專利名稱：一種黑色導電陶瓷復合材料及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及材料領域，具體是導電陶瓷，尤其是摻雜了過渡族金屬的錳酸鑭鍶鹽與氧化銀的復合導電陶瓷粉及其制備方法
背景技術(shù)：
導電固體材料一般包括金屬材料、有機導電聚合物、導電陶瓷材料等，但陶瓷材料多由離子鍵和共價鍵組成，一般為絕緣材料，因此應用范圍受到很大限制。目前，導電陶瓷主要是指BaHvxBix03、RuO2, LaCaO3> Li2O · LiCl · B2O3等本體式導電陶瓷，由于陶瓷的導電機制比較復雜，參與導電的粒子可以是電子、正離子或負離子，陶瓷導電能力與材料中載流子濃度及其遷移率有關(guān)，或者說材料的導電性能與材料組成、摻雜、微結(jié)構(gòu)、晶體缺陷、制備工藝及后處理過程密切相關(guān)。然而，這些導電陶瓷都具有這樣或那樣的缺陷，如需要的導電溫度過高；或所需要的物質(zhì)中含有如SiC，Si3N4等難以制備的材料，使成本過高；或者耐高溫能力差，使用壽命過短；或者電導率太低并難以在較大的范圍內(nèi)進行調(diào)制。雖然一些混合氧化物同時具有很好的電子和離子導電性能，但具有混合導電性的陶瓷在制備工藝上還有著較多的問題?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種具備較高電導率的混合氧化物陶瓷材料，但作為實用材料，要求在較寬的溫度和濕度范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的物理和化學性能，電導率高、可適用于高溫和低溫工作，有較大的黑度和較高的機械強度，并且制造成本較低等。目前，已知的幾種實用型混合氧化物導電陶瓷如=Batl9Naai(Fea5Nba5)a5C^ La0.90Ba0.10Ga0.75Mg0.2503_a等為數(shù)不多的幾種陶瓷材料制備方法，不能很好的用于大規(guī)模生產(chǎn)，只能應用于實驗室研究，而如申請?zhí)枮?00810204483的χΑ103: (l-χ) SrTiO3 (χ為 0. 001 0. 015)的導電陶瓷因為其電導率太低，對外可見光吸收小，而無法滿足要求；而專利號為01107727. 1的專利中說所提及的通式為(Rei_xAx) (B1Jey) O3，其中Re為La或者是部分La被Nd或者Y取代，A為Sr、Ba、Ca中的一種或幾種，B為Ni、Mn、Co中的一種或幾種，0彡χ彡0. 5，0彡y彡0. 5的導電陶瓷材料，因為其導熱系數(shù)低，對紫外可見光吸收小， 電導率可調(diào)范圍窄，因為其具有抗粘結(jié)性，故其機械成型性能差。因此，現(xiàn)在亟需一種新型黑色導電陶瓷能克服以前的各種缺陷，并具備有上述所需的各種條件，可以成功的投入到電子漿料等產(chǎn)品的實際應用中去。而本發(fā)明恰好能滿足目前所需的所有要求。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種電導率可調(diào)且能夠提高紫外及可見光的吸收能力的黑色導電陶瓷復合材料及其制備方法。技術(shù)方案本發(fā)明所述的一種黑色導電陶瓷復合材料，其特征在于組成通式為 LaxSryMmMnO3 · zAg20, M 為 Al、Fe、Ca, Ba、Ce、Bi、Nd、Mo、Cu、Co、Zn、Mg、Ni、Zr、Ti、Nb、Y、Sm、Cd、In中的一種或一種以上的組合物，x, y，ζ為摩爾數(shù)，0. 5 ^ χ < 1,0 < y ^ 0. 4, x+y 彡 1，0 彡 ζ 彡 0· 1。錳酸鑭鍶作為陶瓷的基體材料，通過在本來就有晶格缺陷的錳酸鑭鍶晶格中摻雜其它過渡金屬元素，使其晶格缺陷發(fā)生較大變動，從而產(chǎn)生更多的氧空位，有利于氧離子導電；同時與氧化銀進行復合，從而大大增加陶瓷材料的電子導電性，從而更加增加整體的混合導電能力。