專(zhuān)利名稱(chēng)：用于增強(qiáng)有機(jī)或無(wú)機(jī)的玻璃絲及其組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種玻璃纖維，尤其涉及一種無(wú)硼無(wú)氟的增強(qiáng)用玻璃纖維組合物，屬于玻璃纖維材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
玻璃纖維屬于無(wú)機(jī)非金屬材料，它具有絕緣性好、耐熱性強(qiáng)、抗腐蝕性好、機(jī)械強(qiáng)度高等諸多優(yōu)點(diǎn)，目前是增強(qiáng)復(fù)合材料中應(yīng)用量最大的一類(lèi)基體材料。用于制造連續(xù)玻璃纖維的玻璃組分目前主要是E玻璃，它幾乎占到整個(gè)玻璃纖維總產(chǎn)量的99%。傳統(tǒng)的E玻璃纖維屬于SiO2-Al2O3-B2O3-CaO系統(tǒng)玻璃，這種玻璃具有良好的電氣性能和機(jī)械性能，而且具有相對(duì)較低的成型溫度和較寬的作業(yè)溫度范圍，加工性能良好，因而成為最廣泛使用的用于制造紡織和增強(qiáng)玻璃纖維的玻璃體系。玻璃纖維發(fā)展到今天，人們對(duì)它的要求也不斷提高。一方面，人們希望玻璃纖維強(qiáng)度能夠更高，以滿(mǎn)足汽車(chē)、高壓容器、大型風(fēng)電葉片等領(lǐng)域的苛刻要求；另一方面，人們對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)保要求更加嚴(yán)格。由于傳統(tǒng)E玻璃組分中通常含有一定量的B和F，在玻璃熔制過(guò)程中，B和F的化合物有部分會(huì)因高溫而揮發(fā)，變成有害廢氣污染環(huán)境。因此，人們希望新的玻璃纖維組合物中應(yīng)該不用或少用這些成分，從而減少污染。同時(shí)還必須保持合理的生產(chǎn)難度和生產(chǎn)成本。這些要求迫使人們對(duì)玻璃纖維不斷進(jìn)行改進(jìn)。目前高強(qiáng)度的低硼低氟或者無(wú)硼無(wú)氟的玻璃組合物已有不少研究，例如CN9619458. 7，CN98801679. 6,CN00818186. I等，但它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用時(shí)均存在一定問(wèn)題，無(wú)法產(chǎn)業(yè)化。美國(guó)專(zhuān)利US4026715中描述了一種基本無(wú)硼無(wú)氟的玻璃組合物。該玻璃組合物由SiO2-Al2O3-CaO-MgO 四元系統(tǒng)組成，它含有 54. 5-60% SiO2,17-24% CaO, 9-14. 5% Al2O3,I. 5-4% MgO，同時(shí)還有 1-6% 的 RO (包括 Zn、Sr 和 Ba)，1-3% 的 R2O, 2-4% ^ TiO20 該玻璃組合物雖然沒(méi)有了硼和氟，但過(guò)高的TiO2含量會(huì)使得玻璃纖維顏色很深，影響產(chǎn)品的應(yīng)用；同時(shí)，該玻璃組合物液相線(xiàn)溫度約為1230°C，成型溫度高達(dá)1340°C，過(guò)高的液相線(xiàn)溫度和成型溫度也加大了玻纖的成型難度和生產(chǎn)成本。US5, 789，329號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種無(wú)硼玻璃纖維，它含有59-62% SiO2, 20-24%CaO, 12-15% Al2O3,1-4% MgO,0-0. 5% F2,0. 1-2% Na20,0-0. 9% TiO2,0-0. 5% Fe2O3,0-2%K2OjO-O. 5% SO30該專(zhuān)利雖然實(shí)現(xiàn)了無(wú)硼和低鈦，但實(shí)際中只有部分含氟玻璃可以比較近經(jīng)濟(jì)的連續(xù)成纖。當(dāng)該玻璃纖維完全無(wú)硼無(wú)氟時(shí)，其液相線(xiàn)溫度高達(dá)1206°C，成型范圍AT只有38°C，這在實(shí)際應(yīng)用時(shí)生產(chǎn)難度很大，極易出現(xiàn)析晶問(wèn)題。W099/12, 858號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種低硼低氟的增強(qiáng)玻璃纖維，它含有Si0258-62%, CaO > 22%, Al2O 10-16% 3，MgO > I. 5%, CaO+MgO < 28%, R2O < 2%, TiO2
