專利名稱：不透x光的無鋇玻璃及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無鋇和無鉛的不透X光的玻璃及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
塑料牙用組合物(plastic dental composition)正更多地被用于牙用領(lǐng)域中的牙用修復(fù)。這些塑料牙用組合物通常包括由有機(jī)樹脂和各種無機(jī)填料組成的基質(zhì)。無機(jī)填料主要包括玻璃、(玻璃_)陶瓷、石英或其它的結(jié)晶物質(zhì)(例如，％F3)、溶膠材料或氧相二氧化硅的粉末，并且它們作為填充材料被加入塑料組合物中。使用塑料牙用組合物的目的是避免汞合金潛在的有害的副作用和達(dá)到改善的美感印象。取決于選用的塑料牙用組合物，它們可以用于不同的牙用修復(fù)手段，例如用作牙齒填充材料以及用作固定部件，例如牙冠、齒橋和嵌體、高嵌體等等。填充材料本質(zhì)上旨在使固化過程中樹脂基質(zhì)聚合造成的收縮量最小化。例如，如果在牙齒外壁和填充物之間存在強(qiáng)的粘附力，過多的聚合收縮可能導(dǎo)致牙齒外壁破壞。如果粘附力不夠，過多的聚合收縮可能導(dǎo)致在牙齒外壁和填充物之間形成外部縫隙，這會(huì)引發(fā)繼發(fā)齲。此外，對(duì)填料強(qiáng)加了某些物理和化學(xué)需求必須可以把填充材料加工形成盡可能細(xì)的粉末。粉末越細(xì)，填料的外觀越均質(zhì)化。 同時(shí)，改善了填料的拋光性能，除了減小侵襲可達(dá)到的表面面積之外，這也會(huì)導(dǎo)致改善的抗磨損性和從而得到比較持久的填充。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)粉末成功地加工，粉末不聚集也是理想的。 這種不希望有的效果特別在用溶膠-凝膠方法幫助下制造的填充材料時(shí)發(fā)生。此外，填料用官能化的硅烷涂覆是有利的，這是由于其促進(jìn)了牙用組合物的形成和改進(jìn)了機(jī)械性能。在此，特別的是填料顆粒的表面至少部分地被官能化的硅烷覆蓋。此外，塑料牙用組合物整體的折射率和顏色以及因此的填料的折射率和顏色應(yīng)當(dāng)和自然的牙齒材料是盡可能完全匹配的，以致它們盡可能地與周圍的事物，健康的牙齒材料是不能區(qū)別的。盡可能小的粉末狀填料的粒徑也對(duì)這個(gè)審美標(biāo)準(zhǔn)起作用。對(duì)應(yīng)用范圍內(nèi)，即通常-30°C至+70°C之間范圍內(nèi)，塑料牙用組合物的熱膨脹與自然牙齒材料的熱膨脹匹配也很重要，以確保牙用修復(fù)手段足以承受溫度變化。溫度變化引起的非常高的壓力也可能導(dǎo)致在塑料牙用組合物和周圍的牙齒材料之間形成縫隙，這相應(yīng)地形成侵襲繼發(fā)齲的首選點(diǎn)。通常，使用具有可能最低熱膨脹系數(shù)的填料，以彌補(bǔ)樹脂基質(zhì)的高的熱膨脹。填料對(duì)酸、堿和水具有良好的耐化學(xué)性，以及在負(fù)載下，例如在咀嚼引起移動(dòng)的過程中，具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，也有助于牙用修復(fù)手段的長(zhǎng)的使用壽命。此外，為了治療患者，必要的是牙用修復(fù)手段可以在X光圖象中可見。由于樹脂基質(zhì)本身通常在X光圖象中是看不到的，填料必須提供所需的X光吸收。提供足夠的X輻射吸收的這種類型的填料描述為不透X光的。該填料的組成，例如玻璃或其它物質(zhì)的一些成分，通常是造成X光不透性的原因。這樣的其它物質(zhì)也被稱為X光遮光劑。標(biāo)準(zhǔn)的X光遮光劑是^F3，其以結(jié)晶的、粉碎的形式添加。
根據(jù)DIN ISO 4049，引用與鋁的X光吸收有關(guān)的牙用玻璃或材料的X光不透性作為鋁當(dāng)量厚度(ALET)。ALET是鋁樣品的厚度，其具有與將測(cè)試的2mm厚樣品材料相同的吸收。因此200%的ALET是指具有成平行面的表面2mm厚的小玻璃板產(chǎn)生與4mm厚的小鋁板相同的X光衰減。類似地，500%的ALET是指具有成平行面的表面2mm厚的小玻璃板產(chǎn)生與IOmm厚的小鋁板相同的X光衰減。因?yàn)槭褂玫乃芰涎烙媒M合物通常從濾筒進(jìn)入空洞，然后在空洞中模制，其經(jīng)常被認(rèn)為在未固化的狀態(tài)中是觸變的。這意味著當(dāng)施加壓力時(shí)，它的粘性減小，反之沒有壓力作用時(shí)它是尺寸穩(wěn)定的。在塑料牙用組合物中，也需要對(duì)比牙用粘固粉和組合物之間的不同之處。