專利名稱：輻射率可調(diào)的二氧化釩基復(fù)合薄膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)材料及節(jié)能材料領(lǐng)域，具體涉及一種輻射率可調(diào)的二氧化釩基復(fù)合薄膜及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著我國城市化進(jìn)展、城鎮(zhèn)建設(shè)的推進(jìn)，建筑能耗增長迅猛。據(jù)統(tǒng)計，我國建筑能耗在社會各類總能耗中所占比例已達(dá)30%，在全世界范圍內(nèi)能源緊缺的情況下，建筑節(jié)能已成為世界各國共同關(guān)注的重大問題。建筑能耗首當(dāng)其沖的是建筑用玻璃能耗，尤其是對于玻璃面積大的現(xiàn)代化建筑，例如對于玻璃面積占建筑面積達(dá)15%時，通過普通玻璃損失的熱量可高達(dá)70%。因此開發(fā)節(jié)能玻璃，尤其是智能型節(jié)能玻璃具有重大經(jīng)濟(jì)、社會效益。 目前通過材料的設(shè)計、優(yōu)化實(shí)現(xiàn)光譜的分波段調(diào)控是節(jié)能窗開發(fā)的核心內(nèi)容，例如，太陽光能量主要分布在0. 25-3 u m波長之間，其中，紫外光、可見光和近紅外光所占能量分別為9%、43%和48%。紫外光輻射會傷害皮膚和皮質(zhì)家具，因而應(yīng)被阻止在室外；可見光保障室內(nèi)的采光，減少照明能耗，因而應(yīng)當(dāng)保證可見光具有一定的透過率；而近紅外光攜帶的能量在冬季可以減少采暖能耗所以需要適當(dāng)攝入，然而近紅外光在夏季卻需要被遮蔽在室外以減少空調(diào)的致冷負(fù)荷。由此可見，根據(jù)溫度條件有效地調(diào)控近紅外光透過率可以有效減少建筑能耗。此外，與節(jié)能窗性能密切相關(guān)的還有熱輻射光譜。在任何溫度下，物體都在不斷地吸收和輻射電磁波，在熱穩(wěn)態(tài)條件下材料熱輻射的輻射率與吸收率相當(dāng)。如果一個物體能夠完全地吸收投射在它上面的所有電磁波，這樣的物體則被稱為黑體。實(shí)際材料的熱輻射強(qiáng)度小于相同溫度下黑體的熱輻射強(qiáng)度，兩者比值定義為輻射率。熱輻射是物體與環(huán)境進(jìn)行熱交換的重要形式，材料的輻射率高表明其以熱輻射的形式與環(huán)境發(fā)生的熱交換劇烈，隔熱性能受到限制。為減少建筑能耗，應(yīng)減少窗玻璃的輻射率以提高其隔熱性能。減少窗玻璃的福射率有效的途徑之一是在玻璃表面沉積一層透明導(dǎo)電的低福射層(參見 Hans Joachim Glaser (漢斯 瓊徹 格雷瑟)，Large Area Glass Coating (大面積玻璃鍍膜)，上海交通大學(xué)出版社，2006年，104頁 '及C. G. Granqvist, Transparentconductors as solar energy materials: A panoramic review, Sol. Energy Mater.Sol. Cells, 91 (2007) 1529-1598)。由于透明導(dǎo)電層中存在大量的載流子，載流子由于存在質(zhì)量而具有一定的慣性和特定的震蕩頻率。對于可見光，入射波的頻率遠(yuǎn)高于載流子的震蕩頻率，載流子跟不上電磁場的變化，因而透明導(dǎo)電層可以透過可見光；當(dāng)入射的波長較長時，入射波的頻率減小，載流子逐漸跟隨電磁場發(fā)生共振，出現(xiàn)等離子體共振效應(yīng)而反射相應(yīng)光波的能力增強(qiáng)。玻璃在波長大于4微米時的對光的透過率幾乎為零，也即吸收率和反射率相加為I。