因此通過摻雜不同的金屬元素及其加入量的不同以及符合不同量的氧化銀， 可有效調(diào)制復合導電陶瓷的電導率。本發(fā)明所述的復合黑色導電陶瓷粉通過以下方法制備將硝酸鑭或碳酸鑭，硝酸鍶或碳酸鍶，硝酸銀、硝酸錳以及M的硝酸鹽或碳酸鹽按比例稱量溶于水中，攪拌均勻，并用硝酸調(diào)節(jié)溶液的PH < 1，使其完全溶解，加入的乙二醇和檸檬酸溶液做絡合劑，乙二醇加入量和檸檬酸溶液加入量分別為硝酸錳摩爾數(shù)的1. 5倍和3倍，恒溫30°C攪拌1小時，再將溶液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，80°C下不斷攪拌蒸發(fā)直至溶液變?yōu)槟z，然后放入真空干燥箱65°C 真空干燥M小時，取出后研磨均勻后，放入坩堝，在900 1100°C焙燒2 4小時，得黑色粉末。焙燒可以在空氣氛或氧氣氛中進行。有益效果本發(fā)明所制備的產(chǎn)品為復合導電陶瓷材料，是通過溶膠凝膠法形成干凝膠再通過焙燒形成的摻雜了過渡族金屬的錳酸鑭鍶鹽與氧化銀的復合的陶瓷材料，在獲得了較高導電性的同時，具有耐高溫，常溫下電導率高，耐磨，導熱，無毒，易于加工，并且黑度高等特征，可用于電子漿料的調(diào)制和電極材料的制備。本發(fā)明提供的方法制備簡單，無污染，易于工業(yè)化，且電導率可調(diào)節(jié)。


圖1是本發(fā)明實施例1的XRD圖。圖2是本發(fā)明實施例1的TEM圖。圖3是本發(fā)明實施例1的電子衍射圖。
具體實施例方式按照配方LaJivMnMrA ^Ag2O來計算各組分的用量，將原料按元素百分比稱取。式中X，y，ζ為各自元素在材料中所占的原子百分比，0. 5彡χ < 1，0 < y彡0. 4， x+y ^ 1,0 ^ ζ ^ 0. 1而M元素至少選自下列金屬元素中的一種或幾種Al、i^e、Ca、Ba、Ce、Bi、Nd、Mo、 Cu、Co、Zn、Mg、Ni、Zr、Ti、Nb、Y、Sm、Cd、In。在制備工藝中，M元素以硝酸鹽的形式來添加。以下通過實施實例進一步說明本發(fā)明，但應理解以下實例只是示例性的，本發(fā)明并不局限于此。實施例1稱取1. 9506g (0. 006mol) La (NO3) 3，0. 6352g (0. 003mol) Sr (NO3) 2， 0. 2419g(0. OOlmoDCu (NO3)2,及 3. 58g(0. OlmoDMn(NO3)2 溶液，溶于 25ml 去離子水中，加入1.0g(0.016mol)乙二醇，攪拌均勻后，加入25 % HNO3溶液調(diào)教pH = 1。稱取 6. 2g(0. 032mol)檸檬酸固體，溶于20ml去離子水中，以3滴/秒的速度滴加入混合溶液中，恒溫30°C攪拌1小時，再將溶液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，80°C下不斷攪拌蒸發(fā)直至溶液變?yōu)槟z。 然后放入真空干燥箱65°C真空干燥M小時，得深綠色固體。取出后研磨均勻后，放入坩堝，在900°C焙燒2小時，得黑色粉末。所得產(chǎn)物進行能量分數(shù)X射線譜測定，其組成式為6Sr0.3Cu0. ^nO3,平均粒徑為 0.6μπι。將粉末在瑪瑙研缽中仔細研磨，然后壓片后進行電導率測定，其電導率為13. 9S/ cm。實施例2稱取2. 9261g (0. 009mol) La (NO3) 3，0. 2114g (0. OOlmol) Sr (NO3) 2， 0. 1687g(0. OOlmoDAg(NO3)2 及 3. 58g(0. 01mol)Mn(N03)2 溶液，溶于 25ml 去離子水中，加入1.0g(0.016mol)乙二醇，攪拌均勻后，加入25 % HNO3溶液調(diào)教pH = 1。稱取
