專(zhuān)利名稱(chēng)：Np0型陶瓷電容器介質(zhì)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及應(yīng)用于電子元器件的陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有低溫?zé)Y(jié)溫度穩(wěn)定性的NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料及制備方法。
背景技術(shù)：
NPO是一種最常用的具有溫度補(bǔ)償特性的I類(lèi)陶瓷電容器，是電容量和介質(zhì)損耗最穩(wěn)定的電容器之一，它廣泛適合用于振蕩器、諧振器的槽路電容以及高頻電路中的耦合電容。根據(jù)國(guó)際電子工業(yè)協(xié)會(huì)EIA (Electronic Industries Association)標(biāo)準(zhǔn),NPO溫度穩(wěn)定型電容器是指以25°C的電容值為基準(zhǔn)，在溫度從_55°C到+150°C的范圍之內(nèi)，容溫變化率(TCC) ( 30ppm/°C，同時(shí)要求介電損耗低于0. 05%。采用MLCC技術(shù)的NPO特性陶瓷材料是將陶瓷介質(zhì)與金屬電極交替疊層，共燒為一個(gè)整體，它具有體積小、絕緣電阻高、寄生 電感低，高頻特性好等諸多優(yōu)點(diǎn)而備受青睞，特別適合于片式化表面貼裝技術(shù)，可大大提高電路組裝密度，縮小整機(jī)體積，因而在片式元件中發(fā)展迅速。雖然單個(gè)電容器的成本很低，但數(shù)以億計(jì)的使用量卻讓它蘊(yùn)含著可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。多層陶瓷電容器多在空氣中燒成，材料燒結(jié)溫度多在1000°C以上，使用的內(nèi)電極材料基本為金屬Pd或Pd-Ag合金，但隨著Pd價(jià)格的不斷攀升，部分MLCC內(nèi)電極的成本竟占到多層陶瓷電容器生產(chǎn)成本的70%。為降低生產(chǎn)成本，使用純Ag金屬作為MLCC內(nèi)電極就勢(shì)在必行。但Ag金屬的熔點(diǎn)僅為961. 93°C，使用純銀內(nèi)電極要求燒結(jié)溫度不能高于920°C，因此新一代MLCC材料需要在低溫下燒結(jié)致密的同時(shí)維持較高的材料性能。具有鶴青銅礦結(jié)構(gòu)的BaO-R2O3-TiO2 (R =稀土元素)作為主相材料,是一個(gè)在微波領(lǐng)域應(yīng)用相對(duì)成熟的體系，具有較高的介電常數(shù)，室溫下為80 120，溫度系數(shù)接近于零。這個(gè)結(jié)構(gòu)在300°C以下不會(huì)發(fā)生相變，因此在實(shí)際應(yīng)用中的高低溫環(huán)境性能都表現(xiàn)的十分穩(wěn)定。國(guó)內(nèi)專(zhuān)利CN100424038C同樣是采用ZnB作為助燒劑，在910 970°C下燒結(jié)NPO標(biāo)準(zhǔn)的材料，但介電常數(shù)相對(duì)較低為25 41，；國(guó)內(nèi)專(zhuān)利CN 100372802C采用BaO-R2O3-TiO2作為主相材料，通過(guò)一定摻雜在1100°C左右燒結(jié)出符合NPO標(biāo)準(zhǔn)的介電常數(shù)50 60的MLCC材料。國(guó)內(nèi)專(zhuān)利CN1746132采用BaO-R2O3-TiO2作為主相制備的微波材料介電常數(shù)可以達(dá)到120，但燒結(jié)溫度要求在1220°C以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料及其制備方法。本發(fā)明提供的NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料，包括BRT主相、BiTi第二相、ZnB助燒劑和第二主族化合物；所述BRT主相為鶴青銅礦結(jié)構(gòu)的Ba6_3x (RlyR2!_y) 8+2xTi18054所示化合物，所述Ba6_3x(RlyR21_y)8+2xTi18054 中，0. 5 彡 X 彡 0. 7，X 具體可為 0. 6-0. 7，y 具體可為 0. 2-0. 5 或0. 2-0. 3，0 彡 y 彡 1，Rl 和 R2 均選自 La、Eu、Sm、Nd、Pr、Ce 和 Dy 中的至少一種；所述ZnB助燒劑為(ZnO) (B2O3)n所示化合物，所述(ZnO) (B2O3)n中，0. 7彡n彡0. 9，n具體可為0. 75-0. 