而在熱穩(wěn)態(tài)條件下材料熱輻射的輻射率與吸收率相等，因此透明導(dǎo)電層通過增強(qiáng)對紅外光反射就可以有效抑制其沉積面的輻射率，起到減弱散熱增強(qiáng)保溫的效果o具有低輻射性能的玻璃根據(jù)等離子體共振效應(yīng)的不同可以分為太陽控制型(solar-control)和低福射型(low-emissivity)兩種,兩者區(qū)別在于太陽控制型玻璃對太陽光能量中近紅外光的部分有較高的反射，具有一定的太陽能遮蔽能力而適用于夏熱冬暖地區(qū)；而低輻射玻璃則對太陽光能量的透過率高，可以充分發(fā)揮太陽能對室內(nèi)的加熱作用而適用于夏涼冬冷地區(qū)。但是，對于夏熱冬冷地區(qū)，需要使用光學(xué)性能動態(tài)可調(diào)的智能玻璃以實(shí)現(xiàn)更好的節(jié)能。在現(xiàn)有各種智能玻璃材料中，二氧化釩基的熱致變色玻璃制備、使用成本低，而且相變溫度可以通過適當(dāng)工藝和成分控制進(jìn)行調(diào)節(jié)，具有廣泛的應(yīng)用前景。例如，CN101786798 A公開一種二氧化釩前驅(qū)液及其制備薄膜材料的方法。二氧化釩材料對太陽光譜的調(diào)控主要源于其具有的絕緣體一金屬相互相轉(zhuǎn)變的相轉(zhuǎn)變性質(zhì)其可在保持可見光透過率基本不變的前提下，二氧化釩在相變前透過紅外光，而相變后則遮蔽紅外線，從而起到冬季保暖、夏季遮陽的作用。但是，從輻射率方面來講，二氧化釩材料低溫相導(dǎo)電率低，所以在低溫條件下的輻射率較高(根據(jù)德路得關(guān)系，薄膜輻射率與薄膜導(dǎo)電率成反比)。參見Dillon，R. 0.;Le, K. ; Ianno, N. , Thermochromic VO2 sputtered by control of a vanadium-oxy·genemission ratio; Thin Solid Films 2001, 398, 10-16 ;及 Hans Joachim Glaser (漢斯 瓊徹 格雷瑟)，Large Area Glass Coating (大面積玻璃鍍膜),上海交通大學(xué)出版社，2006年，104頁可知，二氧化釩材料低溫相輻射散熱較劇烈，不利于抑制熱交換而起保溫作用?？梢?，現(xiàn)有的二氧化釩薄膜雖然可以有效調(diào)控紅外光的透射性，但其在處于低溫相時輻射率依然較高，通過輻射散熱較多，不利于冬季保溫。因而，在保障二氧化釩薄膜熱致變性能的前提下，降低其處于低溫相的輻射率是進(jìn)一步提高二氧化釩基智能玻璃性能的關(guān)鍵。以熱致變色的二氧化釩薄膜為基本功能層，通過增加其它功能鍍層材料以增加功能性的工作目前已有專利報道例如，CN101269918A公開了一種彩色二氧化釩熱色玻璃的制備方法，其通過在二氧化釩基上沉積TiO2膜層可以調(diào)控二氧化釩薄膜的反射色；CN101205120A公開一種光譜局域修飾的熱色玻璃及其制備方法，其通過在二氧化釩薄膜上沉積貴金屬納米粒子可以實(shí)現(xiàn)光譜的局域修飾；CN101786798A公開一種釩基多元鍍膜液和復(fù)合薄膜及其制備方法和應(yīng)用，其通過釩基多元鍍膜液引入其他功能組分，鍍制具有防紫外線、殺菌、自清潔等功能的復(fù)合薄膜；CN1807321A提到一種隨環(huán)境溫度自動調(diào)光的高效節(jié)能涂層玻璃及多層裝配玻璃體，其通過在熱致變層(二氧化釩薄膜層)上應(yīng)用減反膜(有機(jī)或無機(jī)的透明薄膜)，以提高二氧化釩薄膜的可見光透過率。上述改進(jìn)工作均沒有考慮到二氧化釩低溫相的高輻射率帶來的問題。CN101152777A公開了一種多層結(jié)構(gòu)涂層(6層)，包括在鋁合金基片上的多層紅外膜、二氧化釩膜層、氧化鋁膜層和金屬高反射層，該發(fā)明利用二氧化釩膜層相變前后的光學(xué)性能差別實(shí)現(xiàn)溫度響應(yīng)的發(fā)射率控制，而且在二氧化釩膜層的上表面和/或下表面鍍制紅外膜層以保護(hù)二氧化釩膜層并提高其熱控性能及空間環(huán)境的適應(yīng)性。