專利名稱：電介體陶瓷組合物及層疊陶瓷電容器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電介體陶瓷組合物及層疊陶瓷電容器，特別涉及一種適合用于在例如車載用那樣的高溫環(huán)境下使用的層疊陶瓷電容器的電介體陶瓷組合物、及使用其構成的層疊陶瓷電容器。
背景技術：
作為相對于層疊陶瓷電容器的保證溫度范圍，在高溫側，通常一般民生用為85°C、 進而高可靠性用為125°C，最近，在車載用途等中，要求150 175°C的更高溫度下的絕緣性及可靠性(壽命特性)。因此，作為用于層疊陶瓷電容器的電介體陶瓷組合物，耐高溫且介電常數也良好， 例如可以使用以(BahCax)mTiO3作為主成分的電介體陶瓷組合物。例如日本特開2005-194138號公報(專利文獻1)中，記載有一種電介體陶瓷組合物，其以組成式100 (BahCax)mTi03+aMn0+bV205+cSi02+dRe203 (其中、Re 為選自 Y、La、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb中的至少1種的金屬元素，a、b、c及d表示摩爾比。)表示且滿足 0. 030 ^ χ ^ 0. 20,0. 990 彡 m 彡 1. 030,0. 010 ^ a ^ 5. 0、0· 050 彡 b 彡 2. 5、 0. 20彡c彡8. 0、及0. 050彡d彡2. 5的各條件。但是，確認了專利文獻1中記載的電介體陶瓷組合物在150°C下施加電場強度 lOV/μπι的直流電壓時的高溫負荷可靠性，按平均故障時間計，在100小時以上時優(yōu)異，在專利文獻1中沒有記載例如在175°C下施加電場強度20V/y m的直流電壓時的高溫負荷可靠性。在專利文獻1中記載的電介體陶瓷組合物中，在為了提高可靠性使Re添加量變多的情況下，相對介電常數的溫度變化率變差，因此，不能兼?zhèn)涓呖煽啃院拖鄬殡姵灯椒€(wěn)的溫度變化率。專利文獻1日本特開2005-194138號公報

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠解決上述那樣的問題的電介體陶瓷組合物、即適合用于在例如車載用那樣的高溫環(huán)境下使用的層疊陶瓷電容器的電介體陶瓷組合物。本發(fā)明的其它的目的在于提供一種使用上述的電介體陶瓷組合物而構成的層疊陶瓷電容器。為了解決上述技術課題，本發(fā)明的電介體陶瓷組合物的特征在于，既有含有組成式100 (BahCax) Ti03+aR203+bV205+c&02+dMn0(其中，R 為選自 Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm及Yb中的至少1種的金屬元素，a、b、c及d表示摩爾比。)的組成且滿足 0. 03 ≤χ ≤0. 20、0· 05 ≤a ≤3· 50、0· 22 ≤b ≤2· 50、0· 05 ≤c ≤3. 0、及 0. 01 ≤d ≤0. 30 的各條件。
本發(fā)明還提供一種層疊陶瓷電容器，其具備具有層疊的多個電介體陶瓷層及沿電介體陶瓷層間的特定的界面形成的多個內部電極的電容器主體；和形成于電容器主體的外表面上的互相不同的位置且電連接于內部電極的多個外部電極。本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的特征在于，電介體陶瓷層由上述的本發(fā)明的電介體陶瓷組合物的燒結體構成。根據本發(fā)明的電介體陶瓷組合物，可以使燒成所述組合物而得到的燒結體的可靠性變高、相對介電常數變大且相對介電常數的溫度變化率變小。另外，根據本發(fā)明的電介體陶瓷組合物，使用所述組合物而構成的層疊陶瓷電容器即使在非?？量痰母邷刎摵稍囼炏?，也能夠得到優(yōu)異的壽命特性。本發(fā)明的電介體陶瓷組合物中，相對于上述(Bai_xCax) TiO3所示的化合物100摩爾份，進一步含有0. 2 5. 0摩爾份的SiO2時，可以使溫度特性更良好。另外，本發(fā)明的電介體陶瓷組合物中，相對于上述(BahCax)TiO3所示的化合物 100摩爾份，進一步含有0. 1 5. 0摩爾份的MgO時，可以進一步提高可靠性。本發(fā)明的電介體陶瓷組合物由于即使在低氧分壓下燒成也不半導體化，因此，在層疊陶瓷電容器中，作為構成內部電極的材料，可以有利地使用以選自Ni、Ni合金、Cu及Cu 合金中的至少1種的導電性材料作為主成分含有的材料。