<I. 5%, Fe2O3 < 0. 5%, F2 < 2%, B2O3 <2%。該玻璃纖維雖大幅降低了 B2O3含量，但仍要求F2、Li20和B2O3至少一種含量大于0.5%，在環(huán)保和成本上難以兼顧。另外該玻璃纖維中堿金屬含量偏高，這會(huì)使得產(chǎn)品耐熱性和耐腐蝕性能大大降低。W02001/032, 576號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種增強(qiáng)玻璃纖維，它含有54. 5-58% SiO2,17-25% CaO, 12-15. 5% Al2O3,0-5% MgO,R2O < 2%,TiO2 < 1%,Fe2O3 < 0. 5%,F2 < 1%,B2O3 <3%。同時(shí)要求當(dāng)SiO2含量高于57%時(shí)，B2O3含量必須高于2%。該發(fā)明在降低玻璃纖維硼和氟含量方面做出了努力，但為了使玻璃在無(wú)硼無(wú)氟時(shí)能夠成纖，它選擇降低SiO2含量，而這顯然會(huì)影響玻璃纖維的機(jī)械性能。美國(guó)專(zhuān)利US6，818，575發(fā)明了一組低硼低氟的玻璃纖維，它含有52-62% SiO2,16-25 % CaO, 8-16 % Al2O3,1-5 % MgO, 0-1 % F2,0-2 % Na20,0-2 % TiO2,0. 05-0. 8 % Fe2O3,0-2% K20，0-5% B203。該玻璃纖維具有較低的成型溫度和較好的成型區(qū)間。發(fā)明人為了獲得這些成型優(yōu)點(diǎn)，其權(quán)利要求的配方中均加入了較高含量的Li20(0. 6% -I. 4% )，堿金屬總含量也都在0. 9%以上。堿金屬含量偏高會(huì)明顯降低玻璃纖維的耐熱性和耐腐蝕性能，而Li2O原料都比較昂貴，會(huì)增加生產(chǎn)成本。 W02005/093, 227號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種低硼低氟的E玻璃纖維，它含有59-63%SiO2,16-23 % CaO, 10-16 % Al2O3,1-3. 2 % MgO, 0-0. 5% F2,0-2% R20,0-1 % TiO2,0-0. 5 %ZnO, 0-1 % MnO, 0-0. 5% Li20,0. 1-1. 8% B203。雖然該玻璃纖維B2O3含量相對(duì)于傳統(tǒng)E玻璃大幅下降，但仍有少量保留，同時(shí)還引入了強(qiáng)著色的MnO，這對(duì)玻璃纖維顏色會(huì)有影響。另外該玻璃纖維成型溫度非常高(高達(dá)1350°C以上)，這在實(shí)際生產(chǎn)中很難實(shí)現(xiàn)。W02005/092, 808號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種類(lèi)似的低硼低氟的E玻璃纖維，它含有58-63 % SiO2,16-23 % CaO, 10-16 % Al2O3,0. 5-3. 5 % MgO, 0-0. 5% F2,0-2% R20,1-1. 5 %TiO2,0-0. 4% ZnO,0-1% MnO,0-0. 4% Li20,0-1. 5% B2O3。該玻璃纖維為了彌補(bǔ)降低硼和氟含量對(duì)玻璃纖維成型帶來(lái)的影響，引入了 ZnO和Li2O,還加入了強(qiáng)著色的MnO和CoO，這不僅增加了成本，同時(shí)還會(huì)顯著影響玻璃纖維的顏色，使其應(yīng)用領(lǐng)域大大受限。另外，該玻璃纖維成型溫度也非常高，幾乎都在1350°C以上，實(shí)際生產(chǎn)難度很大。CN200710069773. 5號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種無(wú)堿玻璃纖維，它含有58-62% SiO2,20-24% CaO, 12-14% Al2O3, 2-4% MgO, 0. 06-0. 6% F2,0. 73-2% R2O, 2% TiO2,0. 55-0. 6%Fe2O3。該專(zhuān)利不含硼，但其堿金屬含量明顯偏高，這會(huì)使得玻璃纖維的耐熱性和耐腐蝕性能下降。同時(shí)高達(dá)2%的TiO2含量也會(huì)對(duì)玻璃纖維的色澤產(chǎn)生不利影響。CN200910099335. 