然而該專利著眼于二氧化釩相變前后涂層發(fā)射率的控制，采用鋁合金基片做襯底，因此沒有考慮到可見光透過率、低輻射性和二氧化釩致熱變色性等性能。本申請人之前提交的專利申請CN101817644A公開了一種輻射率可調(diào)的二氧化釩基復(fù)合薄膜及其制備方法，其在熱致變色的二氧化釩薄膜上應(yīng)用納米級的鉬等貴金屬薄膜，形成的復(fù)合膜的輻射率隨金屬薄膜厚度的增加而減少，從而有效調(diào)控輻射率。但是，由于用于降低輻射率的金屬薄膜會增加反射和吸收，削弱可見光透過率，因而作為智能節(jié)能玻璃的應(yīng)用仍有其局限性。已知，復(fù)合薄膜的制備常采用沉積法,參見J. Nag, R. F. Haglund, Synthesisof vanadium dioxide thin films and nanoparticles, Journal of Physics-CondensedMatter, 20 (2008) 264016及吳自勤，王兵，薄膜生長，2001，科學(xué)出版社，北京，其公開了化學(xué)氣相沉積(CVD)、溶膠凝膠(sol-geI)、派射(spputering)、脈沖激光沉積(PLD)等
發(fā)明內(nèi)容

二氧化釩薄膜用于制備智能型節(jié)能玻璃，制備、使用成本低且應(yīng)用前景廣泛，然而由于二氧化釩低溫相具有較高的輻射率，而導(dǎo)致由其制備的智能型節(jié)能玻璃在冬季保溫效果不佳。因此，本發(fā)明人意識到需要在現(xiàn)有的二氧化釩基薄膜上進(jìn)一步改進(jìn)，以改善二氧化釩薄膜的輻射率，同時仍能保持二氧化釩薄膜優(yōu)異的熱致變性能。本發(fā)明人意識到以熱致變色的二氧化釩薄膜為基本功能層，在其基礎(chǔ)上應(yīng)用輔助功能層來調(diào)節(jié)二氧化f凡薄膜的低溫相福射率可進(jìn)一步改善二氧化f凡薄膜的性能。對此，本申請人在CN101817644A公開了通過在熱致變色的二氧化f凡薄膜上應(yīng)用納米級的貴金屬薄膜來有效調(diào)控輻射率。采用金屬薄膜雖然可以降低輻射率，然而可見光的反射和吸收卻增力口，可見光透過率降低。因此，需要一種輻射率可調(diào)的二氧化釩基復(fù)合薄膜，在其輻射率可以控制在合適范圍內(nèi)的同時仍能保持較好的可見光透過率和熱致變色性能。在此，本發(fā)明提供一種輻射率可調(diào)的二氧化釩基復(fù)合薄膜，包括二氧化釩薄膜層和復(fù)合于所述二氧化釩薄膜層能夠降低所述二氧化釩基復(fù)合薄膜的輻射率的透明導(dǎo)電薄膜層，且所述二氧化釩基復(fù)合薄膜的輻射率為0. 70以下。采用本發(fā)明，在二氧化釩薄膜層上應(yīng)用透明導(dǎo)電薄膜層，可以有效降低二氧化釩基復(fù)合薄膜低溫相的輻射率，同時仍能保持二氧化釩薄膜優(yōu)異的熱致變性能，在用于節(jié)能玻璃時，其冬季保溫性能尤其好。而且，采用的導(dǎo)電薄膜是透明的，不會影響復(fù)合薄膜的整體可見光透過率，這在節(jié)能玻璃的應(yīng)用方面具有更廣的應(yīng)用前景。在本發(fā)明中，透明導(dǎo)電薄膜層可以由含有氧化物和/或氮化物透明導(dǎo)電材料制成。所述氧化物可以為含有摻雜型SnO2和/或ZnO導(dǎo)電化合物，優(yōu)選為銻摻雜二氧化錫(AT0)、銦摻雜二氧化錫(11'0)、氟摻雜氧化錫^1'0)、鋁摻雜氧化鋅(々20)、鎵摻雜氧化鋅(GZ0)、鎵鋁共摻雜氧化鋅(AGZO)或其任意混合物。所述氮化物可以為TiNx、ZrNx, HfNx或其任意混合物，其中0. 6 < X < I. 5。采用上述透明導(dǎo)電材料組成的透明導(dǎo)電薄膜層，可以進(jìn)一步降低二氧化釩基復(fù)合薄膜低溫相的輻射率，同時能提高制成的二氧化釩基復(fù)合薄膜的整體可見光透過率。