在牙用粘固粉的情況下，例如也被稱為玻璃離聚物膠合劑，填料和有機(jī)基質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致牙用組合物的固化，從而牙用組合物的固化性能以及因此的它們的可加工性受填料的反應(yīng)性影響。其經(jīng)常包括設(shè)置過程，該設(shè)置過程可以輻射表面固化為先導(dǎo)，例如在UV光的作用下。相比之下，組合物，也稱為填料混合物，包含盡可能化學(xué)惰性的填料，這是因?yàn)樗鼈兊墓袒阅苁怯蓸渲|(zhì)本身的組成決定的和填料的化學(xué)反應(yīng)通常由于這個(gè)而被破壞。由于玻璃的不同組成，玻璃代表具有寬范圍性能的一類材料，它們經(jīng)常用作塑料牙用組合物的填料。也可能的是以純的形式或者作為材料混合物的成分之一作為牙用材料的其它應(yīng)用，例如用于嵌體、高嵌體、牙冠和齒橋的飾面材料、假牙的材料或者用于修復(fù)的、 防腐的和/或預(yù)防性的牙用處理的其它材料。用作牙用材料的這種類型的玻璃通常被稱為牙用玻璃。除上述的牙用玻璃性能之外，也希望牙用玻璃不含對(duì)健康有害的氧化鋇(BaO)，以及有毒的氧化鉛( 。此外，也希望牙用玻璃含有成分氧化鋯(ZrO2)。^O2是牙用醫(yī)術(shù)和光學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中廣泛使用的材料。&02是不容易引起排斥的并且它的突出之處在于它對(duì)溫度波動(dòng)的不敏感性。它以牙冠、齒橋、嵌體、附著體和植體的形式用于許多的牙用供應(yīng)品。因此牙用玻璃代表特別高質(zhì)量的玻璃。這種類型的玻璃也可以用在光學(xué)應(yīng)用中， 特別是如果這個(gè)應(yīng)用受益于玻璃的X光不透性的話。由于X光不透性是指玻璃吸收X光光譜區(qū)域內(nèi)的電磁輻射，相應(yīng)的玻璃同時(shí)起χ輻射濾光器的作用。χ輻射可能損害感光的電子組件。在電子圖像傳感器的情況下，例如，X光量子的通道可能破壞傳感器的相應(yīng)區(qū)域或者導(dǎo)致可被察覺的不希望有的傳感器信號(hào)，例如，如圖像紊亂和/或干擾像素。對(duì)于特定的應(yīng)用，因此通過使用相應(yīng)的玻璃過濾所述組件的入射輻射光譜以保護(hù)電子組件不受X輻射是必要的是或者至少是有利的。在現(xiàn)有技術(shù)中描述了具有相似的光學(xué)位置或相當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)組成的許多的牙用玻璃和其它的光學(xué)玻璃，但是這些玻璃在生產(chǎn)和/或應(yīng)用中顯示出相當(dāng)多的缺點(diǎn)。特別地，許多玻璃具有含量較大的氟化物和/或Li2O，其在(最初的)熔化操作中非常容易蒸發(fā)，從而使得難以精確地設(shè)置該玻璃組合物。DE 60315684T2描述了一種用于環(huán)氧體系的玻璃填料材料及其制備。理想的顆粒具有0. 1 μ m至20 μ m的粒徑，并且包括具有不同堿金屬濃度的內(nèi)部和外部區(qū)域，其中在使用期間內(nèi)層的堿金屬離子不會(huì)遷移進(jìn)入外層。外層的損耗發(fā)生在另外的步驟，在熔化的玻璃碾磨之后，添加隨后被再次洗滌的有機(jī)的或無機(jī)的酸。根據(jù)本發(fā)明，以這種方式生產(chǎn)的玻璃粉末具有1. 49至1. 55的折射率( )。為了濾出堿金屬離子，熔化的玻璃必須具有低的耐化學(xué)性。JP 620U633描述了一種用于具有分級(jí)折射率產(chǎn)品的可離子交換的玻璃。但是，與本發(fā)明的玻璃相比，所述的玻璃必須具有高的ZnO含量。這樣的玻璃體系將不可能具有足夠高的X光不透性。US 2003/050173A1描述了一種用于具有相對(duì)高的熱膨脹系數(shù)的干擾濾光器的玻璃基材。這種適合的熱膨脹系數(shù)是指SiO2限制在至多66摩爾％。SiO2作為網(wǎng)絡(luò)形成物并導(dǎo)致膨脹系數(shù)減小。但是，具有低的SiO2含量的玻璃通常具有低的耐化學(xué)性，并且舉例來說，這是它們?yōu)槭裁床荒苡米餮烙貌ＡУ脑?。JP 2007-290899A描述了具有低SW2含量和不可避免地包含如AlF3或LaF3的氟化物的工藝輻射屏蔽玻璃。但是在玻璃熔化的過程中，氟化物容易蒸發(fā)，這使得難以精確地設(shè)置玻璃組成和導(dǎo)致不均勻性。US 5，976，999和US 5，827，790涉及特別是用于牙瓷料的，玻璃狀陶瓷組合物。 CaO和LiO2的含量分別是至少0. 5重量％和0. 1重量％。