2號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種低硼玻璃纖維，它含有57-61% SiO2,20-25 % CaO，12-16 % Al2O3,1-3. 5 % MgO,0-2 % SrO,O-ICeO2,0-0. 5 % MnO2,0-1 % F2,0-2. 5% B2O3,0-0. 8% R20,0. 1-1. 5% TiO2,0. 1-0. 6% Fe2O3=該玻璃纖維明顯降低了 B2O3和F2含量，但同時(shí)為了改善成纖性能，配方中還加入了價(jià)格昂貴的Ce02、Sr0和MnO2,這顯然會(huì)大大增加玻纖的生產(chǎn)成本。因此，本發(fā)明的目的在于開(kāi)發(fā)一種克服上述各種缺陷的新技術(shù)，提供一種環(huán)保需求與生產(chǎn)成本矛盾的解決方案，即在玻璃纖維配方中基本沒(méi)有B和F原料的同時(shí)，又能保證玻璃纖維具有良好的成纖性能和機(jī)械性能，并且其生產(chǎn)成本不會(huì)顯著提高，使得成本、環(huán)保和性能三者達(dá)到一個(gè)最佳的均衡狀態(tài)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開(kāi)了一種使經(jīng)濟(jì)性能、環(huán)保要求和技術(shù)要求之間達(dá)到最佳平衡的玻璃纖維。本發(fā)明的玻璃纖維產(chǎn)品不專(zhuān)門(mén)添加含硼或含氟的原料，既節(jié)省了成本，又大大減少了有害廢氣的排放；它的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、耐腐蝕性和耐高溫性能都比傳統(tǒng)E玻璃纖維顯著提高，可應(yīng)用于汽車(chē)、風(fēng)電葉片、壓縮氣瓶等領(lǐng)域；它具有良好的成纖性，可以較經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下一種玻璃纖維組合物，其特征在于，包含如下重量百分?jǐn)?shù)的組分SiO256-61 ；Al2O312-16 ；CaO18-22 ；MgO3. 5-6 ；CaO+MgO23-27 ；TiO20. 2-1. 5 ；Na2CHK2O^ 0. 8 ；Fe2O3<0.5。所述玻璃纖維組合物優(yōu)選包含如下重量百分?jǐn)?shù)的組分SiO256-61 ；Al2O312-16 ；CaO19-21. 5 ；MgO4-5. 5 ；CaO+MgO23-27 ；TiO20. 2-1. 5 ；Na2CHK2O^ 0. 8 ；Fe2O3<0.5。所述玻璃纖維組合物再優(yōu)選包含如下重量百分?jǐn)?shù)的組分SiO259-61 ；Al2O312-14 ；CaO19-21. 5 ；MgO4-5. 5 ；CaO+MgO23-27 ；TiO20. 5-1. 5 ；Na20+K20^ 0. 8 ；Fe2O3<0.5。所述玻璃纖維組合物在1150°C _1280°C下的粘度為1000泊。所述玻璃纖維組合物的液相線(xiàn)溫度比成型溫度至少低50°C。所述K2O含量彡0. 3%。具體而言，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種玻璃纖維組合物，它包含如下重量百分?jǐn)?shù)的組分SiO256-61 ；Al2O312-16 ；
CaO18-22 ；MgO3. 5-6 ；CaO+MgO23-27 ；TiO20. 2-1. 5 ；Na2CHK2O^ 0. 8 ；Fe2O3<0.5。該玻璃纖維組合物在1150°C _1280°C下的粘度為1000泊，并且該玻璃纖維組合物的液相線(xiàn)溫度比成型溫度至少低50°C。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃纖維組合物包含如下重量百分?jǐn)?shù)的組分SiO256-61 ；Al2O312-16 ；CaO19-21. 5 ；MgO4-5. 5 ；CaO+MgO23-27 ；TiO20. 2-1. 5 ；Na2CHK2O^ 0. 8 ；Fe2O3<0.5。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃纖維組合物包含如下重量百分?jǐn)?shù)的組分SiO259-61 ；Al2O312-14 ；CaO19-21. 5 ；MgO4-5. 5 ；CaO+MgO23-27 ；TiO20. 5-1. 5 ；Na20+K20^ 0. 8 ；Fe2O3<0.5。