本發(fā)明的二氧化釩基復(fù)合薄膜的輻射率可以降低到0. 70以下，優(yōu)選為0. 50以下，更優(yōu)選地為35%以下，具有輻射率低的優(yōu)異效果。本發(fā)明的二氧化釩基復(fù)合薄膜對可見光透過率可達(dá)20%以上，優(yōu)選地可以達(dá)到40%以上，更優(yōu)選地為60%以上，可見光透過率高，更適合用于制備節(jié)能玻璃。在本發(fā)明中，所述透明導(dǎo)電薄膜層可以視情況形成單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)，可以針對不同的需求進(jìn)行調(diào)整。透明導(dǎo)電薄膜層的厚度可以為20 800nm，當(dāng)厚度為150 500nm時，降低輻射率和提高可見光透過率的性能均佳。在本發(fā)明中，二氧化釩基復(fù)合薄膜中二氧化鑰;薄膜層的厚度可為10 200nm,優(yōu)選40 120nm。選擇合適的厚度的透明導(dǎo)電薄膜層和二氧化釩薄膜層形成復(fù)合膜，對于兼顧二氧化釩熱致變性能、低溫相低輻射率、及高可見光透過率來說是有利的。本發(fā)明采用的二氧化釩薄膜層的主要成分可以為V02_y，其中-0. 3〈y〈0. 6。而且該二氧化釩薄膜層可以摻雜一種或多種摻雜元素，所述摻雜元素選自鎢、鑰、鈮、鉻、鈦、鋁、鉭、錳、氟、氮和氫，這樣可以很好地調(diào)控二氧化釩的相變溫度和結(jié)晶相，其中所述vo2_y的結(jié)晶相主要為金紅石相。本發(fā)明的二氧化釩基復(fù)合薄膜可附著于透明襯底上，并可在透明襯底與二氧化釩薄膜層之間、所述二氧化釩薄膜層與透明導(dǎo)電薄膜層之間、兩層透明導(dǎo)電薄膜層之間、和/或所述透明導(dǎo)電薄膜層與空氣界面處沉積有過渡層，該過渡層由包括ZnS、Nb2O6, TiO2,TeO2> ZrO2> HfO2> Ta205、CeO2> SiNz (0. 5 ≤ z ≤ I. 6)、SnO2> ln203、ITO、Y2O3> A1203、AIN、Mg0、Sc203、Zn0、W03、Si0、SiOaNb(I ≤ a ≤ 2，0≤b ≤ I)、SrTiO3 中的一種或多種的無機(jī)透明材料制成。在透明襯底與二氧化釩薄膜層之間、二氧化釩薄膜層與透明導(dǎo)電薄膜層之間、兩層透明導(dǎo)電薄膜層之間、和/或透明導(dǎo)電薄膜層與空氣界面處沉積由無機(jī)透明材料制成的過渡層，可以進(jìn)一步增加改善本發(fā)明的二氧化鑰;基復(fù)合薄膜的性能，例如進(jìn)一步增加復(fù)合膜的可見光透過率。本發(fā)明的二氧化釩基復(fù)合薄膜的輻射率可調(diào)，而且由于透明導(dǎo)電薄膜相對于金屬
薄膜具有可見光吸收、反射低的特點(diǎn)，所以透明導(dǎo)電薄膜在有效抑制輻射率的同時，并不會
顯著影響薄膜的可見光透過率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的復(fù)合薄膜的輻射率可以從二氧化
釩薄膜的0. 84下降到復(fù)合膜的0. 20，同時樣品仍保持有明顯的熱致變色性能；表明本發(fā)明
的輻射率可調(diào)的二氧化釩基復(fù)合薄膜能夠同時表現(xiàn)低輻射和優(yōu)異的熱致變色性能，并保持
較高可見光透過率?？梢?，本發(fā)明二氧化釩基復(fù)合薄膜不僅集成了熱致變色智能節(jié)能玻璃
和低輻射玻璃的優(yōu)點(diǎn)，還具有高可見光透過率，提高了二氧化釩基智能節(jié)能玻璃低溫相的
保溫性能，擴(kuò)大了二氧化釩基熱致變色智能節(jié)能玻璃的應(yīng)用范圍，具有較大的潛在經(jīng)濟(jì)效益。