8 ；所述第二主族化合物選自SrCO3、SrNO3、CaO、CaCO3、Ca (NO3) 2、MgO、MgCO3、Mg (NO3) 2、(MgCO3) 4 Mg (OH)2, BaCO3 和 BaO 中的至少一種。上述本發(fā)明提供的NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料中，還可包括組分BiTi第二相；所述 BiTi 第二相為(Bi2O3) (TiO2)n 所示化合物，所述(Bi2O3) (TiO2)n中，1.4 彡n 彡 1.6,n具體可為I. 45-1. 55、I. 45-1. 5或I. 5-1. 55。上述本發(fā)明提供的NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料也可只由上述組分組成。其中，所述BiTi第二相占所述BRT主相重量的0-9%，具體可為 0-8%,0-6%,0-40-2%,0-1%, 1-8%,1-6%,1-4%, 1-2%、2_82-6%,2-4%,
4-6%、4-8%或6-8%，優(yōu)選1-8%;所述ZnB助燒劑占所述BRT主相重量的2-12 %，具體可為4-10 %、4-6 %或6-10 %，所述第二主族化合物占所述BRT主相重量的0_18 %，具體可為 0. 5-16 %,0. 5-10 %,0. 5-6 %,0. 5-5 %,0. 5-4 %,0. 5-3 %,0. 5-2 %,0. 5-1 1-16 %、1-10% ,1-6% ,1-5% ,1-4% ,1-3% ,1-2%,2-16%,2-10%,2-6%,2-5%,2-4%,2-3%,
3-16 %,3-10 %,3-6 %,3-5 %、3_4 %A~16 %A~10 % A~6 %A~5 %、5_16 %、5_10
5-6%、6-16%、6-10%或10-16%，所述第二主族化合物的用量不為O。作為組分之一的所述BRT主相是按照包括如下步驟的方法制備而得將BaCO3和TiO2與下述稀土氧化物中的任意兩種按照所述Ba6_3x(RlyI^yUi18O54中所示Ba、Ti、Rl和R2的摩爾比混勻烘干后煅燒而得La2O3、Eu2O3、Sm2O3、Nd2O3、Pr2O3、Ce2O3和Dy2O3 ;該制備所述BRT主相方法的煅燒步驟中，溫度為1100 1200°C，優(yōu)選1150°C，時(shí)間為1_4小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)；該合成方法為固相法。在實(shí)際操作中，所述“將BaCO3和TiO2與下述稀土氧化物中的至少兩種按照所述Ba6_3x (RlyI^hUi18O54中所示Ba、Ti、Rl和R2的摩爾比混勻”步驟中，BaC03、TiO2與所述稀土氧化物的摩爾比為(6-3x) (8+2x)/2 18，所用兩種稀土氧化物的摩爾比為y (1-y)。作為可加可不加組分的所述BiTi第二相，是Bi2O3與TiO2固溶形成的輔相，該BiTi第二相主要用來(lái)提高介電常數(shù)、調(diào)整介電溫度系數(shù)，同時(shí)也有降低燒結(jié)溫度的作用。 該BiTi第二相是按照包括如下步驟的方法制備而得將Bi2O3和Bi (NO3)3中的至少一種與TiO2按照所述(Bi2O3) (TiO2)n中所示Bi和Ti的摩爾比混勻烘干后煅燒而得；該制備所述BiTi第二相方法的煅燒步驟中，溫度為800-1000°C，優(yōu)選850°C，時(shí)間為1_4小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)；作為組分之一的所述ZnB助燒劑，主要用于降低材料的燒結(jié)溫度，有助于控制材料的晶粒尺寸；該ZnB助燒劑是按照包括如下步驟的方法制備而得將Zn(COOCH3)2 2H20和ZnO中的至少一種與H3BO3按照所述(ZnO) (B2O3)n中Zn和B的摩爾比混勻烘干后煅燒而得；該制備所述ZnB助燒劑方法的煅燒步驟中，溫度為500 700°C，優(yōu)選600°C，時(shí)間為
0.5-3小時(shí)，優(yōu)選I小時(shí)。作為組分之一的第二主族化合物，可以抑制雜相的生成、降低材料的介電損耗，同時(shí)有助于提聞介電常數(shù)。本發(fā)明提供的制備上述NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料的方法，包括如下步驟I)將所述BRT主相、所述BiTi第二相、所述ZnB助燒劑、所述第二主族化合物和水混合進(jìn)行球磨，烘干過(guò)篩后得到陶瓷材料粉末；或者，將所述BRT主相、所述BiTi第二相、所述ZnB助燒劑、所述第二主族化合物和水混合進(jìn)行球磨，烘干過(guò)篩后得到陶瓷材料粉末；所述BRT主相均為鎢青銅礦結(jié)構(gòu)的Ba6_3x(RlyI^yU2xTi18O54所示化合物，所述Ba6_3x(RlyR21_y)8+2xTi18054 中，0. 5≤ x≤ 0. 7，0 ≤y ≤ 1，Rl 和 R2 均選自 La、Eu、Sm、Nd、Pr、Ce和Dy中的至少一種；所述ZnB助燒劑均為(ZnO) (B2O3) n所示化合物，所述(ZnO) (B2O3) n中，