本發(fā)明的玻璃纖維組合物中，二氧化硅(SiO2)是形成玻璃網(wǎng)絡(luò)的主要氧化物之一，它主要起提高玻璃的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的作用，但含量過(guò)高會(huì)增加玻璃的粘度和熔化溫度，使玻璃纖維難以成型。本發(fā)明優(yōu)選地SiO2含量為56-61 %。本發(fā)明的玻璃纖維組合物中，氧化鋁(Al2O3)也是形成玻璃網(wǎng)絡(luò)的主要氧化物之一，它具有降低玻璃析晶傾向、提高玻璃機(jī)械強(qiáng)度的作用，但如果Al2O3含量超過(guò)16%，又會(huì)使得玻璃粘度過(guò)大，玻璃成纖困難，還容易出現(xiàn)析晶問(wèn)題。本本發(fā)明的玻璃纖維組合物優(yōu)選Al2O3 含量為 12-16%。本發(fā)明的玻璃纖維組合物中，氧化鈣(CaO)和氧化鎂(MgO)都屬于玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，具有降低玻璃高溫粘度、改善玻璃析晶傾向的作用。但如果CaO+MgO含量超過(guò)28%，又會(huì)損害玻璃纖維的機(jī)械性能。另外，當(dāng)CaO含量在18-22%，MgO含量為4_6 %時(shí)，不僅可以獲得理想的玻璃纖維成型狀態(tài)，同時(shí)該玻璃纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量也會(huì)明顯提聞。本發(fā)明的玻璃纖維組合物中，少量的二氧化鈦(TiO2)有助于改善玻璃高溫流動(dòng)性和析晶傾向，提高玻璃纖維機(jī)械性能和耐腐蝕性能。但含量不宜超過(guò)I. 5%，否則會(huì)影響玻璃顏色。本發(fā)明的玻璃纖維組合物中，氧化鐵(Fe2O3)主要以雜質(zhì)形式存在，如果含量過(guò)高，氧化鐵對(duì)玻璃的顏色以及池窯熱量傳遞效果都有不利影響。本發(fā)明氧化鐵含量限定為
<0. 5%。Na2O和K2O可以加到本發(fā)明的玻璃纖維組合物中，它們有助于降低玻璃粘度，改善玻璃析晶傾向。但堿金屬含量過(guò)高，會(huì)損害玻璃的強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明玻璃組合物中Na2CHK2O含量彡0.8%，并且K2O含量彡0.3%。并且K2O含量彡0. 3%中基本不含有B2O3和F2, “基本不含有”是指除了原料雜質(zhì)可能帶入的痕量成分以外，本發(fā)明不專(zhuān)門(mén)添加任何含有B2O3或F2的原料。由本發(fā)明的玻璃纖維組合物所得到的復(fù)合材料含有至少一種有機(jī)材料和/或至少一種無(wú)機(jī)材料和玻璃纖維，至少一部分玻璃纖維是本發(fā)明的玻璃纖維。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，這些實(shí)施例能夠說(shuō)明而不限制本發(fā)明的技術(shù)主題。表I為各實(shí)施例玻璃組合物化學(xué)成分，單位為重量百分比。作為對(duì)比實(shí)施例表I給出了E玻璃纖維的檢測(cè)結(jié)果。表2為根據(jù)表I所列的實(shí)施例I和E玻璃配方制備的玻璃纖維耐腐蝕性檢測(cè)數(shù)據(jù)。檢測(cè)方法為粉末失重法。表3為根據(jù)表I所列的實(shí)施例I和E玻璃配方制備的玻璃纖維機(jī)械性能檢測(cè)數(shù)據(jù)。所用樣品為無(wú)捻粗紗浸膠紗(環(huán)氧樹(shù)脂)，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2343-03。其中成分總含量略微小于或大于100%時(shí)，可以理解為，其余的量相當(dāng)于雜質(zhì)或未分析的少量成分，或是所采取的分析方法中出現(xiàn)的可以接受的誤差所造成的。Tltjgq =3表示玻璃粘度為IO3泊時(shí)的溫度，相當(dāng)于玻璃纖維成型時(shí)玻璃液的溫度，也稱(chēng)作纖維成型溫度。Ta表示玻璃液相線(xiàn)溫度，相當(dāng)于玻璃結(jié)晶速度為0時(shí)的溫度，也相當(dāng)于玻璃析晶溫度上限。A T表示Tltjg n = 3_T #的差值，相當(dāng)于玻璃纖維成型范圍。對(duì)比表1-3，可以很清晰地看到，本發(fā)明的這些實(shí)施例具有接近于E玻璃的成型溫度(小于1270°C )和液相線(xiàn)溫度(小于1160°C )，而且成型溫度至少比液相線(xiàn)溫度高80°C，這對(duì)于玻璃纖維的成型非常有利。