專利名稱：GaInN白光LED用復合結(jié)構熒光陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熒光陶瓷材料，特別是一種用于白光發(fā)光二極管(簡稱為LED)的復合結(jié)構熒光陶瓷及其制備方法，該復合結(jié)構熒光陶瓷由上層 (CexY1^x) 3A15012 (0. 0003 ^ χ ^ 0. 06)透明陶瓷和下層(CewY1J 3 (CrzAl1J 5012 (0. 0001 ^ W^ 0. 06,0. 0001 ^ ζ ^ 0. 06)透明陶瓷通過側(cè)面粘合構成。
背景技術：
目前使用最廣泛、技術最成熟的白光LED技術是GaN基藍光芯片加YAG黃色熒光粉(摻鈰釔鋁石榴石，Ce3+ = Y3Al5O12,簡記為Ce:YAG)技術，它是用GaN-LED芯片發(fā)藍光，然后去激發(fā)Ce:YAG熒光粉產(chǎn)生黃光，剩余的藍光與黃光混合形成白光。白光LED在封裝時是將Ce:YAG熒光粉和硅膠高分子材料混合在一起形成熒光粉膠，而有機高分子封裝材料的散熱性能差且在高溫輻照下易變色、老化，導致器件光衰問題突出，特別是在大功率LED的場合。另外，熒光粉硅膠中存在大量離散分布的熒光粉顆粒， Ce:YAG熒光粉顆粒的折射率(1.8)與硅膠的折射率(1. 5 1. 6)差異較大，光線入射到熒光粉膠中會出現(xiàn)強烈的散射現(xiàn)象。采用Ce:YAG透明熒光陶瓷替代“Ce:YAG熒光粉+硅膠”，可以有效解決上述問題。目前，國際上WiiliP Luminleds公司、日本京都大學等知名機構均在從事這方面的研究。其中，Philip Luminleds已開發(fā)出使用陶瓷熒光材料的大功率LED產(chǎn)品-Lumiramic LUXEONa LED，用于奧迪R8等車型的車前燈照明。其獨有技術的核心就是基于陶瓷熒光板 (Luniramic)結(jié)合薄膜倒裝技術(Thin Film Flip Chip，TFFC)。該技術可將LED的色溫變化降低到原來的1/4，大大改善了各個LED間色溫不均的現(xiàn)象。另外，Ce:YAG熒光透明陶瓷板導熱性能好，不但可以抗光衰，減少光散射，還可以提高亮度和光譜的穩(wěn)定性。然而，陶瓷熒光材料還有許多問題亟待解決，如目前“藍光(MnN芯片+Ce:YAG”的組合因Ce:YAG中的熒光光譜中缺少紅光成分而使混合后白光的色溫較高，不柔和，即所謂 “炫光”。而且，紅光等色彩的缺失使得LED的顯色指數(shù)較低。通常采用摻GcULa等使Ce3+峰位產(chǎn)生紅移或摻Cr3+、Tb3+、pr3+引入紅光發(fā)光來改善色溫及提高顯色指數(shù)，但都有很大的局限性，同時對Ce3+的發(fā)光效率還有負面影響，如Ce3+ 與其他激活離子間的能量轉(zhuǎn)移導致Ce3+發(fā)光效率下降并出現(xiàn)溫度淬滅效應。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于fe^nN白光LED的復合結(jié)構熒光陶瓷及其制備方法，該復合結(jié)構熒光材料具有溫和色溫( 5300K)，高顯色指數(shù)(Ra > 90)及良好的溫度淬滅性能(> 400K)，且有制備工藝簡單、低成本等優(yōu)點。本發(fā)明的技術解決方案如下一種用于fe^nN白光LED的復合結(jié)構熒光陶瓷，特點在于其由上層透明陶瓷和下層透明陶瓷通過側(cè)面粘合構成上層透明陶瓷的化學組成為(CexYh)3Al5O12，其中χ的取值范圍為0. 0003 ^ χ ^ 0. 06 ；下層透明陶瓷的化學組成為(CewY1-J3(CrzAl1J5O12，其中w、z 的取值范圍分別為0. 0001 ^ W^ 0. 