除了來自Zr02、Sn02和TiO2的兩個(gè)主要的額外成分之外，其中至少0. 5重量％的CaO的含量看起來是非常重要的。這些成分導(dǎo)致折射率nd增大和僅僅部分的X光不透性。這兩篇文獻(xiàn)中的玻璃也必須含有至少10 重量％的化03。高的化03含量結(jié)合至少5重量％或至少10重量％的堿金屬含量產(chǎn)生的效果是玻璃的耐化學(xué)性令人無法接受地受到損害，因此這些玻璃不適合用作牙用玻璃。用作組合物中填料的化學(xué)惰性牙用玻璃是DE198 49 388 Al的主題。其中提出的玻璃必須含有大量的aio和F。這些物質(zhì)導(dǎo)致與樹脂基質(zhì)的反應(yīng)，其轉(zhuǎn)而能夠影響它們的聚合性能。此外，SW2的含量限制在20-45重量％內(nèi)，以使所述的玻璃可包含足夠的X光遮光劑和F。W02005/060921A1描述了一種玻璃填料，其特別地旨在適合作為牙用組合物。但是，這種玻璃填料必須僅含有0. 05至4摩爾％的堿金屬氧化物。這樣低的堿金屬氧化物含量結(jié)合金屬氧化物，特別是結(jié)合&02，使得牙用玻璃更容易分離。分離的區(qū)域起散射經(jīng)過的光的中心的作用，與丁達(dá)爾效應(yīng)相似；這可能對(duì)牙用玻璃的光學(xué)性能產(chǎn)生不利的結(jié)果并且因此生產(chǎn)的具有分離的牙用玻璃的塑料牙用組合物的美感性不能滿足相對(duì)高的需求。EP 0885606B1描述了一種堿金屬硅酸鹽玻璃，其作為牙用材料的填充材料。0.2 至10重量％的有限的B2O3含量使得難以熔化高SW2含量的玻璃，并且這樣生產(chǎn)所述玻璃是昂貴的和不經(jīng)濟(jì)的。此外，玻璃必須含有氟化物。但是在熔化玻璃的過程中，氟化物容易蒸發(fā)，這使得難以精確地設(shè)置玻璃組成和導(dǎo)致不均勻性。此外，賦予玻璃X光不透性的成分 CaO的含量太低，在0. 5至3重量％之間，而不能達(dá)到ALET至少500%的所需的X光不透性。 確保玻璃X光不透性的其它成分不存在。DE 4443173A1包括一種玻璃，其具有高的鋯含量，ZiO2的含量大于12重量％并且含有其它的氧化物。這樣的填料活性太強(qiáng)，特別是對(duì)最新的環(huán)氧-基牙用組合物，其中可能發(fā)生非?？斓摹⒉皇芸刂频墓袒?。這樣數(shù)量的氧化鋯容易使玻璃變得不透明。這導(dǎo)致相分離，可能伴隨成核和隨后的結(jié)晶。除&02之外，這篇文獻(xiàn)中描述的玻璃不含有會(huì)產(chǎn)生為至少500% ALET (如在本發(fā)明的玻璃中的)的高X光不透性的其它成分。即使存在上限30重量％的，這個(gè)玻璃體系也不能實(shí)現(xiàn)至少500%的X光不透性。
現(xiàn)有技術(shù)中提及的玻璃的共同特征是它們具有高的折射率nd、具有低的耐氣候性和/或不是不透X光的并且生產(chǎn)常常是困難的或者是昂貴的，或者含有對(duì)環(huán)境和/或健康有害的成分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供無鋇和無鉛的不透X光的玻璃，其具有相對(duì)低的1.討至1. 58 的折射率nd。玻璃應(yīng)當(dāng)適合作為牙用玻璃和作為光學(xué)玻璃、生產(chǎn)成本應(yīng)當(dāng)是不昂貴的，但是具有高質(zhì)量和是身體可以耐受的，應(yīng)該適合被動(dòng)的和主動(dòng)的牙齒保護(hù)，以及應(yīng)當(dāng)具有優(yōu)秀的加工性能、周圍的塑形基質(zhì)的設(shè)置性能和長(zhǎng)期的穩(wěn)定性和強(qiáng)度。此外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是確保本發(fā)明的玻璃非常地耐氣候性。本發(fā)明的玻璃的基質(zhì)應(yīng)當(dāng)是不含賦予顏色的成分的，例如，舉例來說，F(xiàn)e203> AgO、 CuO等等，以致容許最佳的顏色位點(diǎn)(colour locus)和因此適應(yīng)于牙齒的顏色和/或，在光學(xué)應(yīng)用的情況下，適合通過的電磁輻射光譜。此外，該玻璃應(yīng)當(dāng)不含引起散射和同樣改變顏色效果的第二玻璃相和/或賦予顏色的顆粒。本發(fā)明的目的是通過如獨(dú)立權(quán)利要求的玻璃達(dá)到的。優(yōu)選的實(shí)施方案和用途來自從屬權(quán)利要求。本發(fā)明的玻璃的折射率nd為1.討至1. 58。