0.7 ^ n ^ 0. 9 ；所述第二主族化合物均選自SrCO3、SrNO3、CaO、CaCO3、Ca (NO3) 2、MgO、MgCO3、Mg (NO3) 2、(MgCO3)4 Mg (OH) 2、BaCO3 和 BaO 中的至少一種；所述BiTi 第二相為(Bi2O3) (TiO2)n 所示化合物，所述(Bi2O3) (TiO2)n 中，
1.4 ^ n ^ I. 6 ；2)將所述步驟I)所得陶瓷材料粉末壓片后，先以150 200°C /h的速度升溫到400 600°C，保溫0. 5 2小時(shí)后，再以200 300°C /h的速度升溫到900 920°C后保溫2 14小時(shí)后，自然冷卻至室溫，得到所述NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料。上述方法的所述步驟I)中，所述BiTi第二相占所述BRT主相重量的0-9%,具體可為 0-8%,0-60-4%,0-20-1%,1-8%, 1-6%、1-4%、1-2%、2_82-6%,2-4%,
4-6%、4-8%或6-8%，優(yōu)選1-8%;所述ZnB助燒劑占所述BRT主相重量的2-12 %，具體可為4-10 %、4-6%或6-10%，所述第二主族化合物占所述BRT主相重量的0_18%，具體可為 0. 5-16%,0. 5-10%,0. 5-6%,0. 5-5%,0. 5-4%,0. 5-3%,0. 5-2%,0. 5_1%、1_16%、1-10% ,1-6% ,1-5% ,1-4% ,1-3% ,1-2%,2-16%,2-10%,2-6%,2-5%,2-4%,2-3%,3-16 %,3-10 %,3-6 %,3-5 %、3_4 %A~16 % A~10 % A~6 % A~5 %、5_16 %、5_10
5-6%、6-16%、6-10%或10-16%，所述第二主族化合物的用量不為0;所述水的用量為所述BRT主相重量的50-300%，優(yōu)選150% ;所述球磨步驟中，時(shí)間為8_48小時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)，溫度為0-60°C，優(yōu)選30°C ;所述烘干步驟中，溫度為70-140°C，優(yōu)選105°C，時(shí)間為6_24小時(shí)，優(yōu)選12小時(shí)；所述過(guò)篩步驟中，篩孔的目數(shù)為80-200目，優(yōu)選120目。所述步驟2)中，所述先以150 200°C /h的速度升溫到400 600°C，保溫0. 5 2小時(shí)步驟中，升溫速率優(yōu)選為200°C /h,升溫至400-600°C的步驟中，溫度優(yōu)選為500°C，保溫0. 5-2小時(shí)步驟中，保溫時(shí)間優(yōu)選為I小時(shí)；壓片步驟是按照常規(guī)方法進(jìn)行，在壓片之前將陶瓷材料粉末與有機(jī)粘接劑混合以便于壓片，所用有機(jī)粘結(jié)劑為各種常用的粘接劑，如可為質(zhì)量百分濃度為5%的聚乙醇(PVA)水溶液或聚乙烯醇縮乙醛(PVB)水溶液，且該有機(jī)粘接劑的用量均與現(xiàn)有方法相同。另外，該方法中，所述BRT主相是按照包括如下步驟的方法制備而得將BaCO3和TiO2與下述稀土氧化物中的任意兩種按照所述Ba6_3x (RlyI^yUi18O54中所示Ba、Ti、Rl和R2的摩爾比混勻烘干后煅燒而得La203、Eu2O3> Sm2O3> Nd203、Pr2O3> Ce2O3和Dy2O3 ;所述煅燒步驟中，溫度為1100 1200°C，優(yōu)選1150°C，時(shí)間為1-4小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)；在實(shí)際操作中，所述“將BaCO3和TiO2與下述稀土氧化物中的至少兩種按照所述Ba6_3x (RlyI^yUi18O54中所示Ba、Ti、Rl和R2的摩爾比混勻”步驟中，BaCO3> TiO2與所述稀土氧化物的摩爾比為(6-3x) (8+2x)/2 18，其中所用兩種稀土氧化物的摩爾比為y (l_y)。