06，0. 0001 ^ ζ ^ 0. 06。這是一種發(fā)黃光Ce3+: YAG透明陶瓷與發(fā)紅光Ce3+，Cr3+ = YAG透明陶瓷的復合結(jié)構熒光陶瓷。所述的復合結(jié)構熒光陶瓷的制備方法，包括下列步驟①選定復合結(jié)構熒光陶瓷的參數(shù)x、z、W，采用氧化釔(Υ203)、氧化鋁(Α1203)、氧化鈰(CeO2)、氧化鉻(Cr2O3)為原料，按上層透明陶瓷(CexY1J3Α15012化學組成和下層透明陶瓷(CewY1J3(CrzAlh)5O12化學組成分別配置上層透明陶瓷粉體原料和下層透明陶瓷粉體原料；②再分別用濕法球磨以無水乙醇或去離子水為介質(zhì)制備陶瓷粉料，兩種粉料分別經(jīng)干后、造粒、壓片，再對其施以150MPa以上冷等靜壓成上層陶瓷坯體和下層陶瓷坯體；③將所述的上層陶瓷坯體和下層陶瓷坯體放入真空燒結(jié)爐或熱壓燒結(jié)爐中燒結(jié)， 獲得上層透明熒光陶瓷和下層透明熒光陶瓷；④將所述的上層透明熒光陶瓷和下層透明熒光陶瓷表面拋光，再在其結(jié)合處側(cè)面粘合得到由上層透明熒光陶瓷和下層透明熒光陶瓷構成的復合結(jié)構熒光陶瓷。所述的上層透明陶瓷(CexYh)3Al5O12坯體和下層透明陶瓷(CewY1I)3(CrzAl1J5C)12 坯體在真空燒結(jié)爐中燒結(jié)時，燒結(jié)保溫溫度為1650 1780°C，燒結(jié)保溫時間為1 M小時。所述的上層透明陶瓷(CexYh)3Al5O12坯體和下層透明陶瓷(CewY1I)3(CrzAl1J5C)12 坯體在所述的熱壓燒結(jié)爐中燒結(jié)時，施加的壓力為10 40MPa，燒結(jié)保溫溫度為1400 1700°C，燒結(jié)保溫時間為1 10小時。本發(fā)明的技術效果本發(fā)明中的復合熒光材料，可以有效解決當前白光LED發(fā)展中遇到的由于有機封裝材料老化著色、散熱性能差所引起的光衰、光譜穩(wěn)定性不夠理想，以及Ce:YAG熒光粉紅光成分不足等問題，改善藍光LED激發(fā)下混合所得白光的色溫( 5300K)及顯色指數(shù)(Ra > 90)，同時該復合結(jié)構熒光材料具有良好的溫度淬滅性能(發(fā)光淬滅溫度> 400K)。


圖1是本發(fā)明復合結(jié)構熒光陶瓷的結(jié)構示意2是本發(fā)明復合結(jié)構熒光陶瓷在藍光激發(fā)下的發(fā)光原理圖
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明用于(MnN白光LED的復合結(jié)構熒光陶瓷的結(jié)構如圖1所示，圖中1為側(cè)面粘合處，2為上層透明陶瓷，CeiYAG黃光熒光陶瓷，3為下層透明陶瓷，Ce, CriYAG紅光熒光陶瓷，4為側(cè)面粘合處。該復合結(jié)構陶瓷熒光材料在fe^nN-LED發(fā)出藍光激發(fā)下，下層Ce3+，Cr3+: YAG材料中Ce3+吸收藍光，通過能量轉(zhuǎn)移使Cr3+發(fā)紅光；上層中Ce3+被藍光激發(fā)發(fā)黃光。紅光強度可以通過下層厚度以及其中的Ce3+/Cr3+離子濃度來調(diào)節(jié)。由于紅、黃、藍的強度可以獨立調(diào)節(jié)，該復合結(jié)構能得到很好色溫和顯色指數(shù)的白光。