同時(shí)，本發(fā)明玻璃纖維的耐腐蝕性能和機(jī)械性能均明顯優(yōu)于E玻纖。本發(fā)明的玻璃纖維生產(chǎn)成本和生產(chǎn)難度均接近于E玻璃，而機(jī)械性能和耐腐蝕性能卻具有十分明顯的優(yōu)勢(shì)，因此，相對(duì)于傳統(tǒng)E玻璃纖維，本發(fā)明玻璃纖維在各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域都更具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。表I組成實(shí)施例I 實(shí)施例2 實(shí)施例3 實(shí)施例4 I實(shí)施例5 I E玻璃* I E-CIf^
Si02597859716oT160 3587554 458 0
A1203137213761375IZ8IOIHVL2
CaO2L4TLO19.6120~120 316762權(quán)利要求
1.一種玻璃纖維組合物，其特征在于，包含如下重量百分?jǐn)?shù)的組分 SiO256-61 ； Al2O312-16 ； CaO18-22 ； MgO3. 5-6 ； CaO+MgO23-27 ； TiO20. 2-1. 5 ；Na2CHK2O< 0. 8 ； Fe2O3^ 0. 50
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種玻璃纖維組合物，其特征在于，所述玻璃纖維組合物包含如下重量百分?jǐn)?shù)的組分 SiO256-61 ； Al2O312-16 ； CaO19-21. 5 ； MgO4-5. 5 ； CaO+MgO23-27 ； TiO20. 2-1. 5 ； Na2CHK2O< 0. 8 ； Fe2O3^ 0. 50
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種玻璃纖維組合物，其特征在于，所述玻璃纖維組合物包含如下重量百分?jǐn)?shù)的組分 SiO259-61 ； Al2O312-14 ； CaO19-21. 5 ； MgO4-5. 5 ； CaO+MgO 23-27 ； TiO20. 5-1. 5 ；Na2CHK2O < 0. 8 ； Fe2O3^ 0. 50
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3的任一項(xiàng)所述的一種玻璃纖維組合物，其特征在于，所述玻璃纖維組合物在1150°C _1280°C下的粘度為1000泊。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至3的任一項(xiàng)所述的一種玻璃纖維組合物，其特征在于，所述玻璃纖維組合物的液相線(xiàn)溫度比成型溫度至少低50°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至3的任一項(xiàng)所述的一種玻璃纖維組合物，其特征在于，所述K2O含量彡0. 3%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于增強(qiáng)有機(jī)或無(wú)機(jī)的玻璃絲及其組合物，其特征在于，包含如下重量百分?jǐn)?shù)的組分SiO256-61；Al2O312-16；CaO18-22；MgO3.5-6；CaO+MgO23-27；TiO20.2-1.5；Na2O+K2O≤0.8；Fe2O3≤0.5。本發(fā)明的玻璃纖維產(chǎn)品不專(zhuān)門(mén)添加含硼或含氟的原料，既節(jié)省了成本，又大大減少了有害廢氣的排放；它的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、耐腐蝕性和耐高溫性能都比傳統(tǒng)E玻璃纖維顯著提高，可應(yīng)用于汽車(chē)、風(fēng)電葉片、壓縮氣瓶等領(lǐng)域；它具有良好的成纖性，可以較經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C03C13/02GK102730976SQ201110089130
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月11日
發(fā)明者姚遠(yuǎn), 韓利雄 申請(qǐng)人:重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司