因此它與在這個(gè)折射率范圍內(nèi)的可用的牙用塑料和/或環(huán)氧樹脂非常匹配，結(jié)果是它有效地滿足了牙用玻璃/塑料復(fù)合物在自然外觀方面的美感需要。本發(fā)明的玻璃無需使用鋇和鉛或?qū)】涤泻Φ钠渌镔|(zhì)，而在所需的X光吸收方面實(shí)現(xiàn)了含鋇和/或鉛的牙用玻璃的性能。χ光吸收以及因此的X光不透性主要通過CsA 和/或La2O3和/或SnA含量來實(shí)現(xiàn)；存在于本發(fā)明的玻璃中的這些物質(zhì)組合的量為19重量％或者更多。Cs02、La2O3和SnA被認(rèn)為是對(duì)健康無害的。本發(fā)明的玻璃具有至少500%的鋁當(dāng)量厚度(ALET)。這是指由本發(fā)明的玻璃制備的并且具有成平行面的表面2mm厚的小玻璃板與IOmm厚的小鋁板產(chǎn)生相同的X光衰減。作為主要成分，本發(fā)明的玻璃包含48至56重量％的SW2作為玻璃形成成分。更高的S^2含量可能導(dǎo)致不利的高的熔點(diǎn)溫度，并且也不能達(dá)到X光不透性。本發(fā)明的玻璃的優(yōu)選實(shí)施方案中的SW2含量為49至55重量％，特別優(yōu)選是50至 5重量％。48重量％的下限減小不透明的趨勢(shì)。本發(fā)明的玻璃也必須含有大于0. 5至最多13重量％比例的&02。這樣的鋯含量改善機(jī)械性能并且，特別是在這種情況下，改善拉伸和壓縮強(qiáng)度，并且降低玻璃的脆性。此外，該成分的比例提供玻璃的X光不透性。ZrO2含量?jī)?yōu)選為1至12重量％，特別優(yōu)選1至11重量％。此外，本發(fā)明已經(jīng)認(rèn)識(shí)到必須把SW2和ZiO2含量的比例維持在大約或者至少等于 4，這是因?yàn)樵诠杷猁}玻璃中是略溶的因此容易出現(xiàn)分離。分離的區(qū)域起散射經(jīng)過的光的中心的作用，與丁達(dá)爾效應(yīng)相似。在牙用玻璃的情況下，這些散射中心損害美感印象， 因此分離的玻璃不被牙用應(yīng)用所接受；在光學(xué)玻璃的情況下，散射中心通常對(duì)透射具有不利的影響，因此分離的玻璃也是不適合大多數(shù)光學(xué)應(yīng)用的。本發(fā)明的玻璃也必須含有0.5至4重量％的Al2O315在其它情況中，Al2O3提供良好的耐化學(xué)性。但是Al2O3的含量應(yīng)當(dāng)不超過約4重量％，以避免使玻璃粘度提高到難以融化玻璃的那種程度，特別是熱加工范圍內(nèi)。大于4重量％的含量對(duì)融化含^O2的玻璃而言也是不利的。因此本發(fā)明的玻璃優(yōu)選含有1至4重量％的Al2O3，特別優(yōu)選1至3. 5重量％。本發(fā)明的玻璃中的化03的含量在3至8重量％的范圍內(nèi)?；?3作為助熔劑。除了降低熔點(diǎn)，使用化03同時(shí)改善本發(fā)明玻璃的結(jié)晶穩(wěn)定性。在這個(gè)體系中不推薦的是高于約 8重量％的含量，以避免損害良好的耐化學(xué)性。優(yōu)選使用4至8重量％，特別優(yōu)選使用4至 7. 5重量％的化03。一方面為了更容易熔化玻璃，堿金屬氧化物在本發(fā)明玻璃中的總量為至少16重
量％至最多21重量％。但是，堿金屬氧化物可以降低玻璃的耐化學(xué)性。堿金屬氧化物的總量?jī)?yōu)選17至20 重量%，特別優(yōu)選17至19重量％。本發(fā)明的堿金屬氧化物的含量，分別為0至5重量％的Li20,1至4重量％的Na2O, 2至7重量％的1(20和10至16重量％的Cs20。K2O 一定程度上有助于改善含SW2和ZiO2玻璃的熔化。本發(fā)明的玻璃優(yōu)選含有2 至6重量％的K2O,特別優(yōu)選2至5重量％的K20。Li2O的含量?jī)?yōu)選為0至4重量％，特別優(yōu)選0至3重量％，和非常特別優(yōu)選該玻璃不含Li20。本發(fā)明的玻璃優(yōu)選也不含CeO2和TiO2。Cs2O也有助于改進(jìn)熔化性能，但是同時(shí)起增大X光不透性和調(diào)整折射率的作用。本發(fā)明的玻璃優(yōu)選含有11至15重量％的Cs2O,特別優(yōu)選11至14重量％。與堿金屬Li、Na、 K和Rb相比，堿金屬Cs在玻璃基質(zhì)中是更穩(wěn)定的。因此與上述堿金屬相比，沉淀的程度更小和因此對(duì)耐化學(xué)性的損害更小。如已經(jīng)描述的，必須滿足CS20+La203+Sr^2彡19重量％的條件。本發(fā)明的玻璃含有來自CaO和MgO的堿土金屬。CaO含量為5至9重量％，優(yōu)選6 至8重量％。MgO是任選的，可能存在的量為0至5重量％，優(yōu)選0至4重量％，特別優(yōu)選0 至3重量％。本發(fā)明的玻璃可能含有5至< 12重量％的La2O3本身。