圖2是本發(fā)明復合結(jié)構熒光陶瓷在藍光激發(fā)下的發(fā)光原理圖，該復合結(jié)構中的 Ce3+，Cr3+:YAG熒光陶瓷在藍光激發(fā)下發(fā)出的紅光可以不被吸收而透過Ce3+ = YAG透明熒光陶瓷，而Ce3+ = YAG熒光陶瓷在藍光的激發(fā)下則可以發(fā)出黃光，最后紅、黃熒光與(iaInN藍光混合獲得白光。本發(fā)明很有希望通過優(yōu)化激活離子的摻雜濃度及陶瓷厚度等來獲得溫和色溫、高顯色指數(shù)及高發(fā)光淬滅溫度的復合熒光材料。該復合結(jié)構透明熒光陶瓷的制備方法為采用氧化釔(Y2O3)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈰(CeO2)、氧化鉻(Cr2O3)為原料，按 (CexY1J 3A15012、(CewY1-J 3 (CrzAl1-J5O12 (其中， · 0003 彡 χ 彡 0. 06,0. 0001 ^ w ^ 0. 06， 0. 0001 ^ ζ ^O. 06)組成分別配置好兩種粉體原料，再分別用濕法球磨以無水乙醇或去離子水為介質(zhì)制備陶瓷粉料，兩種粉料分別經(jīng)烘干、造粒、壓片；后對其施以150MPa 以上冷等靜壓成坯體；后放入真空或熱壓燒結(jié)爐中在一定溫度下燒結(jié)若干小時，獲得 (CexY1J3Al5O12^ (CewY1I)3(CrzAlh)5O12透明熒光陶瓷，將所得到的兩種透明熒光陶瓷材料表面拋光，再在其結(jié)合處側(cè)面粘合，如圖1所示，得(CexY1J3Al5O12ACewY1I)3(CrzAlh)5O12 復合結(jié)構熒光陶瓷。實施例1采用氧化釔(Y2O3)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈰(CeO2)、氧化鉻(Cr2O3)為原料， 按(Ce_3Ya 997) 3Al5012、(CeatllYa99)3(Cratl2Ala98)5O12 化學組成分別配置好兩種粉料各 50g，再分別用濕法球磨以無水乙醇為介質(zhì)制備陶瓷粉料，兩種粉料分別經(jīng)烘干、造粒、 壓片；再對其分別施以200MI^冷等靜壓成坯體，后放入真空燒結(jié)爐中在1680°C下燒結(jié) 20 小時，獲得(Ce0.003Y0.997) 3A15012、(Ce0.01Y0.99)3(Cra02Al0. J5O12 透明熒光陶瓷，將所得到的兩種透明熒光陶瓷材料表面拋光，再在其結(jié)合處側(cè)面粘合得α^.·Υα 997) 3Α15012/ (Ce0.01Υ0.99) 3 (Cr0.02Α10.98) 5012 復合結(jié)構透明熒光陶瓷。實施例2燒結(jié)保溫時間為M小時，其它條件同實施例1，同樣可得(Ceatltl3Ya 997) 3Al5O12/ (Ce0. Q1YQ.99) 3 (Cr0.02Α10.98) 5012 復合結(jié)構透明熒光陶瓷。實施例3燒結(jié)保溫溫度為1780°C，燒結(jié)保溫時間為2小時，其他條件同實施例1，同樣可得 (Ce0.003Yo. 997) 3A15012/ (Ce0.01Y0.99) 3 (Cr0.02Α10.98) 5012 透明陶瓷復合結(jié)構熒光材料。實施例4按(Cqcitl3Ya997) 3Al5O1^ (Ce0.03Y0.97)3(Cr0.001Al0.999) 5012 化學組成分別配置粉體原料各50g，燒結(jié)保溫溫度為1700°C，燒結(jié)保溫時間為10小時，其它條件同實施例1，可得 (Ce0.003Yo. 997) 3A15012/ (Ce0.03Y0.97) 3 (Cr0.001Α10.999) 5012 復合結(jié)構透明熒光陶瓷。實施例5按(Ce0.06Y0.94)3Al5012、(Ce0.06Y0.94)3(Crtl06Ala94)5O12 化學組成分別配置粉料各50g，燒結(jié)保溫溫度為1680°C，其它條件同實施例1，可得(Cea06Ya94)3Al5O12/ (Ce0. Q6YQ.94) 3 (Cr0.06A10.94) 5012 復合結(jié)構透明熒光陶瓷。