另一方面，本發(fā)明還提供一種制備上述二氧化釩基復(fù)合薄膜的方法。該方法可以包括在透明襯底上沉積二氧化釩薄膜層的工序；及在沉積有二氧化釩薄膜層的透明襯底上沉積透明導(dǎo)電薄膜層的工序。采用本發(fā)明的方法制備的二氧化釩基復(fù)合薄膜的輻射率可調(diào)，且仍能保持優(yōu)異的熱致變色性能和高可見光透過率。并且本發(fā)明的方法制備過程易于實(shí)施，適于規(guī)模生產(chǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。沉積透明導(dǎo)電薄膜層的工序包括在抽真空狀態(tài)下，以重量百分含量大于98%的透明導(dǎo)電材料為靶材對沉積有二氧化釩薄膜層的透明襯底進(jìn)行濺射沉積。其中，抽真空至壓力< 10帕是優(yōu)選的；濺射工作氣氛采用常用惰性氣氛，例如氬氣；濺射過程中應(yīng)保持一 定的氬氣流速V，保持V ≤200 sccm為優(yōu)選的，濺射過程中需保持工作氣壓低于一定范圍，例如保持工作氣壓≤20帕是優(yōu)選的，更優(yōu)選≤I帕；采用濺射功率可以為20 200W，優(yōu)選50-100W ;通過改變?yōu)R射時間，可以得到厚度和輻射率可調(diào)的二氧化釩基復(fù)合薄膜，例如濺射時間可以為I 120分鐘，優(yōu)選310分鐘。濺射采用的靶材可以采用但不局限于含有氧化物、氮化物透明導(dǎo)電材料。進(jìn)一步地，優(yōu)選含有摻雜型SnO2、ZnO基導(dǎo)電化合物，如銻摻雜二氧化錫(AT0)，銦摻雜二氧化錫(ITO),氟摻雜氧化錫(FT0)、鋁摻雜氧化鋅(AZO)或鎵摻雜氧化鋅(GZO)及鎵鋁共摻的氧化鋅(AGZO)等多種元素?fù)诫s氧化物；也可以選用TiNx、ZrNx、HfNx，其中 0. 6 < X < I. 5。本發(fā)明的方法還可以包括在所述透明襯底與二氧化釩薄膜層之間、所述二氧化釩薄膜層與透明導(dǎo)電薄膜層之間、兩層透明導(dǎo)電薄膜層之間、和/或所述透明導(dǎo)電薄膜層與空氣界面處沉積過渡層的工序。過渡層的材料可以采用但不局限于常見無機(jī)透明材料，如ZnS> Nb206、Ti02、TeO2> ZrO2> HfO2> Ta2O5> CeO2> SiNz (0. 5 ^ z ^ I. 6)、SnO2> ln203、ITO、Y203、Al203、AlN、Mg0、Sc203、Zn0、W03、Si0、SiOaNb (I 彡 a 彡 2，0 彡 b 彡 I)、SrTiO3 中的一種或多種的混合物。本發(fā)明還提供一種智能節(jié)能玻璃，其包括上述二氧化釩基復(fù)合薄膜。本發(fā)明的智 能節(jié)能玻璃由于采用了輻射率可調(diào)的二氧化釩基復(fù)合薄膜，因此不僅可以集成了熱致變色智能節(jié)能玻璃和低輻射玻璃的優(yōu)點(diǎn)，還具有高可見光透過率，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖I示出了沉積在透明襯底上的本發(fā)明的二氧化釩基復(fù)合薄膜的一個示例實(shí)施例；
圖2示出典型二氧化釩薄膜相變前后透射光譜圖，圖中實(shí)線為相變前的透光率曲線，虛線為相變后的透光率曲線；
圖3示出了沉積在透明襯底上的本發(fā)明的二氧化釩基復(fù)合薄膜的一個示例實(shí)施例的掃描顯微鏡照片；
圖4示出本發(fā)明的二氧化釩基復(fù)合薄膜相變前后透射光譜圖，實(shí)線為相變前的透光率曲線，虛線為相變后的透光率曲線；
圖5示出典型二氧化釩薄膜(虛線)、本發(fā)明的二氧化釩基復(fù)合薄膜(實(shí)線)的反射光譜
圖6示出本發(fā)明的二氧化釩基復(fù)合薄膜的中無機(jī)透明導(dǎo)電薄膜的厚度與復(fù)合薄膜的輻射率的關(guān)系的曲線 圖7示出本發(fā)明的二氧化釩基復(fù)合薄膜的另一個示例實(shí)施例相變前后透射光譜圖，實(shí)線為相變前的透光率曲線，虛線為相變后的透光率曲線；