圖1是圖解表示使用本發(fā)明的電介體陶瓷組合物而構成的層疊陶瓷電容器1的剖面圖。符號說明1層疊陶瓷電容器2電容器主體3電介體陶瓷層4、5內部電極8、9外部電極
具體實施例方式圖1是圖解表示使用本發(fā)明的電介體陶瓷組合物構成的層疊陶瓷電容器1的剖面圖。層疊陶瓷電容器1具備電容器主體2。電容器主體2具有層疊的多個電介體陶瓷層3和沿多個電介體陶瓷層3間特定的多個界面分別形成的多個內部電極4及5而構成。 內部電極4及5按照到達電容器主體2的外表面的方式形成，但是，引出至電容器主體2的一端面6的內部電極4和引出至另一端面7的內部電極5在電容器主體2的內部交替配置。在電容器主體2的外表面上即端面6及7上分別形成外部電極8及9。另外，根據需要，在外部電極8及9上分別形成由Ni、Cu等構成的第一鍍敷層10及11，進而在其之上分別形成由焊錫、Sn等構成的第二鍍敷層12及13。接著，對上述那樣的層疊陶瓷電容器1的制造方法，按照制造工序順序進行說明。首先，準備用于電介體陶瓷組合物的原料粉末，將其漿液化，將該漿液成型為片狀，得到用于電介體陶瓷層3的生片。在此，作為電介體陶瓷原料粉末，如后面詳細說明，使用用于本發(fā)明的電介體陶瓷組合物的原料粉末。

接著，在生片的特定位置的各一方主面上形成內部電極4及5。構成內部電極4及 5的導電性材料以選自Ni、Ni合金、Cu、及Cu合金中的至少1種作為主成分，特別優(yōu)選以Ni 或Ni合金作為主成分。這些內部電極4及5通常使用含有上述那樣的導電性材料的導電性漿膏通過絲網印刷法或轉印法而形成，但并限定于這些方法，可以通過任何方法形成。
接著，層疊必要數量的用于已形成有內部電極4或5的電介體陶瓷層3的生片，同時，將這些生片設為被沒有形成內部電極的適當數量的生片夾持的狀態(tài)，通過將其熱壓接， 得到生的電容器主體。接著，將該生的電容器主體在規(guī)定的還原性氣氛中在規(guī)定的溫度下燒成，由此，得到圖1所示那樣的燒結后的電容器主體2。然后，在電容器主體2的兩端面6及7上以分別與內部電極4及5電連接的方式形成外部電極8及9。作為這些外部電極8及9的材料，可以使用Ni、Ni合金、Cu、Cu合金、 Ag或Ag合金等。通常將在金屬粉末中添加玻璃料而得到的導電性漿膏涂布在電容器主體 2的兩端面6及7上，通過將其燒結形成外部電極8及9。另外，用于形成外部電極8及9的導電性漿膏，通常如上所述，涂布于燒結后的電容器主體2，進行燒結，但也可以預先涂布于燒成前的生的電容器主體，在進行用于得到電容器主體2的燒成的同時進行燒結。接著，在外部電極8及9上實施Ni、Cu等鍍敷，形成第一鍍敷層10及11。最后， 在這些第一鍍敷層10及11上實施焊錫、Sn等鍍敷，形成第二鍍敷層12及13，完成層疊陶瓷電容器1。在這樣的層疊陶瓷電容器1中，電介體陶瓷層3由組成式100(Bai_xCax) Ti03+aR203+bV205+c&02+dMn0(其中，R 為選自 Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 及 Yb 中的至少1種的金屬元素，&、以(及(1表示摩爾比。)所示的電介體陶瓷組合物的燒結體構成。其中，在上述的組成式中，χ、a、b、c及d分別滿足0. 03彡χ彡0. 20、 0. 05彡a彡3. 50,0. 22彡b彡2. 50,0. 05彡c彡3. 0、及0. 01彡d彡0. 30的各條件。另外，在上述組成式中，(Ba+Ca)/Ti比通常為1，確認了即使在0. 99 1. 05的范圍內變動，特性也沒有實質的變化。上述的電介體陶瓷組合物即使在還原性氣氛這樣的低氧分壓下燒成，也可以不半導體化地進行燒結。另外，由后述的實驗例可知，該電介體陶瓷組合物的燒結體的相對介電常數高且相對介電常數的溫度變化率小。另外，如果使用該電介體陶瓷組合物構成層疊陶瓷電容器1 中的電介體陶瓷層3，則即使在非?？量痰母邷刎摵稍囼炏?，也能夠得到優(yōu)異的壽命特性， 可以提高層疊陶瓷電容器1的可靠性。該電介體陶瓷組合物的起始原料含有(BahCax)TiO3K示的化合物、R化合物(其中，R為選自Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb中的至少1種的金屬元素)、V化合物、Zr化合物及Mn化合物，作為電介體陶瓷組合物的原料粉末的制造方法，只要能夠實現 100 (Ba1^xCax) Ti03+aR203+bV205+cZr02+dMn0所示的化合物，則可以使用任意方法。