所述BiTi第二相是按照包括如下步驟的方法制備而得將Bi2O3和Bi (NO3)3中的至少一種與TiO2按照所述(Bi2O3) (TiO2)n中所示Bi和Ti的摩爾比混勻烘干后煅燒而得；所述煅燒步驟中，溫度為800-1000°C，優(yōu)選850°C，時(shí)間為1_4小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)；所述ZnB助燒劑是按照包括如下步驟的方法制備而得將Zn(COOCH3)2 2H20和ZnO中的至少一種與H3BO3按照所述(ZnO) (B2O3)n中Zn和B的摩爾比加入水中混勻烘干后煅燒而得；所述煅燒步驟中，溫度為500 700°C，優(yōu)選600°C，時(shí)間為0. 5-3小時(shí)，優(yōu)選I小時(shí)。本發(fā)明提供的NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料，制備方法工藝簡(jiǎn)單，易于操作；材料的溫度穩(wěn)定性好，介電常數(shù)高，可靠性好；本發(fā)明配方中引入的BiTi第二相和第二主族化合物可以使陶瓷的容溫變化率(TCC)接近于零，更容易滿足NPO標(biāo)準(zhǔn)；其室溫介電常數(shù)可達(dá)45 70，介電損耗小于0. 05%，在-55 150°C溫度區(qū)間內(nèi)容溫變化率不超過(guò)±30ppm/°C，室溫電阻率> IO12Q cm;本發(fā)明引入的ZnB助燒劑，可以將陶瓷材料的燒結(jié)溫度降低到920°C以下；所得NPO型陶瓷材料不摻雜鉛(Pb)、砷(As)、鎘(Cd)、汞(Hg)、鉻(Cr)等對(duì)環(huán)境有害的元素，適用于工業(yè)生產(chǎn)，重復(fù)率高，是一項(xiàng)高性能低成本的環(huán)保型介電陶瓷材料， 在電子通訊、國(guó)防軍工、航空航天以及勘探領(lǐng)域等應(yīng)用具有廣泛的應(yīng)用。


圖I為實(shí)施例I中制備所得NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料樣品I 4在900°C燒結(jié)后的陶瓷片的XRD譜線比較；圖2為實(shí)施例2中制備所得NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料樣品6、7、8和10在900°C燒結(jié)后的陶瓷片的介電常數(shù)隨溫度變化曲線；圖3為實(shí)施例2中制備所得NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料樣品8在900°C燒結(jié)后的陶瓷片的表面顯微形貌；圖4為實(shí)施例3中制備所得NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料樣品12在900°C燒結(jié)后的陶瓷片的表面顯微形貌；圖5為實(shí)施例4中制備所得NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料樣品17在900°C燒結(jié)后的陶瓷片的表面顯微形貌；
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。所述材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑而得。所述測(cè)試方法如無(wú)特別說(shuō)明，均為常規(guī)方法。實(shí)施例II)采用固相法制備組分為 Ba6_3x(NdySm1^y)8+2xTI18O54(x = 0. 6, y = 0. 3)的 BRT 主相將分析純的碳酸鋇、氧化衫、氧化釹和二氧化鈦按照Bap3x(NdySnvy)8+2xTi18054 (x = 0.6,y = 0. 3)中Ba、Ti、Nd和Sm的摩爾比，稱(chēng)量上述四種化合物后球磨48小時(shí)混料，烘干，然后在1150°C煅燒2小時(shí)，得到BRT主相；制備組分為(Bi2O3) (TIO2)l45的BiTi第二相將分析純的三氧化二鉍和二氧化鈦按照(Bi2O3) (TiO2)1^mBi和Ti的摩爾比為2 I. 45，稱(chēng)量上述三氧化二鉍和二氧化鈦后球磨36小時(shí)混料，烘干，然后在850°C煅燒2小時(shí)，得到BiTi第二相；制備組分為(ZnO) (B2O3) 0.8的ZnB助燒劑將硼酸和醋酸鋅按照(ZnO) (B2O3)a8中Zn和B的摩爾比為I : 0.6，稱(chēng)量上述硼酸和醋酸鋅后在水中加熱攪拌至完全溶解，然后烘干，在600°C煅燒I小時(shí)，得到ZnB助燒劑；2)制備N(xiāo)PO型陶瓷電容器介質(zhì)材料將步驟I)所得BRT主相、BiTi第二相(Bi2O3) (TiO2)h45、第二主族化合物SrCO3按照重量比為100 8 0.5，ZnB助燒劑(ZnO) (B2O3)tl 8 與 BRT 主相的重量比依次為 2 100,4 100,6 100 和 10 