圖8示出了本發(fā)明的二氧化釩基復(fù)合薄膜的又一個示例實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式以下，參照附圖，并結(jié)合下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明。應(yīng)理解這些實(shí)施方式和實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明。首先，參見圖I，其示出了沉積在透明襯底上的本發(fā)明的二氧化釩基復(fù)合薄膜的一個示例結(jié)構(gòu)，具有透明襯底A、二氧化釩薄膜B、透明導(dǎo)電膜C。透明襯底A可以由常見無機(jī)透明材料組成，例如但不限制于玻璃、云母、氧化鎂、氧化鋁、石英、氧化鋯或氧化錫等。二氧化釩薄膜B可采用本領(lǐng)域的常用沉積技術(shù)沉積在透明襯底A上，可采用的沉積工藝包括但不限于化學(xué)氣相沉積(CVD )、溶膠凝膠(sol-gel)、#i射(spputering)、脈沖激光沉積(PLD)等(參見 J. Nag, R. F. Haglund, Synthesis of vanadium dioxidethin films and nanoparticles, Journal of Physics-Condensed Matter, 20 (2008)264016.)。在一個實(shí)施例中，二氧化釩薄膜的主要成分為V02_y，其中-0. 3〈y〈0. 6，例如可以采用摻雜有一種或多種摻雜元素的摻雜二氧化釩，摻雜元素可以是但不限于鎢、鑰、鈮、鉻、鈦、鋁、鉭、錳、氟、氮和氫。雖然在本實(shí)施例中優(yōu)選采用這些摻雜二氧化釩來制備二氧化釩薄膜，但也應(yīng)理解普通的二氧化釩也是適用的。在一個實(shí)施例中，所用的二氧化釩為金紅石相二氧化釩。參見圖I和圖3，在二氧化釩薄膜B上沉積有透明導(dǎo)電薄膜形成二氧化釩基復(fù)合薄膜，透明導(dǎo)電薄膜可以由含有氧化物和/或氮化物透明導(dǎo)電材料制成。合適的氧化物可以為含有摻雜型SnO2和/或ZnO導(dǎo)電化合物，優(yōu)選為銻摻雜二氧化錫(AT0)、銦摻雜二氧化 錫(IT0)、氟摻雜氧化錫(FT0)、鋁摻雜氧化鋅(AZ0)、鎵摻雜氧化鋅(GZ0)、鎵鋁共摻雜氧化鋅(AGZO)或其任意混合物。合適的氮化物可以為TiNx、ZrNx, HfNx或其任意混合物，其中0.6^ I. 5 在圖3示出的實(shí)施例的透明導(dǎo)電薄膜為鋁摻雜氧化鋅(AZO)薄膜?？梢圆捎脼R射沉積的方法在二氧化釩薄膜上沉積透明導(dǎo)電薄膜，例如，在一個實(shí)施例中，可以采用下述示例方法制備。實(shí)施例I
將沉積有IOOnm厚的二氧化釩薄膜的石英襯底放置于濺射室內(nèi)，抽真空到低于0. 5帕，以重量百分比含量為99. 5 %的鋁鋅摩爾比為2 :98的鋁摻雜氧化鋅材料為靶材，工作氣氛采用高純氬氣，控制氬氣以10 sccm的流速注入濺射室內(nèi)并保持氣壓低于1.0帕，濺射功率設(shè)定于180W，濺射20分鐘，得到(AZO)二氧化釩薄膜基的復(fù)合薄膜，其中透明導(dǎo)電膜的厚度為400nm。實(shí)施例2
(ATO) 二氧化釩薄膜基的復(fù)合薄膜也可采用類似的方法制備將沉積有20nm厚二氧化釩薄膜的石英襯底放置于濺射室內(nèi)，抽真空到低于4. 0帕，以重量百分比含量為99 %，銻錫摩爾比為7 93的銻摻雜二氧化錫材料為靶材，工作氣氛采用高純氬氣，控制氬氣以40sccm的流速注入濺射室內(nèi)并保持氣壓低于8. 0帕，濺射功率設(shè)定于30W，濺射時間120分鐘，得到(ATO) 二氧化釩薄膜基的復(fù)合薄膜，其中透明導(dǎo)電膜的厚度為340nm。上述以鋁摻雜氧化鋅材料、銻摻雜二氧化錫為示例靶材說明了本發(fā)明的二氧化釩基復(fù)合薄膜的制備方法，應(yīng)理解其僅是示例性的。合適的靶材還包括銦摻雜二氧化錫(IT0)、氟摻雜氧化錫(FT0)、鎵摻雜氧化鋅(GZ0)、鎵鋁共摻雜氧化鋅(AGZ0)。采用這些靶材替代實(shí)施I或2中鋁摻雜氧化鋅材料或銻摻雜二氧化錫材料通過類似的方法可以制備相應(yīng)的透明導(dǎo)電薄膜，下表I示出各個相應(yīng)實(shí)施例的制備參數(shù)。表I:
I實(shí)施例I I實(shí)施例2 I實(shí)施例3 I實(shí)施例4 I實(shí)施例5二氧化釩薄膜厚度(nm) 10020~50200~ 140—
初始?xì)鈮旱陀?. 5 低于4帕_低于0. 01 ft低于8帕低于6帕
靶材_99. 5%AZ0 99%AT0 99. 5%IT0 99. 9%GZ0 98%AGZ0_
革巴材中摻雜元素含量 h%17%15%13%|a1 :1. 5%Ga :0. 5%
權(quán)利要求
1.一種輻射率可調(diào)的二氧化釩基復(fù)合薄膜，其特征在于，包括二氧化釩薄膜層和復(fù)合于所述二氧化釩薄膜層能夠降低所述二氧化釩基復(fù)合薄膜的輻射率的透明導(dǎo)電薄膜層，且所述二氧化釩基復(fù)合薄膜的輻射率為0. 70以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二氧化釩基復(fù)合薄膜，其特征在于，所述透明導(dǎo)電薄膜層由含有氧化物和/或氮化物的透明導(dǎo)電材料制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化釩基復(fù)合薄膜，其特征在于，所述氧化物為含有摻雜型SnO2和/或ZnO導(dǎo)電化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化釩基復(fù)合薄膜，其特征在于，所述氧化物為銻摻雜二氧化錫、銦摻雜二氧化錫、氟摻雜氧化錫、鋁摻雜氧化鋅、鎵摻雜氧化鋅、鎵鋁共摻雜氧化鋅或其任意混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化釩基復(fù)合薄膜，其特征在于，所述氮化物為TiNx、ZrNx、HfNx或其任意混合物，其中0. 6 < X < I. 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的二氧化釩基復(fù)合薄膜，其特征在于，所述二氧化釩基復(fù)合薄膜的輻射率為0. 50以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二氧化釩基復(fù)合薄膜，其特征在于，所述二氧化釩基復(fù)合薄膜對可見光的透過率為20%以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二氧化釩基復(fù)合薄膜，其特征在于，所述二氧化釩基復(fù)合薄膜對可見光的透過率為40%以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的二氧化釩基復(fù)合薄膜，其特征在于，所述的透明導(dǎo)電薄膜層是單層或多層結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的二氧化釩基復(fù)合薄膜，其特征在于，所述的透明導(dǎo)電薄膜層的厚度為20 800nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的二氧化釩基復(fù)合薄膜，其特征在于，所述的二氧化釩薄膜層厚度為10 200nm。