實施例6將(Ceaci6Ya94)3Al5O^(Ceaci6Ya94)3(Crcici6Ala94)5O12 陶瓷坯體放入熱壓燒結(jié)爐中在10MPa，1400°C下燒結(jié)5小時，將所得到的兩種透明熒光陶瓷材料表面拋光平整，再在其結(jié)合處側(cè)面粘合，可得(CeQ. 06Y0.94) 3A15012/ (Ce0.06Y0.94) 3 (Cr0.06Α10.94) 5012透明陶瓷復合結(jié)構熒光材料。實施例7將(Cqtl6Ya94)3Al5O1^(Ce0.06Y0.94)3(Cr0.06Al0.94) 5012 陶瓷坯體放入熱壓燒結(jié)爐中在在40MPa，1700°C下燒結(jié)0. 5小時，其它條件同實施例6，同樣可得(Cq06Y0.94)3A15012/ (Ce0.06Y0.94) 3 (Cr0.06Α10.94) 5012 復合結(jié)構透明熒光陶瓷。實施例8將(Ce0.06Y0.94)3Al5012、(Cea06Ya94)3(Cra06Ala94)5O12陶瓷坯體放入熱壓燒結(jié)爐中在在40MPa，1500°C下燒結(jié)3小時，其它條件同實施例6，同樣可得(Ceatl6Ya94)3Al5O12/ (Ce0.06Y0.94) 3 (Cr0.06Α10.94) 5012 復合結(jié)構透明熒光陶瓷。實施例9將(Ce0.06Y0.94)3Al5012、(Ceaci6Ya94)3(Cratl6Ala94)5O12陶瓷坯體放入熱壓燒結(jié)爐中在30MPa，1400°C下燒結(jié)1小時，其它條件同實施例6，同樣可得(Ceatl6Ya94)3Al5O12/ (Ce0.06Y0.94) 3 (Cr0.06Α10.94) 5012 復合結(jié)構透明熒光陶瓷。實施例10按(Ce0.0003Y0.9997)3Al5012、(Ce0.0001Y0.9999) 3 (Cr0.0001Al0.9999) 5012 化學組成分別配置粉料各50g，真空燒結(jié)保溫溫度為1720°C，保溫時間為8小時，其它條件同實施例1，可得 (Ce0.0003Y0.9997) I3Al5O12/ (Ce0.0001Y0.9999) 3 (Cr0.0001A10.9999) 5012明災^^！^罾。實施例11按(Ceaci3Ya97)3Al5O1^(Ceaci2Ya98)3(Cratl2Ala98)5O12 化學組成分別配置好粉體原料各50g，其它條件同實施例1，可得(Ce。
■ 03^0. 97
)3Al5012/(Ce0
.02^0. 98) 3 (Cr0 02八1〇.98 )5012復合結(jié)構
透明熒光陶瓷。實施例12按(Ce0.03Y0.97)3Al5012、(Ce0.01Y0.99)3(CraoiAla99)50122 化學組成分別配置好粉體原料各50g，燒結(jié)保溫溫度為1780°C，其它條件同實施例1可得(Ceatl3Ya97)3Al5O12/ (Ce0.01Y0.99) 3 (Cr0.01Α10.99) 5012 復合結(jié)構透明熒光陶瓷。實施例13按(Cea(13YQ.97)3Al5012、(CeacilYa99)3(Cratl3Ala97)5O12化學組成分別配置好粉體原料各50g，燒結(jié)保溫溫度為1780°C，保溫時間為2小時，其它條件同實施例1，可得 (Ce0.03Y0.97) 3A15012/ (Ce0.01Y0.99) 3 (Cr0.03Α10.97) 5012 復合結(jié)構透明熒光陶瓷。