100(如表I所示)進(jìn)行稱(chēng)量，將稱(chēng)量好的粉料用ZrO2球作為球磨介質(zhì)，去離子水為分散劑(該去離子水的用量為步驟I)所得BRT主相質(zhì)量的150倍)，球磨24小時(shí)后倒出，用電熱干燥箱在105°C烘干12小時(shí)后，以120目篩子過(guò)篩，得到陶瓷材料粉末；取所得陶瓷材料粉末放入瑪瑙研缽，加入2 3滴質(zhì)量百分濃度為5%的PVA溶液，混合均勻后，在2MPa壓強(qiáng)下壓成直徑為10mm，厚度為Imm的圓片狀生坯，再進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)過(guò)程中先以200°C/h的速度升溫到500°C，保溫I小時(shí)進(jìn)行排膠以除去所添加的有機(jī)粘結(jié)劑PVA溶液，然后再以300°C /h的速度升溫到900°C，保溫10小時(shí)，最后燒結(jié)程序完成后隨爐自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明提供 的NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料樣品I 4。將上述燒結(jié)后的NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料樣品1-4的兩側(cè)分別燒上銀電極，制成圓片電容器，然后測(cè)試并計(jì)算樣品的相對(duì)介電常數(shù)、損耗角正切和容溫變化率，測(cè)試頻率1MHz，測(cè)試電壓lVrms，測(cè)試溫度范圍-55 150°C。所得NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料樣品1-4的性能如表I所示，其中，容溫變化率(TCC)的定義如下TCCppm/°C =
10 X ( e ⑴-e (25°C )
)/((T-25) X
￡ (25。。))°表I、ZnB助燒劑的添加量及所得NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料樣品的性能列表
樣 ZnB助燒收縮率常溫介電常數(shù)常溫介電損耗容溫變化率密度
品劑______
Wt%%%ppm/°C g/cm3
1214.564.60.10513.128 4 998
241767.30.11311.66 5 315
3617.566.50.1525.77 5 368
41017.361.80.220-2.46 5 352由表I可知，樣品I 4的介電常數(shù)為61 67，容溫變化率在_3 14ppm/°C的范圍內(nèi)，室溫電阻率均為IO13Q 左右。從材料的致密性來(lái)看，只有當(dāng)助燒劑含量高于4wt%時(shí)，材料才能燒結(jié)致密。但助燒劑的增加會(huì)促使低活化能雜相的生成，導(dǎo)致介電損耗的升高，因此樣品I 4的介電損耗為0. I -0.2%。圖I是樣品的XRD譜線，可以看出隨著助燒劑含量的增加，雜相峰的強(qiáng)度在增大，因而含量也在增加，與之前的分析相符。實(shí)施例2按照與實(shí)施例I完全相同的方法制備N(xiāo)PO型陶瓷電容器介質(zhì)材料樣品5 10，僅將 BRT 主相成分替換為 Ba6_3x (NdySm1^y) 8+2xTI18O54 (x = 0. 7,y = 0. 5), ZnB 助燒劑與 BRT 主相的重量比替換為4 100，BiTi第二相與BRT主相的重量比替換為4 100，第二主族化合物SrCO3與BRT主相的重量比按照表2所示依次替換為I : 100、2 100,4 100,6 100、10 100和16 100，得到本發(fā)明提供的NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料樣品5 10，所得樣品5-10的組成及性能如表2所示。表2、第二主族化合物的添加量及所得NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料樣品的性能列
表

權(quán)利要求
1.ー種NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料，包括BRT主相、ZnB助燒劑和第二主族化合物； 所述BRT主相為鎢青銅礦結(jié)構(gòu)的Ba6_3x (RlyR2i_y) 8+2xTi18054所示化合物，所述Ba6_3x(RlyR21_y)8+2xTi18054 中，O. 5 彡 x 彡 O. 7，0 彡 y 彡 1，Rl 和 R2 均選自 La、Eu、Sm、Nd、Pr、Ce和Dy中的至少ー種； 所述ZnB助燒劑為(ZnO) · (B2O3)n所示化合物，所述(ZnO) · (B2O3)n中，O. 7彡η彡O. 9 ; 所述第二主族化合物選自 SrC03、SrNO3> CaO、CaCO3> Ca(N03)2、MgO, MgCO3> Mg(N03)2、(MgCO3) 4 · Mg (OH)2, BaCO3 和 BaO 中的至少ー種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的介質(zhì)材料，其特征在于所述NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料還包括組分BiTi第二相；所述BiTi第二相為(Bi2O3) · (TiO2)n所示化合物，所述(Bi2O3) · (TiO2)n 中，I. 4 彡 η 彡 I. 6。