12.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的二氧化釩基復(fù)合薄膜，其特征在于，所述的二氧化釩薄膜層的主成分為V02_y，其中-0. 3〈y〈0. 6。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的二氧化釩基復(fù)合薄膜，其特征在于，所述的二氧化釩薄膜層中摻雜有一種或多種摻雜元素，所述摻雜元素選自鎢、鑰、鈮、鉻、鈦、鋁、鉭、錳、氟、氮和氫。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的二氧化釩基復(fù)合薄膜，其特征在于，所述的V02_y的主結(jié)晶相為金紅石相。
15.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的二氧化釩基復(fù)合薄膜，其特征在于，所述二氧化釩基復(fù)合薄膜附著于透明襯底上，且在所述透明襯底與二氧化釩薄膜層之間、所述二氧化釩薄膜層與透明導(dǎo)電薄膜層之間、兩層透明導(dǎo)電薄膜層之間、和/或所述透明導(dǎo)電薄膜層與空氣界面處沉積有過渡層，所述過渡層由包括ZnS、Nb2O6, TiO2, TeO2, ZrO2, HfO2, Ta2O5,CeO2, SiNz (0. 5 彡 z 彡 I. 6)、SnO2, In2O3' ITO、Y2O3' Al2O3' AIN、Mg。、Sc2O3> ZnO, WO3> SiO,SiOaNb (I彡a彡2，0彡b彡I)、SrTiO3中的一種或多種的無機(jī)透明材料制成。
16.一種制備根據(jù)權(quán)利要求I 14中任一項(xiàng)所述的二氧化釩基復(fù)合薄膜的方法，包括在透明襯底上沉積二氧化釩薄膜層的工序；及 在沉積有二氧化釩薄膜層的透明襯底上沉積透明導(dǎo)電薄膜層的工序。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述沉積透明導(dǎo)電薄膜層的工序包括在抽真空狀態(tài)下，以重量百分含量為98%以上的透明導(dǎo)電材料為靶材對沉積有二氧化釩薄膜層的透明襯底進(jìn)行濺射沉積。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，在所述沉積透明導(dǎo)電薄膜層的工序中，所述抽真空狀態(tài)為壓力< 10帕，濺射工作氣氛為氬氣，濺射過程中氬氣流速V ( 200sccm，工作氣壓彡20帕，濺射功率為20 200W，濺射時間為I 120分鐘。
19.根據(jù)權(quán)利要求16 18所述的方法，其特征在于，還包括在所述透明襯底與二氧化釩薄膜層之間、所述二氧化釩薄膜層與透明導(dǎo)電薄膜層之間、兩層透明導(dǎo)電薄膜層之間、和/或所述透明導(dǎo)電薄膜層與空氣界面處沉積過渡層的工序。
20.一種智能節(jié)能玻璃,其特征在于,包括權(quán)利要求I 15中任一項(xiàng)所述的二氧化鑰;基復(fù)合薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及輻射率可調(diào)的二氧化釩基復(fù)合薄膜及其制備方法和應(yīng)用。提供一種輻射率可調(diào)的二氧化釩基復(fù)合薄膜，包括二氧化釩薄膜層和復(fù)合于所述二氧化釩薄膜層能夠降低所述二氧化釩基復(fù)合薄膜的輻射率的透明導(dǎo)電薄膜層，且所述二氧化釩基復(fù)合薄膜的輻射率為0.70以下。本發(fā)明二氧化釩基復(fù)合薄膜不僅集成了熱致變色智能節(jié)能玻璃和低輻射玻璃的優(yōu)點(diǎn)，還具有較高的可見光透過率，提高了二氧化釩基智能節(jié)能玻璃的保溫性能。
文檔編號C03C17/34GK102757184SQ20111010834
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者康利濤, 羅宏杰, 金平實(shí), 高彥峰 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所