如所述的，La2O3可能和 Cs2O和/或和/或SnA —起提供玻璃的X光不透性。La2O3含量?jī)?yōu)選為6至11重量％，特別優(yōu)選7至10重量％。正如Cs2O和Lei2O3 —樣，Sr^2有助于實(shí)現(xiàn)至少500%的ALET的高X光不透性。這個(gè)成分的額外優(yōu)勢(shì)是不會(huì)把折射率增大到與Cs2O和/或La2O3相同的程度。因此SnA也起設(shè)置1.討至1. 58的低折射率同時(shí)具有高的X光不透性的作用。因此其在玻璃中的含量為 0至4重量％。優(yōu)選其在本發(fā)明玻璃中的含量為0. 1至3重量％，特別優(yōu)選為0. 5至3重量％。為了實(shí)現(xiàn)高的X光不透性和相應(yīng)地特別高的鋁當(dāng)量厚度值，本發(fā)明的玻璃的優(yōu)選實(shí)施方案提供在玻璃中總量為19至31重量％，優(yōu)選20至觀重量％，特別優(yōu)選21至沈重量％的Cs2O和/或Lei2O3和/或SnO2。也可以單獨(dú)地存在或者在各種情況下在0至3重量％內(nèi)以任意希望的組合存在WO3 和 / 或 Nb2O5 和 / 或 HfO2 和 / 或 Tei2O5 和 / 或 Sc2O3 和 / 或 ^O3。如所述的，本發(fā)明的玻璃不含成分BaO以及對(duì)環(huán)境和對(duì)健康有害的，例如，PbO。優(yōu)選避免加入對(duì)環(huán)境有害和/或?qū)】涤泻Φ钠渌镔|(zhì)。特別地，本發(fā)明優(yōu)選的玻璃也不含任何BaO和SrO，因?yàn)槠湓谂c健康相關(guān)的應(yīng)用中的某些情況下是不被接受的。同樣地，玻璃優(yōu)選不含氟化物，因?yàn)檫@些氟化物降低耐化學(xué)性和/或可能導(dǎo)致與周圍區(qū)域的塑料的不希望的反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的其它優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的玻璃優(yōu)選也不含權(quán)利要求和/或本說明書中沒有提及的其它成分，即根據(jù)這樣的實(shí)施方案，該玻璃基本上由上述成分組成。在此表達(dá)“基本上由...組成”表示其它的成分存在的話至多作為雜質(zhì)，但是不會(huì)作為單獨(dú)的成分而故意地添加入玻璃組合物。但是，本發(fā)明也提供了本發(fā)明的玻璃作為其它玻璃的主要成分的用途，其中可以添加至多5重量％的其它成分至本發(fā)明描述的玻璃中。在這樣的情況下，依照本發(fā)明該玻璃由至少95重量％的描述的玻璃組成。注意到所有的本發(fā)明的玻璃具有良好的耐化學(xué)性，這與樹脂基質(zhì)配合產(chǎn)生高度的化學(xué)惰性，從而得到整個(gè)牙用組合物的長(zhǎng)的使用壽命。 理所當(dāng)然的是也可以通過添加通常用于這個(gè)目的的氧化物來改變玻璃的色表。適合賦予玻璃顏色的氧化物是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的；可提及的例子是CuO和CoO，為了這個(gè)目的，其優(yōu)選的添加量為0至0. 1重量％。本發(fā)明也包括由本發(fā)明的玻璃制成的玻璃粉末。通過已知的方法制成玻璃粉末， 例如，如在DE 41 00 604 Cl中描述的。本發(fā)明的玻璃粉末優(yōu)選平均粒徑高達(dá)20 μ m?？梢詫?shí)現(xiàn)下限為0. Ιμπι的平均粒徑，更小的粒徑當(dāng)然也包括在本發(fā)明中。上述的玻璃粉末通常作為用于本發(fā)明的玻璃中的填料和/或牙用玻璃的原材料。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用常規(guī)的方法硅烷化玻璃粉末的表面。硅烷化改進(jìn)無機(jī)填料和塑料牙用組合物的可塑基質(zhì)之間的連接。如所述的，本發(fā)明的玻璃優(yōu)選可用作牙用玻璃。優(yōu)選用作用于牙用修復(fù)的組合物中的填料，特別優(yōu)選用作需要基本上是化學(xué)惰性填料的基于環(huán)氧樹脂的填料。本發(fā)明的玻璃用作牙用組合物中的X光遮光劑也在本發(fā)明范圍內(nèi)。該玻璃適合代替昂貴的結(jié)晶X光遮光齊IJ，例如，舉例來說為％F3。