6.2g(0. 032mol)檸檬酸固體，溶于20ml去離子水中，以3滴/秒的速度滴加入混合溶液中， 恒溫30°C攪拌1小時，再將溶液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，80°C下不斷攪拌蒸發(fā)直至溶液變?yōu)檎吵頎?。然后放入真空干燥?5°C真空干燥M小時，得深綠色固體。取出后研磨均勻后，放入坩堝，在900°C焙燒2小時，得黑色粉末。所得產(chǎn)物進行能量分數(shù)X射線譜測定，其組成式為Iai.9Sr0. ^nO3 · 0. 05Ag20,平均粒徑為0.9 μ m。將粉末在瑪瑙研缽中仔細研磨，然后壓片后進行電導率測定，其電導率為 10.7S/cm。實施例3稱取1. 6257g (0. 005mol) La (NO3) 3，0. 4238g (0. 002mol) Sr (NO3) 2， 0. 2992g(0. 001mol)Zn(NO3)2，0. 3757g(0. OOlmol) Al (NO3)3, 0. 3821g(0. OOlmol) In(NO3)3， 及3. 58g(0.01mol)Mn(N03)2溶液，溶于25ml去離子水中，加入1. Og(0. 016mol)乙二醇，攪拌均勻后，加入25% HNO3溶液調(diào)教pH= 1。稱取6. 2g(0.032mol)檸檬酸固體，溶于20ml 去離子水中，以3滴/秒的速度滴加入混合溶液中，恒溫30°C攪拌1小時，再將溶液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，80°C下不斷攪拌蒸發(fā)直至溶液變?yōu)檎吵頎睢Ｈ缓蠓湃胝婵崭稍锵?5°C真空干燥 M小時，得深綠色固體。取出后研磨均勻后，放入坩堝，在900°C焙燒2小時，得黑色粉末。所得產(chǎn)物進行能量分數(shù)X射線譜測定，其組成式為IAl5Sra3AlaiZnaiInaiMnO3,平均粒徑為1. μm。將粉末在瑪瑙研缽中仔細研磨，然后壓片后進行電導率測定，其電導率為
7.4S/cm。實施例4稱取1. 9506g (0. 006mol) La (NO3) 3，0. 2117g (0. OOlmol) Sr (NO3) 2， 0. 2174g(0. 0005mol)Ce (NO3)3, 0. 2568g(0. OOlmol)Mg(NO3)2,0. 4291g(0. OOlmol) Zr (NO3)4, 0. 2427g(0. 0005mol) Bi (NO3) 3,0. 3754g(0. OOlmoDAgNO3 及 3. 58g(0. 01mol)Mn(N03)2 溶液， 溶于25ml去離子水中，加入1. Og (0. 016mol)乙二醇，攪拌均勻后，加入25% HNO3溶液調(diào)教 PH= 1。稱取6. 2g(0.032mol)檸檬酸固體，溶于20ml去離子水中，以3滴/秒的速度滴加入混合溶液中，恒溫30°C攪拌1小時，再將溶液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，80°C下不斷攪拌蒸發(fā)直至溶液變?yōu)檎吵頎?。然后放入真空干燥?5°C真空干燥M小時，得深綠色固體。取出后研磨均勻后，放入坩堝，在900°C焙燒2小時，得黑色粉末。所得產(chǎn)物進行能量分數(shù)X射線譜測定，其組成式為Laa6SraiCeaci5ZraiM^1Biaci5MnO3 ·0. IAg2O,平均粒徑為1. 7μπι。將粉末在瑪瑙研缽中仔細研磨，然后壓片后進行電導率測定，其電導率為86. 2S/cm。實施例5稱取1. 6255g (0. 005mol) La (NO3) 3，0. 8461g (0. 004mol) Sr (NO3) 2， 0. 2419g(0. 001mol)Cu (NO3)2,0. 3754g(0. OOlmoDAgNO3 及 3. 58g(0. OlmoDMn(NO3)2 溶液， 溶于25ml去離子水中，加入1. Og (0. 