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的介質(zhì)材料，其特征在于所述NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料是由所述BRT主相、所述ZnB助燒劑和所述第二主族化合物組成；其中，所述ZnB助燒劑占所述BRT主相重量的2-12%,所述第二主族化合物占所述BRT主相重量的0-18%,所述第二主族化合物的用量不為O ; 或者，所述NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料是由所述BRT主相、所述BiTi第二相、所述ZnB助燒劑和所述第二主族化合物組成；其中，所述BiTi第二相占所述BRT主相重量的0-9%，優(yōu)選1-8 %，所述ZnB助燒劑占所述BRT主相重量的2_12 %，所述第二主族化合物占所述BRT主相重量的0-18%，所述BiTi第二相和所述第二主族化合物的用量均不為O。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的介質(zhì)材料，其特征在于所述BRT主相是按照包括如下步驟的方法制備而得JfBaCO3和TiO2與下述稀土氧化物中的任意兩種按照所述Ba6_3x (RlyR21_y) 8+2xTI18O54中所示Ba、Ti、R1和R2的摩爾比混勻烘干后煅燒而得La203、Eu203、Sm2O3 > Nd2O3' Pr2O3 > Ce2O3 和 Dy2O3 ； 所述BiTi第二相是按照包括如下步驟的方法制備而得將Bi2O3和Bi (NO3)3中的至少ー種與TiO2按照所述(Bi2O3) · (TiO2)n中所示Bi和Ti的摩爾比混勻烘干后煅燒而得； 所述ZnB助燒劑是按照包括如下步驟的方法制備而得將Zn(COOCH3)2 ·2Η20和ZnO中的至少ー種與H3BO3按照所述(ZnO) · (B2O3)n中Zn和B的摩爾比加入水中混勻烘干后煅燒而得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的介質(zhì)材料，其特征在于制備所述BRT主相方法的煅燒步驟中，混度為1100 1200°C，優(yōu)選1150°C，時(shí)間為1-4小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)； 制備所述BiTi第二相方法的煅燒步驟中，溫度為800-1000°C，優(yōu)選850°C，時(shí)間為1_4小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)； 制備所述ZnB助燒劑方法的煅燒步驟中，溫度為500 700°C，優(yōu)選600°C，時(shí)間為O.5-3小時(shí)，優(yōu)選I小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的介質(zhì)材料，其特征在于所述NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料是按照權(quán)利要求7-10任一所述方法制備而得。
7.ー種制備權(quán)利要求1-5任一所述NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料的方法，包括如下步驟 I)將所述BRT主相、所述ZnB助燒劑、所述第二主族化合物和水混合進(jìn)行球磨，烘干過(guò)篩后得到陶瓷材料粉末；或者，將所述BRT主相、所述BiTi第二相、所述ZnB助燒劑、所述第二主族化合物和水混合進(jìn)行球磨，烘干過(guò)篩后得到陶瓷材料粉末； 所述BRT主相均為鎢青銅礦結(jié)構(gòu)的Ba6_3x (RlyR2i_y) 8+2xTi18054所示化合物，所述Ba6_3x(RlyR21_y)8+2xTi18054 中，O. 5≤ x≤ O. 7，0 ≤ y ≤1，Rl 和 R2 均選自 La、Eu、Sm、Nd、Pr、Ce和Dy中的至少ー種； 所述ZnB助燒劑均為(ZnO) · (B2O3)n所示化合物，所述(ZnO) · (B2O3)n中，.0. 