因此，本發(fā)明的玻璃優(yōu)選用于生產(chǎn)含有牙用塑料的牙用玻璃/塑料復(fù)合物，其中牙用塑料優(yōu)選是基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2，2-雙甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷(雙-GMA)、尿烷甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸鏈烷二醇酯或者氰基丙烯酸酯的UV-可固化的樹脂。同樣可能的是，和提供的是，使用本發(fā)明的玻璃作為塑料牙用組合物中的X光遮光劑。本發(fā)明也包括本發(fā)明的玻璃作為包含本發(fā)明的玻璃的光學(xué)元件的用途。光學(xué)元件理解為所有的對(duì)象，并且特別是用于光學(xué)應(yīng)用的元件。這些元件可以是光通過的元件。這樣的元件的例子包括保護(hù)玻璃和/或透鏡元件，以及其它元件的載體，例如，舉例來說鏡子和玻璃纖維。保護(hù)玻璃優(yōu)選用于保護(hù)電子組件。理所當(dāng)然的是這些組件也包括光電組件。這些
10保護(hù)玻璃通常是以具有成平行面表面的玻璃板形式存在和優(yōu)選安裝在電子組件上，這樣保護(hù)后者不受環(huán)境影響同時(shí)允許電磁輻射，例如光，通過保護(hù)玻璃并且和電子組件相互作用。 這樣的保護(hù)玻璃的例子在光學(xué)保護(hù)蓋的范圍內(nèi)，用于保護(hù)電子圖像傳感器、晶片級(jí)包裝中的防護(hù)晶片、用于光電池的保護(hù)玻璃和用于有機(jī)電子組件的保護(hù)玻璃。保護(hù)玻璃的其它應(yīng)用是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。也可以在保護(hù)玻璃中結(jié)合光學(xué)功能，例如當(dāng)至少在具有光學(xué)結(jié)構(gòu)的區(qū)域提供保護(hù)玻璃時(shí)，其優(yōu)選是透鏡的形式。具有顯微透鏡的保護(hù)玻璃通常用作數(shù)碼相機(jī)圖像傳感器的保護(hù)玻璃，所述顯微透鏡通常把傾斜地射在圖像傳感器上的光集中在單獨(dú)的傳感器元件(像素)之上。理所當(dāng)然也可能使用本發(fā)明的玻璃作為電子組件的基材玻璃，電子組件嵌入基材玻璃和/或在其中使用。由于它的光學(xué)性能，本發(fā)明的玻璃也可以用于光學(xué)應(yīng)用。由于它基本上是化學(xué)惰性的，它適合用作光電中的基材玻璃和/或保護(hù)玻璃，例如用于覆蓋硅基光電池和有機(jī)光電池和/或作為薄膜光生伏打組件的載體材料。本發(fā)明的玻璃的X光吸收此外還有的特別的優(yōu)勢(shì)是當(dāng)在太空旅行使用光生伏打組件時(shí)，后者能曝露于地球大氣層之外的特別強(qiáng)烈的 X輻射。由于它的性能，本發(fā)明的玻璃此外還能優(yōu)選地用作OLED的保護(hù)玻璃和/或基材玻璃。本發(fā)明的玻璃也適合用作生物化學(xué)應(yīng)用中的保護(hù)玻璃和/或基材玻璃，特別是用于分子篩選方法中的保護(hù)玻璃和/或基材玻璃。由于它高的熱穩(wěn)定性，本發(fā)明的玻璃也適合用作燈玻璃，特別是用在鹵鎢燈中。如果燈中的光發(fā)生裝置產(chǎn)生X輻射，本發(fā)明玻璃的特別的優(yōu)點(diǎn)是它能使X輻射遠(yuǎn)離周圍的環(huán)
^Ml O此外，本發(fā)明包括本發(fā)明的玻璃借助于物理方法的蒸發(fā)和蒸發(fā)的玻璃在組件上的沉積。這樣的物理氣相沉積法(PVD方法)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，并且描述在，例如DE 102 22 964 B4中。在此，本發(fā)明的玻璃作為這樣的方法中蒸發(fā)的對(duì)象。用本發(fā)明的玻璃蒸發(fā)-覆蓋的組件能夠從玻璃的耐化學(xué)性及其X光吸收方面獲益。本發(fā)明的玻璃也可能用作玻璃纖維的原材料。術(shù)語“玻璃纖維”包括所有類型的玻璃纖維，特別是僅包括芯的纖維，以及具有芯和至少一個(gè)殼的所謂的芯-殼纖維，其中該殼優(yōu)選沿著外圓周面完全地包圍芯。本發(fā)明的玻璃能用作芯玻璃和/或殼玻璃。在本發(fā)明的玻璃組成的范圍內(nèi)，可以調(diào)節(jié)玻璃的折射率nd以使本發(fā)明的芯玻璃具有高于本發(fā)明殼玻璃的折射率，從而獲得其中非常有效地引導(dǎo)光在芯-殼界面全反射的所謂的階躍光纖。但是由于它良好的耐化學(xué)性，特別推薦的應(yīng)用領(lǐng)域是本發(fā)明的玻璃纖維用作復(fù)合材料的增強(qiáng)材料和/或用于混凝土的增強(qiáng)材料和/或嵌入混凝土中的光學(xué)纖維。表1包括在優(yōu)選組成范圍內(nèi)的4個(gè)作為范例的實(shí)施方案。