專利名稱：智能控溫二氧化釩納米復(fù)合多功能薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具體涉及智能控溫二氧化釩納米復(fù)合多功能薄膜及其制備方法，屬于VO2 納米復(fù)合薄膜領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化釩(VO2)是一種典型的熱致相變化合物，相變溫度68°C，伴隨著相變，其電阻率、磁化率、光的透過率等諸多光電特性均會發(fā)生可逆突變，這些卓越的性能使得薄膜在智能窗、光電開關(guān)、激光防護(hù)、光存儲等領(lǐng)域有著極高的應(yīng)用價值。VO2穩(wěn)定存在的組分范圍狹窄，因此制備高純度VA薄膜較為困難。為此人們做了很多工作來研究VO2薄膜的制備。目前VO2薄膜的制備方法主要有濺射法[(1) Ε. M. Heckman, L. P. Gonzalez, S. Guha. Thin Solid Films 518(2009)265 ； (2)Μ. B. Sahana, Μ. S. Dharmaprakash, S. Α. Shivashankar. J. Mater. Chem. 12 (2002) 333.]化學(xué)氣相沉積法[(I)T. D Manning, I. P Parkin, Μ. E Pemble, et al. Chem. Mater. 16(2004)744 ； (2)Τ. D Manning, I. P Parkin, C. Blackman, et al. J. Mater Chem 15 (2005) 4560. ]
法[(I)F. B. Dejene, R. 0. Ocaya, Curr. App 1. Phys. 10(2010)508 ； (2)G. Garry, 0. Durand, A. Lor dereau. Thin Solid Films 453/454 U004) 427.]和溶膠-凝膠法[(1) S. Yamamoto， N Kasai, Y. Shimakawa, Chem.Mater.21 (2009) 198 ； (2)Μ.Pan, H.Zhong, S.Wang, et al. J. Crystal rowth 265 (2004) 121 ； (3) ] Τ. J. HanIon, J. A. Coath, M. A. Richardson. Thin Solid Films 436 (2003) 269 ； (4) D. P. Partlow, S. R. Gurkovich. , K. C. Radford, et al. J. App 1. Phys. 70(1991)443.]等。對于純相的VO2薄膜，盡管在近紅外、紅外波段對溫度有著良好的調(diào)控性能，但是其在可見光波段較低的透光率，影響著實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供智能控溫二氧化釩納米復(fù)合多功能薄膜及其制備方法，要解決的技術(shù)難題是如何保證VO2薄膜良好控溫性能的同時，提高乂02薄膜在可見光波段內(nèi)透光率，實(shí)現(xiàn)多功能化。本發(fā)明采用濕化學(xué)溶液法，將五氧化二釩(V2O5)粉體作為前驅(qū)體，通過濕化學(xué)溶液法在弱還原性有機(jī)溶劑中均勻分散并溶解，通過提拉鍍膜工藝或旋涂鍍膜工藝在襯底(即基片)上制備VOx薄膜O. 0 < X < 2. 5)，經(jīng)過后處理形成二氧化釩(VO2)薄膜；通過溶膠-凝膠技術(shù)，制備V02/Si02、V02/Zn0, V02/Zr02或V02/Ti&等納米復(fù)合多功能薄膜。由此可見，①所述的納米復(fù)合薄膜為V02/Si02、V02/Zn0, V02/Zr02或V02/Ti& ；②所述的復(fù)合薄膜由納米顆粒組成，其尺寸控制在10-500nm，復(fù)合薄膜的厚度為 50-3000nm ；③選用的襯底即基片為不含Na普通玻璃、石英玻璃、藍(lán)寶石或含有金紅石相結(jié)構(gòu)的基底；④步驟1中制得含釩的前驅(qū)溶液時攪拌時間為2-5小時；步驟1中H2/Ar混合氣氛中氫氣體積百分含量為4% -6%;還原時間為2-5小時；步驟1所述的提拉鍍膜技術(shù)的速度為40-60mn/min，所述的旋涂鍍膜技術(shù)的速度為2500-3500轉(zhuǎn)/分；⑤步驟2所述的提拉速度控制在10-200mm/min范圍內(nèi)，旋涂速度控制在 1000-20000 轉(zhuǎn) / 分鐘。