7 ≤ n ≤ O. 9 ；所述第二主族化合物均選自 SrC03、SrNO3> CaO、CaCO3> Ca (NO3) 2、MgO、MgCO3> Mg (NO3) 2、(MgCO3) 4 · Mg (OH)2, BaCO3 和 BaO 中的至少ー種； 所述BiTi第二相為(Bi2O3) · (TiO2)n所示化合物，所述(Bi2O3) · (TiO2)n中，.1. 4 ≤ n ≤ I. 6 ； . 2)將所述步驟I)所得陶瓷材料粉末壓片后，先以150 200°C /h的速度升溫到400 600°C，保溫O. 5 2小時(shí)后，再以200 300°C /h的速度升溫到900 920°C保溫2 14小時(shí)后，自然冷卻至室溫，得到權(quán)利要求1-5任一所述NPO型陶瓷電容器介質(zhì)材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在干所述步驟I)中，所述BiTi第二相占所述BRT主相重量的0-9%，優(yōu)選1-8%，所述ZnB助燒劑占所述BRT主相重量的2-12%，所述第ニ主族化合物占所述BRT主相重量的0-18%，所述第二主族化合物的用量不為O ;所述水的用量為所述BRT主相重量的50-300%，優(yōu)選150%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述步驟I)球磨步驟中，時(shí)間為8-48小時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)，溫度為0-60°C，優(yōu)選30°C ;所述烘干步驟中，溫度為70_140°C，優(yōu)選105°C，時(shí)間為6-24小時(shí)，優(yōu)選12小時(shí)；所述過(guò)篩步驟中，篩孔的目數(shù)為80-200目，優(yōu)選120 目。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9任一所述的方法，其特征在干所述BRT主相是按照包括如下步驟的方法制備而得將BaCO3和TiO2與下述稀土氧化物中的任意兩種按照所述Ba6_3x (RlyR21_y) 8+2xTI18O54中所示Ba、Ti、R1和R2的摩爾比混勻烘干后煅燒而得La203、Eu203、Sm203、Nd2O3、Pr2O3、Ce2O3 和 Dy2O3 ;所述煅燒步驟中，溫度為 1100 1200°C，優(yōu)選 1150°C，時(shí)間為1-4小時(shí),優(yōu)選2小時(shí)； 所述BiTi第二相是按照包括如下步驟的方法制備而得將Bi2O3和Bi (NO3)3中的至少ー種與TiO2按照所述(Bi2O3) · (TiO2)n中所示Bi和Ti的摩爾比混勻烘干后煅燒而得；所述煅燒步驟中，溫度為800-1000°C，優(yōu)選850°C，時(shí)間為1_4小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)； 所述ZnB助燒劑是按照包括如下步驟的方法制備而得將Zn(COOCH3)2 ·2Η20和ZnO中的至少ー種與H3BO3按照所述(ZnO) · (B2O3)n中Zn和B的摩爾比加入水中混勻烘干后煅燒而得；所述煅燒步驟中，溫度為500 700°C，優(yōu)選600°C，時(shí)間為O. 5-3小時(shí)，優(yōu)選I小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種NP0型陶瓷電容器介質(zhì)材料。該材料包括BRT主相、ZnB助燒劑、第二主族化合物和可加可不加的組分BiTi第二相；其中，BiTi第二相占BRT主相重量的0-9％，ZnB助燒劑占BRT主相重量的2-12％，第二主族化合物占BRT主相重量的0-18％，第二主族化合物的用量不為0。該材料室溫介電常數(shù)可達(dá)45～70，室溫介電損耗小于0.05％，在-55～150℃溫度區(qū)間內(nèi)容溫變化率不超過(guò)±30ppm/℃，室溫電阻率＞1012Ω·cm，適用于工業(yè)生產(chǎn)，重復(fù)率高，是一項(xiàng)高性能低成本的環(huán)保型介電陶瓷材料，在電子通訊、國(guó)防軍工、航空航天以及勘探領(lǐng)域等應(yīng)用具有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102690118SQ201110069298
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月22日
發(fā)明者孫常庫(kù), 李龍土, 桂治輪, 王曉慧, 鐘財(cái)富 申請(qǐng)人:清華大學(xué)