016mol)乙二醇，攪拌均勻后，加入25% HNO3溶液調(diào)整 PH= 1。稱取6.2g(0.032mol)檸檬酸固體，溶于20ml去離子水中，以3滴/秒的速度滴加入混合溶液中，恒溫30°C攪拌1小時，再將溶液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，80°C下不斷攪拌蒸發(fā)直至溶液變?yōu)檎吵頎睢Ｈ缓蠓湃胝婵崭稍锵?5°C真空干燥M小時，得深綠色固體。取出后研磨均勻后，放入坩堝，在900°C焙燒3小時，得黑色粉末。所得產(chǎn)物進行能量分數(shù)X射線譜測定，其組成式為Laa5Sra4CuaiMnO3 ·0. 05Ag20,， 平均粒徑為0. 7 μ m。將粉末在瑪瑙研缽中仔細研磨，然后壓片后進行電導率測定，其電導率為 1. 5X102S/cmo圖1為實施例1的XRD圖譜，從圖中我們能夠較為直觀的觀察到該實施例作為鈣鈦礦型晶體的幾個衍射峰，但由于產(chǎn)品結(jié)構(gòu)復雜，所以衍射峰的強度較低，而圖3為實施例 1的電子衍射圖，從圖中可以看出其晶體的衍射花紋為平行四邊形點陣結(jié)構(gòu)，說明該產(chǎn)物的結(jié)晶性能很好。而圖2為實施例1的TEM圖，從圖中可以較為直觀的觀察到實施例1的外貌及顆粒大小。
權(quán)利要求
1.一種黑色導電陶瓷復合材，其特征在于組成通式為=IAiSryM1TyMnO3 -zAg20,M為Al、 Fe、Ca、Ba、Ce、Bi、Nd、Mo、Cu、Co、Zn、Mg、Ni、Zr、Ti、Nb、Y、Sm、Cd、In 中的一種或一種以上的組合物，X，1’ ζ為摩爾數(shù)，0. 5彡χ < 1，0 < y彡0. 4，x+y彡1，0彡ζ彡0. 1。
2.—種權(quán)利要求1所述黑色導電陶瓷復合材料的制備方法，其特征在于，將硝酸鑭或碳酸鑭，硝酸鍶或碳酸鍶，硝酸銀、硝酸錳以及M的硝酸鹽或碳酸鹽按比例稱量溶于水中， 攪拌均勻，并用硝酸調(diào)節(jié)溶液的PH < 1，使其完全溶解，加入的乙二醇和檸檬酸溶液做絡合劑，乙二醇加入量和檸檬酸溶液加入量分別為硝酸錳摩爾數(shù)的1. 5倍和3倍，恒溫30°C攪拌1小時，再將溶液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，80°C下不斷攪拌蒸發(fā)直至溶液變?yōu)槟z，然后放入真空干燥箱65°C真空干燥M小時，取出后研磨均勻后，放入坩堝，在900 1100°C焙燒2 4小時，得黑色粉末。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，焙燒在空氣氛或氧氣氛中進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及材料領域，尤其是導電陶瓷材料，公開了一種新型導電陶瓷復合材料及其制備方法。其組成通式為LaxSryM1-x-yMnO3·zAg2O，M為Al、Fe、Ca、Ba、Ce、Bi、Nd、Mo、Cu、Co、Zn、Mg、Ni、Zr、Ti、Nb、Y、Sm、Cd、In中的一種或一種以上的組合物，x，y，z為摩爾數(shù)，0.5≤x＜1，0＜y≤0.4，x+y≤1，0≤z≤0.1。其制備方法均為，以產(chǎn)品組成元素的硝酸鹽水溶液為原料，以乙二醇和檸檬酸溶液做絡合劑，通過溶膠凝膠法制備干凝膠，再通過焙燒得到黑色粉末樣品。這種新型的導電陶瓷材料，具有導電性、耐腐蝕、黑度高，無毒，導熱等性能，制備方法簡單，易工業(yè)化，電導率可調(diào)等優(yōu)點。可以用于電子漿料、黑色矩陣電極等的制備。
文檔編號C04B35/622GK102276259SQ20111012036
公開日2011年12月14日 申請日期2011年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月9日
發(fā)明者張雪勤, 曹藝, 林保平 申請人:東南大學