⑥共摻雜和界面協(xié)同作用的m2納米復(fù)合薄膜體系對于提高其可見光區(qū)透過率以及良好紅外熱敏特性，實(shí)現(xiàn)親水以及光催化等多功能化，提供了廣闊的前景。在較佳實(shí)施例中，VO2薄膜金屬-絕緣體薄膜相變溫度為63°C，波長2500nm處相變前后透光率差為60 %， V02/Si02納米復(fù)合薄膜可見光區(qū)透光率較薄膜提高16%以上(詳見實(shí)施例1)。下面詳細(xì)描述本發(fā)明。a)材料制備(I)VO2薄膜的制備用V2O5粉體、苯甲醇和異丙醇以1 4 50的摩爾比混合，在80°C油浴條件下攪拌2-5小時，得到釩的前驅(qū)溶液；通過提拉鍍膜技術(shù)或旋涂鍍膜技術(shù)，制備VOx薄膜(2. 0 < χ < 2. 5)，然后在410°C、H2/Ar混合氣氛(氫氣體積含量4_6% )中還原2_5小時，自然冷卻后即可形成純相的薄膜。(2) VO2納米復(fù)合薄膜制備通過溶膠-凝膠技術(shù)，采用金屬醇鹽，制備Si02、ZnO, ZrO2或TW2等的前驅(qū)溶膠； 將制備有VO2薄膜的基片通過提拉鍍膜技術(shù)豎直、勻速(10-200mm/min)或旋涂鍍膜技術(shù) (1000-20000r/min)從Si02、ai0、^02或TW2等的前驅(qū)溶膠中制備前驅(qū)薄膜；或者，首先制備V02-Si02、VO2-ZnO, VO2-ZrO2或VO2-TW2等的復(fù)合前驅(qū)溶膠，然后通過提拉鍍膜技術(shù)或旋涂鍍膜技術(shù)制備復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)。置于超凈烘箱中，100°C條件下干燥5-30min即可得到所需的納米復(fù)合多功能薄膜。b)樣品表征與性能評價(1)薄膜的物相與形貌表征對本發(fā)明所得薄膜樣品通過場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，Hitachi S-4800)觀察薄膜表面及斷面形貌；通過和場發(fā)射透射電鏡(TEM，JEM2100F)觀察薄膜結(jié)構(gòu)；通過原子力顯微鏡(AFM，日本kiko II SPI3800V & spa300HV型)來觀察薄膜的表面粗糙度； 通過Dektakl50型表面輪廓儀來測量樣品的膜厚；通過X-射線粉末衍射儀(Rigaku D/ Max-2550V)分析薄膜物相。(2)光學(xué)性能表征將本發(fā)明所得到的薄膜用紫外-可見-近紅外分光光度計(Hitachi U4100)測試薄膜的透過率。由本發(fā)明提供的納米復(fù)合薄膜的特征在于共摻雜和界面協(xié)同作用的VO2納米復(fù)合薄膜體系對于提高其可見光區(qū)透過率以及良好紅外熱敏特性，實(shí)現(xiàn)親水以及光催化等多功能化，提供了廣闊的前景。


圖lV02/Si02納米復(fù)合薄膜樣品斷面形貌SEM圖；圖2V&薄膜、V02/Si02納米復(fù)合薄膜樣品金屬-絕緣體相變前后的透光率圖3V02/Si&納米復(fù)合薄膜樣品金屬-絕緣體相變前后2500nm處的透光率圖。
具體實(shí)施例方式下面介紹本發(fā)明的實(shí)施例，以進(jìn)一步增加對本發(fā)明的了解，但本發(fā)明絕非限于實(shí)施例。實(shí)施例1 用V2O5粉體、苯甲醇和異丙醇以1 4 50的摩爾比混合，在80°C條件下攪拌 2小時，制成釩的前驅(qū)體；通過提拉鍍膜技術(shù)(速度為50mm/min)，制備VOx薄膜O. 0 < χ <2.5)，然后在4101、!12/^1~混合氣氛(氫氣體積含量4%)中還原3小時，自然冷卻后即可形成晶化的薄膜。通過溶膠-凝膠技術(shù)，用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按照1 10 0.2-0.5 0.1的體積比制備SiO2W前驅(qū)溶膠；通過提拉鍍膜技術(shù)(速度為50mm/min)，制備V02/Si&復(fù)合薄膜，然后在100°C下干燥IOmin即可得到所需的V02/Si&納米復(fù)合薄膜。