例如，在將(BahCax)TiO3所示的化合物稱為主成分、其以外的成分稱為副成分的情況下，可以通過包括混合BaC03、CaC03&Ti02的工序、為了合成主成分而將該混合物進行熱處理的工序、及在得到的主成分中加入副成分的混合工序的制造方法得到電介體陶瓷組合物的原料粉末。另外，通過包括利用水熱合成法、水解法、或溶膠_凝膠法等濕式合成法合成主成分的工序、及在得到的主成分中加入副成分進行混合的工序的制造方法，也可以得到電介體陶瓷組合物的原料粉末。另外，作為副成分即R化合物、V化合物、ττ化合物及Mn化合物，只要可以構成電介體陶瓷組合物，則不限定于氧化物粉末，也可以使用醇鹽或有機金屬等溶液，根據這些使用的副成分的形態(tài)，可以不損傷得到的電介體陶瓷組合物的特性。在本發(fā)明的電介體陶瓷組合物中，相對于上述(Bai_xCax) TiO3所示的化合物100摩爾份，進一步含有0. 2 5. 0摩爾份的SiO2時，如后述的實驗例2可知，可以使溫度特性更良好。另外，在本發(fā)明的電介體陶瓷組合物中，相對于上述(BahCax)TiO3所示的化合物 100摩爾份，進一步含有0. 1 5. 0摩爾份的MgO時，如后述的實驗例3可知，可以進一步提 高可靠性。另外，上述那樣的電介體陶瓷組合物被燒成，形成圖1所示的層疊陶瓷電容器1的電介體陶瓷層3，在這樣的燒成工序中，確認了包含于內部電極4及5中的Ni、Ni合金、Cu 或Cu合金那樣的金屬也有時向電介體陶瓷層3中擴散，但根據上述的電介體陶瓷組合物， 即使這樣的金屬成分擴散，也不會對其電特性造成實質影響。接著，基于實驗例對本發(fā)明進行更具體地說明。這些實驗例為用于賦予本發(fā)明的電介體陶瓷組合物的組成范圍或優(yōu)選組成范圍的限定的根據的實驗例。另外，在實驗例中，作為試樣，制作圖1所示那樣的層疊陶瓷電容器。[實驗例1]首先，作為主成分即(Bai_xCax) TiO3的起始原料，準備高純度的BaC03、CaC03及TiO2 的各粉末，以得到表1及表2所示的Ca改性量χ的方式混合這些起始原料粉末。接著，將該混合原料粉末使用球磨機進行濕式混合，使其均勻分散后，實施干燥處理得到調配粉末。接著，將得到的調配粉末在1000 0C到1200 °C的溫度下預燒，得到平均粒徑 0. 20 μ m的主成分粉末。需要說明的是，通過掃描型電子顯微鏡觀察粉末，測定300個粒子的粒徑的長度并求得平均粒徑。另一方面，作為副成分的起始原料，準備R203 (其中，R為選自Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm 及 Yb 中的任一種)、V2O5, ZrO2 及 MnCO3 的各粉末。接著，相對于具有表1及表2所示的Ca改性量χ的上述主成分粉末，如表1及表 2所示，選擇R的同時，以得到a、b、c及d的摩爾比的方式，混合各副成分的起始原料粉末， 得到具有組成式100 (Ba1^xCax) Ti03+aR203+bV205+cZr02+dMn0所示的組成的調配粉末。接著，將該調配粉末使用球磨機進行濕式混合，使其均勻分散后，實施干燥處理， 得到電介體陶瓷組合物的原料粉末。接著，在該電介體陶瓷原料粉末中添加聚乙烯醇縮丁醛系粘合劑、增塑劑及乙醇等有機溶劑，通過球磨機進行濕式混合，得到含有電介體陶瓷組合物的漿液。 接著，將該漿液在由聚對苯二甲酸乙二醇酯構成的載體膜上成型為片狀，得到含有電介體陶瓷組合物的生片。得到的生片的厚度為2.4μπι。接著，在得到的生片上使用以M作為主成分的導電性漿膏印刷內部電極圖案后， 以互相對向地構成多個靜電電容的方式層疊6層，進而在其上下面層疊適當數量的沒有形成內部電極圖案的陶瓷生片并進行熱壓接，得到生的電容器主體。