所有關(guān)于組成的細(xì)節(jié)是以重量％給出的。所有的ALET值根據(jù)DIN ISO 4049測(cè)定，但是使用數(shù)字X光裝置。該方法中獲得的灰色等級(jí)值通過圖像處理軟件來測(cè)定以及由此測(cè)定X光吸收。實(shí)施例中描述的玻璃按如下的方法制得稱取氧化物的原料，無需精煉劑，然后徹底地混合。玻璃物料在約1550°C下在分批熔化裝置中熔化，然后精煉和均質(zhì)化。玻璃在約1600°C的溫度下成帶狀澆注或者用其它希望的尺寸澆注，然后加工。在大容量、連續(xù)的裝置內(nèi)溫度可以降低至少約100K。借助DE 41 00 604 Cl中已知的方法進(jìn)行進(jìn)一步的加工，將冷卻的玻璃帶碾碎，形成平均粒徑至多10 μ m的玻璃粉末?；跊]有碾碎成粉末的玻璃凝塊測(cè)定玻璃性能。所有的玻璃對(duì)酸、堿和水具有優(yōu)秀的耐化學(xué)性；此外，它們是盡可能化學(xué)惰性的。表1也列出了折射率nd，從20至300°C的線性熱膨脹系數(shù)α (20_300r)和從-30至 70°C的線性熱膨脹系數(shù)α (普70V)o后者是本發(fā)明的玻璃用作牙用玻璃時(shí)特別重要的，因?yàn)槭褂眠^程中出現(xiàn)-30至70°C的溫度范圍。該表也列出了本發(fā)明各種玻璃的鋁當(dāng)量厚度(ALET)和耐化學(xué)性。在此，SR表示根據(jù)IS0084M的耐酸等級(jí)、AR表示根據(jù)IS0106^的耐堿等級(jí)和HGB表示根據(jù)DIN IS0719 的耐水解等級(jí)。表1中列出的所有玻璃在20至300°C范圍的熱膨脹系數(shù)α小于8 · 10_6/Κ。表1中列出的玻璃具有至少與含有BaO和/或SrO的玻璃一樣好的X光不透性。 在所示的實(shí)施例中，獲得513 %至619 %的ALET值。所有的實(shí)施例1至4的共同特征是它們的耐化學(xué)性被歸入最好的SR、AR和HGB等級(jí)1或者1. 0，因此這些實(shí)施例顯著地適合于上述的用途。實(shí)施例也證明了本發(fā)明玻璃體系的折射率nd可以適應(yīng)于在約1. 55的適當(dāng)范圍內(nèi)的計(jì)劃應(yīng)用，而不會(huì)不利地影響其出色的耐化學(xué)性。因此，它能特別有利地用作牙用組合物中的填料以及特別對(duì)純度和耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性加以高要求的其它應(yīng)用。它可以以低成本用大型工業(yè)規(guī)模來生產(chǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的玻璃的其它優(yōu)勢(shì)在于它將折射率和膨脹系數(shù)以及一直非常好的化學(xué)穩(wěn)定性的適應(yīng)性與有效的X光吸收連接在一起。此外，本發(fā)明的玻璃相對(duì)容易融化因此能以低的成本來成產(chǎn)。表1 以重量％表示的不透X光的玻璃的組成
12實(shí)施例編號(hào)1234SiO251.0651.7652.9353.58B2O34.516.366.435.51Al2O31.241.262.792.78Na2O2.452.482.511.46K2O3.173.223.254.47Cs2O12.5412.7112.8412.81CaO7.047.147.215.74MgO1.05La2O38.868.998.488.46ZrO29.126.071.601.60SnO21.962.54nd1.572981.564851.550731.54793α (20-300°C) [10·6/Κ]6.766.897.116.98α (-30’70。c) [ ο-6/。]5.966.086.306.18ALET[%]619560513539SR [等級(jí)]1.01.01.01.0AR [等級(jí)]1.01.01.01.0HGB [等級(jí)]111權(quán)利要求