圖1對應(yīng)的是V02/Si&納米復(fù)合薄膜的表面形貌SEM圖，基底/V02、V02/Si02和 SiO2/空氣間存在著明顯的界限，在圖中用黑色虛線用以標(biāo)示，SiO2顆粒大小為20-50nm， VO2晶粒大小分布在80-120nm范圍內(nèi)。圖2為V02/Si&薄膜樣品金屬-絕緣體相變前后的透光率圖，從圖2中虛線可以看到，在加熱的過程中，VO2薄膜在可見光區(qū)的透光率保持不變，而在近紅外、紅外的透光率則隨著溫度快速下降，在波長2500nm處從70%降為10%，變化了 60% ；而在自然冷卻的過程中，又迅速恢復(fù)至透明，體現(xiàn)了良好的金屬-絕緣體相變特性。通過在薄膜表面制備 SiO2薄膜實(shí)現(xiàn)紅外調(diào)控-可見光增透協(xié)同效果，在可見光波段，透光率提高了 13%左右，而在紅外波段，也提高了光的透過率(圖2中實(shí)線)，改善了溫致變色材料控溫性能；同時
薄膜依舊保持了良好的金屬-絕緣體相變性能(圖幻。共摻雜和界面協(xié)同作用的V02/Si& 納米復(fù)合體系對于提高其可見光區(qū)透過率以及良好紅外熱敏特性，提供了廣闊的前景。實(shí)施例2:用V2O5粉體、苯甲醇和異丙醇以1 4 50的摩爾比混合，在80°C條件下攪拌 5小時，通過旋涂鍍膜技術(shù)(速度為3000r/min)，制備VOx薄膜O. 0 < χ < 2. 5)，然后在 410°C、H2/Ar混合氣氛(氫氣體積含量4%)中還原3小時，自然冷卻后即可形成晶化的 VO2薄膜。通過溶膠-凝膠技術(shù)，用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按照1 10 0.2-0.5 0.1的體積比制備SiO2的前驅(qū)溶膠；通過旋涂鍍膜技術(shù)(速度為 3000r/min)，制備納米復(fù)合薄膜，然后在100°C下干燥IOmin即可得到所需的V02/Si02 納米復(fù)合薄膜。其余同實(shí)施例1。實(shí)施例3 用V2O5粉體、苯甲醇和異丙醇以1 4 50的摩爾比混合，在80°C條件下攪拌 2小時；同時通過溶膠-凝膠技術(shù)，用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按照1 10 0.2-0.5 0.1的體積比制備SiO2W前驅(qū)溶膠，然后在室溫攪拌條件下，得到 VOx-SiO2 (2.0 <x<2. 5)的復(fù)合前驅(qū)溶膠；通過提拉鍍膜技術(shù)(速度為50mm/min)，制備 VOx-SiO2納米復(fù)合薄膜，然后在410°C、H2/Ar混合氣氛(氫氣體積含量4%)中還原3小時， 自然冷卻后即可形成晶化的VO2-SiO2納米復(fù)合薄膜。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例4 用V2O5粉體、苯甲醇和異丙醇以1 4 50的摩爾比混合，在80°C條件下攪拌2小時，通過提拉鍍膜技術(shù)(速度為50mm/min)，制備VOx薄膜O. 0 < χ < 2. 5)，然后在410°C、 H2/Ar混合氣氛(氫氣體積含量4% )中還原3小時，自然冷卻后即可形成晶化的VO2薄膜。 通過溶膠-凝膠技術(shù)，將8. 23g醋酸鋅加入50ml乙醇胺(1. 9g)與乙二醇甲醚的溶液中制備ZnO的前驅(qū)溶膠；通過提拉鍍膜技術(shù)(速度為50mm/min)，制備V02/Zn0納米復(fù)合薄膜，然后在100°C下干燥IOmin即可得到所需的V02/Zn0納米復(fù)合薄膜。所制備的V02/Zn0納米復(fù)合薄膜的表面形貌SEM圖顯示出在基底/V02、V02/Si02和 SiO2空間間存在類似于圖1的明顯界限，其余同實(shí)施例1。實(shí)施例5 用V2O5粉體、苯甲醇和異丙醇以1 4 50的摩爾比混合，在80°C條件下攪拌2 小時；同時通過溶膠-凝膠技術(shù)，將8. 23g醋酸鋅加入50ml乙醇胺(1. 9g)與乙二醇甲醚的溶液中制備SiO的前驅(qū)溶膠，然后在室溫攪拌條件下，得到V0x-Zn0(2. 0 < χ < 2. 5)的復(fù)合前驅(qū)溶膠；通過提拉鍍膜技術(shù)(速度為50mm/min)，制備VOx-ZnO納米復(fù)合薄膜，然后在410°C、H2/Ar混合氣氛(氫氣體積含量4%)中還原3小時，自然冷卻后即可形成晶化的 VO2-ZnO納米復(fù)合薄膜。其余同實(shí)施例1。