接著，將該生的電容器主體在N2氣氛中，在350°C的溫度下保持3小時進行脫粘合劑，然后，使用N2-H2-H2O的混合氣體，在設定為不使內部電極含有的M氧化的氧分壓 10-12 ICT9MPa的還原性氣氛中進行燒成，得到燒結的電容器主體。接著，在得到的電容器主體的兩端面涂布以Cu作為主成分、且含有B2O3-SiO2-BaO 系玻璃料的導電性漿膏，通過在N2氣氛中在800°C的溫度下燒結，形成與內部電極電連接的外部電極。接著，在外部電極上通過公知的方法實施鍍Ni處理形成第一鍍敷層，在其上實施鍍Sn處理形成第二鍍敷層。這樣得到的各試樣的層疊陶瓷電容器的外形尺寸的寬度為5. 0mm、長度為5. 7mm、 及厚度為2. 4mm。另外，有效的電介體陶瓷層數為5，每1層的對向電極面積為16. 3mm2,電介體陶瓷層的厚度為2.0μπι。對于這樣得到的各試樣的層疊陶瓷電容器，使用自動電橋式測定器在25°C下施加 IVrmsUkHz的交流電壓測定這些得到的靜電電容(C)，由得到的C和內部電極面積及電介體陶瓷層的厚度算出相對介電常數(ε》。另外，在_55°C到150°C的范圍內，邊使溫度變化邊測定靜電電容，以在25°C下的靜電電容(C25)為基準，基于ACt = ((C1-C25)/C2J的式子算出變化的絕對值變?yōu)樽畲蟮撵o電電容(Ct)的溫度變化率(ACT)。另外，作為高溫負荷可靠性試驗，在溫度175°C下施加40V的直流電壓，測定其絕緣電阻(Rufe)的經時變化，將各試樣的絕緣電阻值成為IO5Ω以下時作為故障，求得這些的平均故障時間(MTTF)。將以上的電特性的評價結果示于表1及表2。表 權利要求
1.一種電介體陶瓷組合物，其具有含有組成式IOO(BahCax) Ti03+aR203+bV205+cZr02+dMn0 的組成，并且滿足 0. 03 彡 χ 彡 0· 20、0· 05 彡 a 彡 3. 50、 0. 22 ^ b ^ 2. 50,0. 05彡c彡3. 0及0. 01彡d彡0. 30的各條件，在所述組成式中，R為選自Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb中的至少1種的金屬元素，a、b、c及d表示摩爾比。
2.如權利要求1所述的電介體陶瓷組合物，其中，相對于所述(BahCax)TiO3K示的化合物100摩爾份進一步含有0. 2 5. 0摩爾份的Si02。
3.如權利要求1或2所述的電介體陶瓷組合物，其中，相對于所述(BahCax)TiO3所示的化合物100摩爾份，進一步含有0. 1 5. 0摩爾份的MgO。
4.一種層疊陶瓷電容器，其具有具有層疊的多個電介體陶瓷層及沿所述電介體陶瓷層間的特定的界面形成的多個內部電極的電容器主體；以及形成于所述電容器主體的外表面上的彼此不同的位置且電連接于所述內部電極的多個外部電極，所述電介體陶瓷層由權利要求1 3中任一項所述的電介體陶瓷組合物的燒結體構成。
5.如權利要求4所述的層疊陶瓷電容器，其中，所述內部電極包含選自Ni、M合金、Cu 及Cu合金中的至少1種導電性材料作為主成分。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適合用于在例如車載用那樣的高溫環(huán)境下使用的層疊陶瓷電容器的電介體陶瓷組合物。以組成式100(Ba1-xCax)TiO3+aR2O3+bV2O5+cZrO2+dMnO(其中、R為選自Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb中的至少1種金屬元素，且a、b、c及d表示摩爾比。)表示且滿足0.03≤x≤0.20、0.05≤a≤3.50、0.22≤b≤2.50、0.05≤c≤3.0、及0.01≤d≤0.30的各條件的電介體陶瓷組合物。利用該電介體陶瓷組合物的燒結體構成層疊陶瓷電容器(1)的電介體陶瓷層(3)。
文檔編號C04B35/468GK102219502SQ201110076990
公開日2011年10月19日 申請日期2011年3月23日 優(yōu)先權日2010年3月29日
發(fā)明者池田潤, 鈴木祥一郎 申請人:株式會社村田制作所