實施例14按(Cea(13YQ.97)3Al5012、(Ceaci6Ya94)3(CratllAla99)5O12化學組成分別配置好粉體原料各50g，燒結(jié)保溫溫度為W50°C，保溫時間為20小時，其它條件同實施例1，可得 (Ceatl3Ya97) 3A15012/ (Ceatl6Ya94) 3 (CraoiAla99) 5012 復合結(jié)構透明熒光陶瓷。實施例15按(Ceacil5Ya985) 3Al5Om (Ceaci3Ya97)3(Crcitl6Ala94)5O12 化學組成分別配置好粉體原料各50g，真空燒結(jié)保溫時間為8小時，其它條件同實施例1，可得(Ceatll5Ya 985) 3Al5O12/ (Ce0.03Y0.97) 3 (Cr0.06Α10.94) 5012 復合結(jié)構透明熒光陶瓷。
實施例16按(CeacicilYa999) 3Al5Ow (Ceaci2Ya98)3(Cratl6Ala94)5O12 化學組成分別配置好粉體原料各50g，真空燒結(jié)保溫時間為24小時，其它條件同實施例1，可得(Cea001Ya 999) 3Al5O12/ (Ce0. Q2YQ.98) 3 (Cr0.06A10.94) 5012 復合結(jié)構透明熒光陶瓷。實施例17按(Ce0.001Y0.999)3A15012、(Ce0.03Y0.97)3(Cr0.06Al0.94) 5012 化學組成分別配置好粉體原料各50g，真空燒結(jié)保溫溫度為1700°C，保溫時間為10小時，其它條件同實施例1，可得 (Ce0.001Y0. ■) 3A15012/ (Ce0.03Y0.97) 3 (Cr0.06Α10.94) 5012 復合結(jié)構透明熒光陶瓷。實施例18按(CqcicilYa999) 3Al5O^ (Ce0.015Y0.985) 3 (Cr0.015Α10.985) 5012 化學組成分別配置好粉體原料各50g，真空燒結(jié)保溫溫度為1700°C，保溫時間為10小時，其它條件同實施例1，可得 (Ce0.ooiYo.999)3A15012/(Ce0.015Y0.985) 3 (Cr0.015Α10.985) 5012 復合結(jié)構透明熒光陶瓷。實施例19按(Ce0.002Y0.998)3Al5012、(Ceacici9Ya991)3(CratllAla99)5O12 化學組成分別配置好粉體原料各50g，真空燒結(jié)保溫溫度為1700°C，保溫時間為10小時，其它條件同實施例1，可得 (Ce0.002Y0.998) 3A15012/ (Ce0.009Y0.991) 3 (Cr0.01Α10.99) 5012 復合結(jié)構透明熒光陶瓷。實施例20采用氧化釔(Y2O3)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈰(CeO2)、氧化鉻(Cr2O3)為原料， 按(Ce0.003Y0.997) 3Al5012、(Ce0.02Y0.99)3(Cra02Al0. J5O12 組成分別配置好兩種粉料各 50g， 再分別用濕法球磨以去離子水為介質(zhì)分別制備陶瓷粉料，兩種粉料分別經(jīng)烘干、造粒、 壓片；再對其分別施以200MI^冷等靜壓成坯體，后放入真空燒結(jié)爐中在1680°C下燒結(jié) 20 小時，獲得(Ce0.003Y0.997) 3A15012、(Ce0.02Y0.99)3(Cra02Al0. J5O12 透明熒光陶瓷，將所得到的兩種透明熒光陶瓷材料表面拋光，再在其結(jié)合處側(cè)面粘合得α^.·Υα 997) 3Α15012/ (Ce0.02Υ0.99) 3 (Cr0.02Α10.98) 5012 復合結(jié)構透明熒光陶瓷。將上層(Cqtltl3Ya 997) 3Al5O12透明陶瓷打磨拋光至0.76mm，下層 (Ceaci2Yaci9)3(CraC12Ala98)5O12透明陶瓷打磨拋光至0. 2mm在465mm藍光激發(fā)下，可獲得色溫約為5300K，顯色指數(shù)> 90，發(fā)光淬滅溫度> 400K的高品質(zhì)白光。