實(shí)施例6 用V2O5粉體、苯甲醇和異丙醇以1 4 50的摩爾比混合，在80°C條件下攪拌2小時，通過提拉鍍膜技術(shù)(速度為50mm/min)，制備VOx薄膜O. 0 < χ < 2. 5)，然后在410°C、 H2/Ar混合氣氛(氫氣體積含量6% )中還原3小時，自然冷卻后即可形成晶化的VO2薄膜。 通過溶膠-凝膠技術(shù)，將0. 25molL-1Zr0Cl2 · SH2O通過水熱合成途徑制備^O2的前驅(qū)溶膠； 通過提拉鍍膜技術(shù)(速度為50mm/min)，制備納米復(fù)合薄膜，然后在100°C下干燥IOmin 即可得到所需的VO2AiO2納米復(fù)合薄膜。所制備的VO2AiO2納米復(fù)合薄膜的SEM圖顯示出在基底/VO2、VO2AiO2和則空間間存在類似于圖1的明顯界限，其余同實(shí)施例1。實(shí)施例7 用V2O5粉體、苯甲醇和異丙醇以1 4 50的摩爾比混合，在80°C條件下攪拌2 小時；同時通過溶膠-凝膠技術(shù)，將0. 25mol L-1ZrOCl2 · 8H20通過水熱合成途徑制備^O2 的前驅(qū)溶膠，然后在室溫攪拌條件下，得到VOx-^O2 (2. 0 < χ < 2. 5)的復(fù)合前驅(qū)溶膠；通過提拉鍍膜技術(shù)(速度為50mm/min)，制備VOx-^O2納米復(fù)合薄膜，然后在410°C、H2/Ar混合氣氛(氫氣體積含量4% )中還原3小時，自然冷卻后即可形成晶化的VO2-^O2納米復(fù)合薄膜。其余同實(shí)施例1。實(shí)施例8 用V2O5粉體、苯甲醇和異丙醇以1 4 50的摩爾比混合，在80°C條件下攪拌 2小時，通過提拉鍍膜技術(shù)(速度為50mm/min)，制備VOx薄膜O. 0 < χ < 2. 5)，然后在 410°C、H2/Ar混合氣氛(氫氣體積含量4%)中還原3小時，自然冷卻后即可形成晶化的薄膜。通過溶膠-凝膠技術(shù)，用分析純的鈦酸四丁酯、無水乙醇、乙酰丙酮和去離子水，按照1 10 0.3 0.1的體積比制備TiO2的前驅(qū)溶膠；通過提拉鍍膜技術(shù)(速度為50mm/ min)，制備W2納米復(fù)合薄膜，然后在100°C下干燥IOmin即可得到所需的V02/Ti&納米復(fù)合薄膜。所制備的V02/Ti&納米復(fù)合薄膜的SEM圖顯示出在基底/V02、V02/Ti02和TiO2/空間類似于圖1的界限，其余同實(shí)施例1。實(shí)施例9 用V2O5粉體、苯甲醇和異丙醇以1 4 50的摩爾比混合，在80°C條件下攪拌2 小時；同時通過溶膠-凝膠技術(shù)，用分析純的鈦酸四丁酯、無水乙醇、乙酰丙酮和去離子水， 按照1 10 0.3 0.1的體積比制備TiO2的前驅(qū)溶膠，然后在室溫攪拌條件下，得到 VOx-TiO2 (2.0 <x<2. 5)的復(fù)合前驅(qū)溶膠；通過提拉鍍膜技術(shù)(速度為50mm/min)，制備 VOx-TiO2納米復(fù)合薄膜，然后在410°C、H2/Ar混合氣氛(氫氣體積含量4%)中還原3小時， 自然冷卻后即可形成晶化的VO2-TiO2納米復(fù)合薄膜。其余同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.智能控溫VA納米復(fù)合薄膜，其特征在于所述的納米復(fù)合薄膜為vo2/sio2、vo2/ai()、 VO2ArO2 或 V02/TiO2。
2.按權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合薄膜，其特征在于所述的復(fù)合薄膜由納米顆粒組成， 其尺寸控制在10-500nm，復(fù)合薄膜的厚度為50-3000nm。
3.按權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合薄膜，其特征在于所述的V02/Si&納米復(fù)合薄膜的表面形貌顯示出基底/V02、V02/Si0jnSi02空氣間存在明顯的界限，SiO2顆粒尺寸為20-50nm， VO2晶粒尺寸為80-120nm。
