具有很好的抗腐蝕性能。該材料含有大量碳化硅，因此不能用于透波，因此未測(cè)介電常數(shù)和損耗角正切值。實(shí)施例3
(1)將碳化硅陶瓷粉體與石蠟以重量比80:20的比例混合，然后通過模壓(也可以采用等靜壓、凝膠注模成型或注漿成型等粉末成型的傳統(tǒng)方式成型)方法制備成尺寸為 70mmX30mmX10mm的坯體,模壓壓力為25MPa ；
(2)將步驟(1)制得的坯體置于烘箱中，在500°C烘烤2小時(shí)，以排除石蠟，使坯體形成浸漬所需要的孔隙；
(3)將聚碳硅烷溶解在甲苯中，調(diào)制成濃度為50襯％的溶液，加入可密閉的容器中；將經(jīng)步驟(2)處理的坯體置于盛有聚碳硅烷溶液的容器中，將容器密閉，抽真空，浸漬1小時(shí)， 使聚碳硅烷溶液進(jìn)入坯體的孔隙中；
(4)將孔隙中含有先驅(qū)體聚碳硅烷溶液的坯體置于敞口容器中，緩慢加熱以去除溶劑， 然后置于密閉容器中，加熱到350°C，保溫10小時(shí)，使聚碳硅烷固化，然后降溫取出；
(5)將孔隙中的聚碳硅烷固化后的坯體置于高溫爐中，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至1400°C， 保溫1小時(shí)，降溫取出，得到碳化硅陶瓷復(fù)合材料產(chǎn)品；
(6)對(duì)步驟(5)所得產(chǎn)品進(jìn)行重復(fù)浸漬、固化、裂解操作5次。最終所得到的復(fù)合材料的尺寸依然是IOOmmX IOOmmX IOmm,與坯體相比尺寸未發(fā)現(xiàn)收縮或變形，這說明該方法不會(huì)出現(xiàn)傳統(tǒng)工藝常出現(xiàn)的收縮或開裂等問題。采用體積重量法測(cè)量該復(fù)合材料的密度為2. 2g/cm3。經(jīng)切割后觀察，該復(fù)合材料密度均勻，未發(fā)現(xiàn)氣泡等缺陷。采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試了該材料的常溫彎曲強(qiáng)度，其均值為MOMPa ；在高溫1300°C 空氣氣氛中，采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試了該材料的高溫彎曲強(qiáng)度，其均值為210MPa。這說明該復(fù)合材料具有很好的耐高溫性能。采用單邊切口梁法測(cè)得該復(fù)合材料的韌性為7. 7MPa. m1/2, 說明該材料具有較高的韌性。將該復(fù)合材料置于50%的鹽酸中，或50%的氫氧化鈉溶液中， 放置100小時(shí)，取出后清洗烘干后測(cè)試，未發(fā)現(xiàn)密度、強(qiáng)度等性能的變化，說明該材料具有很好的抗腐蝕性能。該材料含有大量碳化硅，因此不能用于透波，未測(cè)介電常數(shù)和損耗角正切值。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷材料粉末坯體浸漬一先驅(qū)體裂解制備方法，其特征在于，包括以下步驟①制坯將陶瓷粉末用公知模壓、等靜壓、凝膠注模成型或注漿成型方式，制備成所需形狀的坯體；或按照陶瓷粉末與石蠟或膠粘劑以重量比75-90:25-10的比例，先在陶瓷粉末中加入石蠟或膠粘劑，混合均勻，然后通過公知模壓、等靜壓、凝膠注模成型或注漿成型方式，制備成所需形狀的坯體；②坯體預(yù)處理將坯體進(jìn)行干燥，干燥溫度80-150°C，干燥時(shí)間1-30小時(shí)，得到多孔坯體；當(dāng)坯體含有石蠟或膠粘劑時(shí)，則將坯體置于380°C -520°C的高溫烘箱中，烘烤2-20小時(shí)，進(jìn)行除蠟或排膠處理，得到既多孔、又純凈的多孔坯體；③先驅(qū)體浸漬將多孔坯體浸入液態(tài)陶瓷先驅(qū)體中，通過真空或壓力浸漬> 1小時(shí)，使陶瓷先驅(qū)體進(jìn)入所述多孔坯體的孔隙中；④交聯(lián)一固化將浸漬有陶瓷先驅(qū)體的多孔坯體置于密閉高壓釜中，充入惰性氣體，在0. 1-30MI^壓力條件下，升溫至60-360°C，保溫10-55小時(shí)，使浸漬到粉末坯體孔隙中的先驅(qū)體交聯(lián)固化；⑤裂解轉(zhuǎn)化將先驅(qū)體固化后的坯體置于高溫爐中，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至1200-1400°C，保溫 50-70分鐘，使固化后的先驅(qū)體裂解轉(zhuǎn)化成陶瓷；降溫取出，即成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述陶瓷材料粉末坯體浸漬一先驅(qū)體裂解制備方法，其特征在于， 步驟④，高壓釜中，壓力為5MPa，溫度70°C，保溫時(shí)間50小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述陶瓷材料粉末坯體浸漬一先驅(qū)體裂解制備方法，其特征在于，步驟⑤，高溫爐升溫至1300°C，保溫60分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述陶瓷材料粉末坯體浸漬一先驅(qū)體裂解制備方法，其特征在于，所述陶瓷為碳化硅陶瓷、氮化硅陶瓷、氧化硅陶瓷、氮化硼陶瓷、碳化陶瓷、氧化鋁陶瓷、 氮化鋁陶瓷、氧化鋯陶瓷中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述陶瓷材料粉末坯體浸漬一先驅(qū)體裂解制備方法，其特征在于，所述陶瓷先驅(qū)體為液態(tài)硼氮烷、硅氮烷、硅碳烷或它們的聚合物。
全文摘要
一種陶瓷材料粉末坯體浸漬－先驅(qū)體裂解制備方法，包括以下步驟①將陶瓷粉體采用公知方法制備成所需坯體；②將坯體進(jìn)行干燥，干燥溫度80-150℃，干燥時(shí)間1-30小時(shí)，得到多孔坯體；③將多孔坯體浸入液態(tài)陶瓷先驅(qū)體中，通過真空或壓力浸漬≥1小時(shí)；④將浸漬有陶瓷先驅(qū)體的多孔坯體置于密閉高壓釜中，充入惰性氣體，在0.1-30MPa壓力條件下，升溫至60-300℃，保溫10-55小時(shí)，使浸漬到粉末坯體孔隙中的先驅(qū)體交聯(lián)固化；⑤將陶瓷先驅(qū)體固化后的坯體置于高溫爐中，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至1200-1400℃，保溫50-70分鐘，使固化后的先驅(qū)體裂解轉(zhuǎn)化成陶瓷。本發(fā)明生產(chǎn)效率高，成品率高，制造成本低。可以用于制備碳化硅、氮化硅、氧化硅、氮化硼、碳化硼、氧化鋁、氮化鋁、氧化鋯等多種陶瓷材料。
文檔編號(hào)C04B35/565GK102173815SQ20111003920
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月17日
發(fā)明者劉坤, 張長(zhǎng)瑞, 曹峰, 王思青 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)