1. 一種折射率％為1. M至1.58和鋁當(dāng)量厚度至少為500%的不含BaO和I^bO的不透X光的玻璃，其包含(基于氧化物的重量％)SiO248-56B2O33-8Al2O30. 5-4Li2O0-5Na2O1-4K2O2-7Cs2O10-16CaO5-9MgO0-5ZrO20. 5-13La2O35-12SnO20-4Σ堿金屬氧化物16-21Cs20+La203+Sn02^ 19。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的不透X 3SiO249-55B2O34-8Al2O31-4Li2O0-4Na2O1-3K2O2-6Cs2O11-15CaO6-8MgO0-4ZrO21-12La2O36-11SnO20. 1-3Σ堿金屬氧化物17-20Cs20+La203+Sn02彡20。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一IISiO250-54. 5B2O34-7. 5Al2O31-3. 5Li2O0-3Na2O1-3K2O2-5Cs9O11-14CaO6-8MgO0-3ZrO21-11La2O37-10SnO20. 5-3Σ堿金屬氧化物 17-19 Cs20+La203+Sn02 彡 21。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的不透X光的玻璃，其中Cs2O和Lii2O3和SnA含量(基于氧化物的重量％ )的總和是19-31，優(yōu)選20-28，特別優(yōu)選21-26。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的不透X光的玻璃，其中含量之比是=SiO2/ ZrO2 彡 4。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的不透X光的玻璃，其還包含(基于氧化物的重量％) WO30-3Nb2O50-3HfO20-3Ta2O50-3Sc2O30-3Y2O30-3。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的不透X光的玻璃，其不含SrO和/或不含L^2和/或不含氟化物和/或含有< 5重量％ (基于氧化物)的aio。
8.不透X光的玻璃，由至少95%(基于氧化物的重量％)的根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的玻璃組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8至少一項(xiàng)的不透X光的玻璃作為玻璃粉末的用途，其平均粒徑優(yōu)選< 20 μ m,特別優(yōu)選< 10 μ m,和特別優(yōu)選為0. 1至5 μ m和/或優(yōu)選其中使獲得的粉末顆粒的表面硅烷化。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的玻璃粉末作為牙用玻璃的用途，特別是作為牙用修復(fù)復(fù)合物中的填料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至8至少一項(xiàng)的玻璃用于制備含有牙用塑料的牙用玻璃/塑料復(fù)合物的用途，其中所述牙用塑料優(yōu)選是基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2，2-雙甲基丙烯酰氧基-2-羥丙氧基)苯基]丙烷(雙-GMA)、聚氨酯甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸鏈烷二醇酯或者氰基丙烯酸酯的UV-可固化的樹脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至8至少一項(xiàng)的玻璃用作如下的用途 -塑料牙用組合物中的X光遮光劑，和/或作為-光學(xué)元件，和/或作為-用于電子組件、特別是傳感器的保護(hù)玻璃和/或基材玻璃，和/或作為 -顯示技術(shù)中的保護(hù)玻璃和/或基材玻璃，和/或作為 -光電領(lǐng)域中的保護(hù)玻璃和/或基材玻璃，和/或作為 -用于OLED的保護(hù)玻璃和/或基材玻璃，和/或作為 -用于生物化學(xué)應(yīng)用的保護(hù)玻璃和/或基材玻璃，和/或作為-燈玻璃，和/或作為-PVD方法中的靶材料，和/或作為-玻璃纖維的芯玻璃和/或殼玻璃。
全文摘要
本發(fā)明涉及不透X光的無鋇玻璃及其應(yīng)用，具體涉及一種含鋯、不含BaO和不含PbO的不透X光的玻璃，其折射率nd為1.54至1.58并且具有鋁當(dāng)量厚度至少500％的高的X光不透性。該玻璃基于具有任選加入的SnO2的SiO2-B2O3-Al2O3-R2O-RO-La2O3-ZrO2體系。特別地，該玻璃可用作牙用玻璃或用作光學(xué)玻璃。
文檔編號(hào)C03C3/095GK102190438SQ20111003955
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月12日
發(fā)明者奧利弗·霍赫賴因, 西蒙·莫尼卡·里特爾, 賽賓·皮希勒-威廉 申請(qǐng)人:肖特公開股份有限公司