權利要求
1.一種用于fe^nN白光LED的復合結(jié)構熒光陶瓷，其特征在于由上層透明陶瓷和下層透明陶瓷通過側(cè)面粘合構成上層透明陶瓷的化學組成為(CexYh)3Al5O12，其中χ的取值范圍為0. 0003 ^ χ ^ 0. 06 ；下層透明陶瓷的化學組成為(CewY1-J3(CrzAl1J5O12，其中w、z的取值范圍分別為0. 0001 ^ w ^ 0. 06，0. 0001彡ζ彡0. 06。
2.權利要求1所述的復合結(jié)構熒光陶瓷的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟①選定復合結(jié)構熒光陶瓷的參數(shù)x、z、《，采用氧化釔(Y2O3)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈰 (Ce02)、氧化鉻(Cr2O3)為原料，按上層透明陶瓷(CexY1J3A15012化學組成和下層透明陶瓷 (CewY1J3(CrzAlh)5O12K學組成分別配置上層透明陶瓷粉體原料和下層透明陶瓷粉體原料；②再分別用濕法球磨以無水乙醇或去離子水為介質(zhì)制備陶瓷粉料，兩種粉料分別經(jīng)干后、造粒、壓片，再對其施以150MPa以上冷等靜壓成上層陶瓷坯體和下層陶瓷坯體；③將所述的上層陶瓷坯體和下層陶瓷坯體放入真空燒結(jié)爐或熱壓燒結(jié)爐中燒結(jié)，獲得上層透明熒光陶瓷和下層透明熒光陶瓷；④將所述的上層透明熒光陶瓷和下層透明熒光陶瓷表面拋光，再在其結(jié)合處側(cè)面粘合得到由上層透明熒光陶瓷和下層透明熒光陶瓷構成的復合結(jié)構熒光陶瓷。
3.根據(jù)權利要求2所述的復合結(jié)構熒光陶瓷的制備方法，其特征在于所述的上層透明陶瓷(CexYh)3Al5O12坯體和下層透明陶瓷(CewY1J3(CrzAlh)5O12坯體在真空燒結(jié)爐中燒結(jié)時，燒結(jié)保溫溫度為1650 1780°C，燒結(jié)保溫時間為1 M小時。
4.根據(jù)權利要求2所述的復合結(jié)構熒光陶瓷的制備方法，其特征在于所述的上層透明陶瓷(CexYh)3Al5O12坯體和下層透明陶瓷(CewY1J3(CrzAlh)5O12坯體在所述的熱壓燒結(jié)爐中燒結(jié)時，施加的壓力為10 40MPa，燒結(jié)保溫溫度為1400 1700°C，燒結(jié)保溫時間為1 10小時。
全文摘要
一種用于GaInN白光LED的復合結(jié)構熒光陶瓷及其制備方法，該復合結(jié)構熒光陶瓷由上層透明陶瓷和下層透明陶瓷通過側(cè)面粘合構成上層透明陶瓷的化學組成為(CexY1-x)3Al5O12，其中x的取值范圍為0.0003≤x≤0.06；下層透明陶瓷的化學組成為(CewY1-w)3(CrzAl1-z)5O12，其中w、z的取值范圍分別為0.0001≤w≤0.06，0.0001≤z≤0.06。本發(fā)明復合結(jié)構熒光材料具有溫和色溫(～5300K)，高顯色指數(shù)(Ra＞90)及良好的溫度淬滅性能(＞400K)，且有制備工藝簡單、低成本等優(yōu)點。
文檔編號C04B35/44GK102249660SQ20111010273
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月22日 優(yōu)先權日2011年4月22日
發(fā)明者周圣明, 林輝, 滕浩 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所