4.制備如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合薄膜的方法，其特征在于以V2O5粉體為前驅(qū)體，通過濕化學(xué)溶液法制備2. 0 < χ < 2. 5V0X薄膜，經(jīng)過后處理形成VO2薄膜；最后通過溶膠-凝膠技術(shù)，制備V02/Si02、V02/Zn0, V02/Zr02或V02/Ti&納米復(fù)合薄膜；具體步驟包括(1)VO2薄膜的制備用V2O5粉體、苯甲醇和異丙醇以1 4 50的摩爾比混合，在80°C油浴條件下攪拌， 得到釩的前驅(qū)溶液；通過提拉鍍膜技術(shù)或旋涂鍍膜技術(shù)，制備2. 0 < χ < 2. 5V0X薄膜，然后在410°C、H2/Ar混合氣氛中還原，自然冷卻后即可形成純相的薄膜；(2)VO2納米復(fù)合薄膜的制備通過溶膠-凝膠技術(shù)，采用金屬醇鹽，制備Si02、ZnO, ZrO2或TW2的前驅(qū)溶膠；將步驟 (1)制備有VA薄膜的基片通過提拉鍍膜技術(shù)豎直、勻速或旋涂鍍膜技術(shù)從Si02、ZnO, ZrO2 或TiA的前驅(qū)溶膠中制備前驅(qū)薄膜；或者，首先制備乂化^仏^化-？勸^化-^^或VOx-TiA 等的復(fù)合前驅(qū)溶膠，然后通過提拉鍍膜技術(shù)或旋涂鍍膜技術(shù)制備復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)；最后置于烘箱中，100°c條件下干燥5-30min即可得到所需的納米復(fù)合多功能薄膜。
5.按權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于選用的襯底即基片為不含Na普通玻璃、 石英玻璃、藍(lán)寶石或含有金紅石相結(jié)構(gòu)的基底。
6.按權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于①步驟1中制得含釩的前驅(qū)溶液時攪拌時間為2-5小時；②步驟1中H2/Ar混合氣氛中氫氣體積百分含量為4%-6% ；還原時間為2_5小時；③步驟1所述的提拉鍍膜技術(shù)的速度為40-60mn/min，所述的旋涂鍍膜技術(shù)的速度為 2500-3500 轉(zhuǎn) / 分。
7.按權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟2所述的提拉速度控制在 10-200mm/min范圍內(nèi)，旋涂速度控制在1000-20000轉(zhuǎn)/分鐘。
8.按權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合薄膜的應(yīng)用，其特征在于V02/Si02、V02/Zn0,VO2ArO2 或V02/Ti&納米復(fù)合薄膜熱致變色、可見光區(qū)高透過率、親水以及光催化多功能特性。
9.按權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于V02/Si&納米復(fù)合薄膜在波長2500nm處紅外透光率從70%下降為10%，而在自然冷卻過程，又迅速恢復(fù)至透明，顯示出金屬-絕緣體相變特性，實(shí)現(xiàn)紅外調(diào)控-可見光增透協(xié)同效果。
全文摘要
本發(fā)明涉及智能控溫二氧化釩納米復(fù)合薄膜及其制備方法，其特征在于所述的納米復(fù)合薄膜為VO2/SiO2、VO2/ZnO、VO2/ZrO2或VO2/TiO2。所述的復(fù)合薄膜由納米顆粒組成，其尺寸控制在10-500nm，復(fù)合薄膜的厚度為50-3000nm。本發(fā)明采用濕化學(xué)溶液法，將五氧化二釩(V2O5)粉體作為前驅(qū)體，在弱還原性有機(jī)溶劑中均勻分散并溶解，制備VOx薄膜(2.0＜x＜2.5)，經(jīng)過后處理形成二氧化釩(VO2)薄膜；通過溶膠-凝膠技術(shù)，制備納米復(fù)合薄膜。共摻雜和界面協(xié)同作用的VO2納米復(fù)合薄膜體系對于提高其可見光區(qū)透過率以及良好紅外熱敏特性，實(shí)現(xiàn)親水以及光催化等多功能化，提供了廣闊的前景。
文檔編號C03C17/23GK102241482SQ20111011248
公開日2011年11月16日 申請日期2011年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月22日
發(fā)明者丁尚軍, 李德增, 趙偉, 黃富強(qiáng) 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所